CN101851418B - 烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法,包括有以下步骤:1)烷基萘的制备;2)烷基萘磺酸的制备;3)烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备。本发明制备的烷基萘磺酸,其掺杂的聚苯胺的电导率可达到0.65S/cm,优于目前最常用的DBSA,而且其具有良好的热稳定性和溶解性,该合成工艺中首次使用了溶剂体系醇(或酮)-水,避免了破乳或渗析等繁琐后处理操作,减少了环境污染,降低了成本。

Description

烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法。
背景技术
早在1862年H.Letheby研究染料时,就发现了PANI(聚苯胺)。但直到1984年MacDiarmid发现PANI具有许多优异的的特性,PANI才受到人们的广泛关注,取得了大量研究成果。一百多年来PANI的发展经历了三个阶段:(1)作染料使用:1862年,H.Letheby在含有苯胺的硫酸溶液中,通过电解反应得到暗绿色的沉积物,这种沉积物即为PANI;(2)有机半导体的开发:20世纪60年代末,Jozefowicz等发现以过硫酸铵为氧化剂制备的PANI具有导电性,电导率为10S/cm。后来研究表明,PANI还具有质子交换、氧化还原和吸水受潮的性质,他们还装配了以PANI为电极的可充电电池。可惜这一研究成果在当时并未引起人们的关注;(3)导电高分子研究热点:1984年MacDiarmid等人在酸性条件下制备了高电导率的PANI,并提出了质子酸掺杂的机制。1987年,日本桥石公司和精工电子公司联合也制得了以PANI为电极的钮扣式可充电电池,并且取得良好的市场收益,使PANI很快成为导电高分子的研究热点。从此PANI的研究工作全面深入地展开。
由于PANI具有独特的电、光、磁性能,故被广泛应用于各领域,例如(1)二次电池;(2)抗静电材料;(3)电磁屏蔽材料;(4)金属防腐与防污。
PANI的结构和物理化学性能与合成方法和反应条件密切相关。PANI的合成主要有电化学合成和化学合成两种方法。
电化学法制备PANI是在含苯胺的酸性电解质溶液中,在合适的电化学条件下,苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的PANI膜或是沉积在电极表面的PANI粉末。Daiz于1980年首次成功用电化学氧化聚合法制备出导电性的PANI膜。电化学方法合成的PANI纯度高,反应条件简单、易于控制,但电化学方法只适宜于合成小批量的PANI。
PANI的化学合成是用氧化剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合的方法。化学法具有易于操作、设备简单等优点,适合于工业化批量生产。
一般认为苯胺的化学聚合为阳离子自由基聚合机制,历程分为四步:第一步,苯胺氧化为阳离子自由基,这是决定反应速度的步骤;第二步,自由基发生1,4-偶合和再芳香化;第三步,为链的增长阶段,二聚体氧化为双阳离子自由基,最后形成多聚体多阳离子自由基;第四步,阳离子自由基还原。聚合过程如下:
第一步:
Figure GDA0000022700700000021
第二步:
Figure GDA0000022700700000022
第三步:
Figure GDA0000022700700000023
第四步:
Figure GDA0000022700700000024
在链增长阶段,反应发生自加速而迅速进行,并放出大量的热,随后反应迅速进入链终止阶段。整个过程可能会因放热难以控制,导致分子量分布加宽,聚合物缺陷增多,严重影响产物的导电性和溶解性。
化学合成分为溶液聚合和乳液聚合,其中(1)溶液聚合:溶液聚合通常是在水溶液中进行。溶液聚合法合成PANI主要受质子酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、单体浓度、反应温度、反应时间等因素的影响;(2)乳液聚合:乳液聚合一般在水相或水相/有机相中进行,有机相常用的有氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯等,在乳化剂的作用下,通过搅拌或超声形成胶束分散液,滴入氧化剂后,胶束中苯胺发生聚合。当苯胺单体浓度为10-1mol/L数量级时,一般可得到几百纳米至微米级的PANI;当苯胺单体浓度为10-2mol/L数量级时,则可获得几十个纳米级的PANI胶体溶液或分散液[2]。制备出的PANI有较高的分子量和好的溶解性,有效的改善PANI的可加工性。若采用大分子质子磺酸充当表面活性剂,则可同时完成质子酸的掺杂,简化了操作。
微乳液聚合较乳液聚合有了进一步的改善,微乳液聚合体系增加了助表面活性剂。与比常规乳液聚合相比,微乳液聚合所得乳胶粒径分布要窄得多;粒径小,一般为几个纳米;结晶度高;分子质量也很高,一般在1000000以上;产物的电导率高;聚合时间也大为缩短。
但是,得到的PANI胶体溶液或分散液一般很难直接使用,混在体系中的各类无机、有机电解质影响着掺杂态PANI的导电率和PANI复合材料性能,且这些自由态电解质易从PANI复合材料表面流失,使材料性能下降,多余的氧化剂还能使材料易老化。中国专利公开文件CN 1294154A采用透析的方法除去PANI胶乳中的无机盐和酸,需透析4天,成本高,操作繁琐。一般还是采取破乳的方法使PANI沉淀下来,破乳剂选自小分子的醇类、酮类、醚类中的一种或一种以上的混合物,用量大,过滤后PANI易结块,得不到纳米或微米级的颗粒。而且,乳液聚合产率低,乳化剂用量大,成本高,后处理麻烦,制约了它的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提出一种烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法,其生产工艺简单,降低了生产成本、减少了污染,提高了PANI的性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为:烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)烷基萘的制备:①按原料配比为:精萘∶催化剂∶溴代烷∶环己烷=1∶0.05~0.10∶0.8~1.2∶2~2.4,其中精萘、催化剂和溴代烷以重量计,环己烷以体积计,取精萘、催化剂、溴代烷和环己烷;②将精萘、环己烷加入到容器中加热至35℃~75℃,进行搅拌,待精萘完全溶解后,加入催化剂,滴加溴代烷;⑧滴加完毕后,升温回流,反应1~4小时;④然后向步骤⑧所得反应物中加入盐酸冰水溶液,分层后,将有机层水洗至中性,干燥,放置过夜;⑤常压蒸馏除去环己烷,减压蒸馏除去萘,再经减压精馏得同分异构体的烷基萘;
2)烷基萘磺酸的制备:①按原料配比为:烷基萘∶发烟硫酸∶乙醚=1∶0.80~1.2∶2~2.8,其中烷基萘和发烟硫酸以重量计,乙醚以体积计,取步骤1)所得烷基萘、发烟硫酸和乙醚;②向反应容器中加入烷基萘,置于冰水浴中,在搅拌下缓慢滴加发烟硫酸,滴加时保持反应体系温度为0℃,滴加完毕后,在室温下,搅拌5~30min,升温至5℃~80℃,反应0.5~8小时;⑧反应完毕后,向步骤②所得反应液中加入水,搅拌10分钟,保持温度在5℃~80℃;④将步骤⑧得到的产物倒入烧杯中,加入乙醚,倒入分液漏斗中,振荡,静置分层,收集有机层,旋蒸,得到棕色粘稠液体-烷基萘磺酸;
3)烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备:①按原料配比为:苯胺∶烷基萘磺酸∶过硫酸铵=1∶0.60~4.8∶1~5.5,以重量计,称取苯胺、烷基萘磺酸和过硫酸铵;②将苯胺、烷基萘磺酸和混合溶剂加入到反应容器中,搅拌,澄清;然后在0℃~-10℃温度下,开始滴加过硫酸铵溶液,滴加时间为10~75min,保持温度在0℃~-10℃,搅拌,放置30~100min,再进行加速搅拌,控制温度在0℃~5℃,持续搅拌10~80min,待温度下降,保持温度在0℃~-10℃,保温反应1~24小时,抽滤得到滤饼,洗涤滤饼至滤液无色,置烘箱中35℃~90℃干燥至恒重,研磨即得到墨绿色烷基萘磺酸掺杂聚苯胺。
将上述掺杂态导电PANI粉末浸泡于过量的0.30mol/L~2.5mol/L氨水溶液中,搅拌2~12小时,过滤,用清水洗涤,得到的滤饼在35℃~90℃干燥至恒重,即可得到棕色本征态聚苯胺。
按上述方案,步骤3)所述的混合溶剂为甲醇-水混合溶剂、乙醇-水混合溶剂或丙酮-水混合溶剂。
按上述方案,步骤1)所述的溴代烷结构通式为:CH3(CH2)nBr,n=8-18。
按上述方案,优选n=11或15;
按上述方案,所述的催化剂为:AlCl3、ZnCl2、AlBr3、FeCl3或BF3
本发明探索出了制备的掺杂剂烷基萘磺酸,其掺杂的聚苯胺的电导率可达到0.65S/cm,优于目前最常用的DBSA,而且其具有良好的热稳定性和溶解性,合成工艺中首次使用了溶剂体系醇(或酮)-水,避免了破乳或渗析等繁琐后处理操作,减少了环境污染,降低了成本。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细介绍本发明,但是实施例不会构成对本发明的限制。
(1)烷基萘的制备:称取一定量的精萘,量取一定量的环己烷加入到四口瓶中,装上回流冷凝管(带干燥管)、温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌装置。加热至35℃~75℃,开动电动搅拌装置进行搅拌。待精萘完全溶解后,加入催化剂,滴加一定量的溴代烷。滴加完毕后,升温至回流,反应1~4小时;向反应物中加入10%的盐酸冰水溶液,分层后,将有机层水洗至中性,加入CaCl2干燥,放置过夜;常压蒸馏80~81℃除去环己烷。减压蒸馏除去萘,85℃/0.5KPa。再经减压精馏可得同分异构体的烷基萘(160℃~170℃/0.5KPa);所用的溴代烷通式为:CH3(CH2)nBr,n=8-18,优选n=11或15;其中原料配比为:精萘∶催化剂∶溴代烷∶环己烷=1∶0.05~0.10∶0.8~1.2∶2~2.4,其中精萘、催化剂和溴代烷以重量计,环己烷以体积计;
(2)烷基萘磺酸的制备:在三口烧瓶中加入步骤1)所得烷基萘,三口烧瓶置于冰水浴中,在搅拌下缓慢滴加20%发烟硫酸。滴加时保持体系温度0℃,滴加完毕后,在室温下,搅拌5~30min,升温至5℃~80℃,反应0.5~8h。反应完毕后,向反应液中加入少量水,搅拌10分钟,保持温度在5℃~80℃。将得到的产品倒入烧杯中,加入乙醚,倒入分液漏斗中,振荡,静置分层,收集有机层,旋蒸,得到棕色粘稠液体-烷基萘磺酸;原料配比为:烷基萘∶20%发烟硫酸∶乙醚=1∶0.80~1.2∶2~2.8;
(3)烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备:称取苯胺和烷基萘磺酸,加入到三口瓶中,量取混合溶剂加入到三口瓶中。苯胺和烷基萘磺酸溶解后有白色物质产生,电磁搅拌,溶液澄清。三口瓶置冰水浴(加入少许盐)中。再称取过硫酸铵((NH4)2S2O8),用水溶解,倒入滴液漏斗中。待温度降到0℃~-10℃,开始滴加过硫酸铵溶液,滴加时间为10~75min。保持温度在0℃~-10℃,搅拌。滴完后,溶液变为淡蓝色,此后溶液颜色逐渐加深。放置30~100min时,体系温度迅速上升,此时应加速搅拌,控制温度在0℃~5℃,反应液很快变为蓝绿色、墨绿色,并且变稠。放热持续10~80min,温度很快下降,保持温度在0℃~-10℃,用保温筒保温反应1~24h;用G3玻璃砂芯漏斗抽滤,得到滤饼洗涤,滤液为棕红色,用0.01mol/L的烷基磺酸水溶液洗涤至滤液无色。置烘箱中35℃~90℃干燥24h,研磨即得到墨绿色烷基萘磺酸掺杂聚苯胺;原料配比为:苯胺∶烷基萘磺酸∶过硫酸铵=1∶0.60~4.8∶1~5.5;所述的混合溶剂为甲醇-水混合溶剂、乙醇-水混合溶剂或丙酮-水混合溶剂。将以上烷基萘磺酸掺杂聚苯胺浸泡于过量的0.30mol/L~2.5mol/L氨水溶液中,搅拌2~12小时,过滤,用清水洗涤,35℃~90℃干燥,即可得到棕色本征态聚苯胺。
实施例1
(1)十二烷基萘的合成
按精萘(w)∶催化剂AlCl3(w)∶溴代十二烷(w)∶环己烷(V)=1∶0.052∶0.974∶2.08,称取精萘192g,量取环己烷400ml(3.75mol/L)加入到1000ml四口瓶中,装上回流冷凝管(带干燥管)、温度计、滴液漏斗(带液封)和电动搅拌装置。搅拌,加热至40℃。待萘完全溶解后,加入10gAlCl3,开始滴加187g溴代十二烷。滴加完毕后,升温至回流,反应2h小时。向反应物中加入10%(w/w)的盐酸冰水溶液,分层后,将有机层水洗至中性,加入CaCl2干燥,放置过夜。
常压蒸馏80~81℃除去环己烷,减压蒸馏除去萘,85℃/0.5KPa。再经减压精馏可得同分异构体的十二烷基萘98.8g(0.33mol),160℃~170℃/0.5KPa。
(2)十二烷基萘的磺化
按十二烷基萘(w)∶20%(w/w)发烟硫酸(w)∶乙醚(V)=1∶0.946∶2.53,在三口烧瓶加入98.8g十二烷基萘,三口烧瓶置于冰水浴中,在搅拌下缓慢滴加20%(w/w)发烟硫酸93.5g。滴加时保持体系温度接近0℃,滴加完毕后,在室温下,搅拌30min,升温至50℃,反应1.5h。反应完毕后,向反应液中加入少量水,搅拌10分钟,保持温度在50℃左右。将得到的产品倒入烧杯中,加入250ml乙醚,倒入分液漏斗中,振荡,静置分层,收集有机层,旋蒸,得到棕色粘稠液体十二烷基萘磺酸99.5g。
(3)掺杂聚苯胺的制备
按苯胺(w)∶十二烷基萘磺酸(w)∶过硫酸铵(w)=1∶3.828∶3.06,称取9.3g苯胺和35.6gDNSA(十二烷基萘磺酸),加入到500mL三口瓶中,量取330mL乙醇-水(2/1,v/v)溶剂加入到三口瓶中。苯胺和十二烷基萘磺酸溶解后有白色物质产生,电磁搅拌,溶液澄清。三口瓶置于冰水浴(加入少许盐)中。再称取28.5g(NH4)2S2O8,用50mL水溶解,倒入滴液漏斗中。待温度降到0℃,开始滴加(NH4)2S2O8溶液,滴加时间为30~45min。保持温度在0℃左右,搅拌。滴完后放置75min,溶液变为淡蓝色,此后溶液颜色逐渐加深。至100min时,体系温度迅速上升,此时应加速搅拌,控制温度在5℃以下,反应液很快变为蓝绿色、墨绿色,并且变稠。放热持续20min,温度很快下降,保持温度在0℃,用保温筒保温过夜,反应24h。
用G3玻璃砂芯漏斗抽滤得到滤饼,滤液为棕红色,用0.01mol/L相应的十二烷基萘磺酸水溶液洗涤至滤液无色。置烘箱中60℃干燥24h,研磨即得到墨绿色十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺粉末,其电导率为0.41S/cm。
将以上十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺粉末浸泡于过量的1mol/L氨水溶液中,搅拌8h,过滤,用清水洗涤,60℃干燥,即可得到棕色本征态聚苯胺。
实施例2
(1)十六烷基萘的合成
称取精萘192g,量取环己烷400ml加入到1000ml四口瓶中,装上回流冷凝管(带干燥管)、温度计、滴液漏斗(带液封)和电动搅拌装置。搅拌,加热至40℃左右。待萘完全溶解后,加入12gAlCl3,开始滴加234g溴代十六烷。滴加完毕后,升温至回流,反应2.5h小时。向反应物中加入10%(w/w)的盐酸冰水溶液,分层后,将有机层水洗至中性,加入CaCl2干燥,放置过夜。
常压蒸馏80~81℃除去环己烷。减压蒸馏除去萘,85℃/0.5KPa。再经减压精馏可得同分异构体的十六烷基萘108.8g,160℃~170℃/0.5KPa。
(2)十六烷基萘的磺化
在三口烧瓶加入100g十六烷基萘,三口烧瓶置于冰水浴中,在搅拌下缓慢滴加20%(w/w)发烟硫酸96.8g。滴加时保持体系温度接近0℃,滴加完毕后,在室温下,搅拌30min,升温至50℃,反应1.5h。反应完毕后,向反应液中加入少量水,搅拌10分钟,保持温度在50℃左右。将得到的产品倒入烧杯中,加入250ml乙醚,倒入分液漏斗中,振荡,静置分层,收集有机层,旋蒸,得到棕色粘稠液体十六烷基萘磺酸99.5g。
(3)掺杂聚苯胺的制备
称取9.3g苯胺和38.7g十六烷基萘磺酸,加入到500mL三口瓶中,量取330mL甲醇-水(2/1,v/v)溶剂加入到三口瓶中。苯胺和十六烷基萘磺酸溶解后有白色物质产生,电磁搅拌,溶液澄清。三口瓶置冰水浴中。再称取28.5g(NH4)2S2O8,用50mL水溶解,倒入滴液漏斗中。待温度降到0℃左右,开始滴加(NH4)2S2O8溶液,滴加时间为30~45min。保持温度在0℃左右,搅拌。滴完后放置75min,溶液变为淡蓝色,此后溶液颜色逐渐加深。至100min时,体系温度迅速上升,此时应加速搅拌,控制温度在5℃以下,反应液很快变为蓝绿色、墨绿色,并且变稠。放热持续约20min,温度很快下降,保持温度在0℃,用保温筒保温反应12h。
用G3玻璃砂芯漏斗抽滤,滤液为棕红色,用0.01mol/L相应的十六烷基萘磺酸水溶液洗涤至滤液无色。置烘箱中60℃干燥24h,研磨即得到墨绿色十六烷基苯磺酸掺杂聚苯胺粉末,其电导率最高为0.40S/cm。
将以上掺杂PANI浸泡于过量的1mol/L氨水溶液中,搅拌8h,过滤,用清水洗涤,60℃干燥,即可得到棕色本征态聚苯胺。
应用实施例
实施例1:聚苯胺/环氧树脂复合材料的制备
将实施例1得到的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺粉末于玛瑙研钵中进一步研碎,过300目标准筛,收集筛下物。筛上物再放入研钵中研碎,过筛,直至只有极少量筛上物为止。
称取10g环氧树脂,加入到100mL锥形瓶中,于50℃油浴中恒温,环氧树脂粘度变小,加入8g聚酰胺(650)和4ml甲苯,搅拌均匀。加入一定量的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺粉末,剧烈搅拌,使其混合均匀。密闭锥形瓶,超声15min,尽快使用。
聚苯胺/环氧树脂复合材料测试样品的制备
按十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的加入量占环氧树脂和聚酰胺总量的0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%,制备一系列的复合材料。将以上系列复合材料用排笔分别涂刷于10cm×10cm大小的聚氯乙烯薄片上,平放于鼓风干燥箱中,50℃固化7h。测试结果见表1。
表1 十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的用量对复合材料表面电阻率的影响
Figure GDA0000022700700000081
注a:此处百分比是指十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺占环氧树脂和聚酰胺的总量的百分比。
注b:“-”表示超出仪器测试量程。
作为抗静电复合材料,十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺最佳用量选择为25%,表面电阻率正好在106~109Ω/□最佳静电防护范围内,并且对环氧树脂的力学性能影响不是太大,同时增加PANI-DNSA(十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺)用量还会增加成本。
实施例2
聚苯胺/聚酰胺环氧树脂漆的制备
表2 聚酰胺环氧树脂漆配方
  成分   质量份   成分   质量份
  组分A:   组分B:
  环氧树脂(环氧值0.45)   50.0   聚酰胺651   50.0
  氧化铁红   12.0
  十六烷基苯磺酸掺杂聚苯胺   8.00
  丁醇   10.0
  甲乙酮   5.00
  二甲苯   15.0
A组分生产工艺:将各组分混合、高速分散,砂磨至细度≤50um,300目网过滤,包装;
使用时按上述配方比例将组分A、组分B混合调匀,可喷涂、刷图、滚涂,混合后的施工时限7小时;涂膜硬度高,韧性强,具有优良的耐化学品性,中性耐盐雾时间高达2500h,可用于金属重防腐底漆。

Claims (3)

1.烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)烷基萘的制备:①按原料配比为:精萘:催化剂:溴代烷:环己烷=1:0.05~0.10:0.8~1.2:2~2.4,其中精萘、催化剂和溴代烷以重量计,环己烷以体积计,取精萘、催化剂、溴代烷和环己烷,所述的溴代烷结构通式为:CH3(CH2)nBr,n=11或15;②将精萘、环己烷加入到容器中加热至35℃~75℃,进行搅拌,待精萘完全溶解后,加入催化剂,滴加溴代烷;③滴加完毕后,升温回流,反应1~4小时;④然后向步骤③所得反应物中加入盐酸冰水溶液,分层后,将有机层水洗至中性,干燥,放置过夜;⑤常压蒸馏除去环己烷,减压蒸馏除去萘,再经减压精馏得同分异构体的烷基萘;
2)烷基萘磺酸的制备:①按原料配比为:烷基萘:发烟硫酸:乙醚=1:0.80~1.2:2~2.8,其中烷基萘和发烟硫酸以重量计,乙醚以体积计,取步骤1)所得烷基萘、发烟硫酸和乙醚;②向反应容器中加入烷基萘,置于冰水浴中,在搅拌下缓慢滴加发烟硫酸,滴加时保持反应体系温度为0℃,滴加完毕后,在室温下,搅拌5~30min,升温至5℃~80℃,反应0.5~8小时;③反应完毕后,向步骤②所得反应液中加入水,搅拌10分钟,保持温度在5℃~80℃;④将步骤③得到的产物倒入烧杯中,加入乙醚,倒入分液漏斗中,振荡,静置分层,收集有机层,旋蒸,得到棕色粘稠液体-烷基萘磺酸;
3)烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备:①按原料配比为:苯胺:烷基萘磺酸:过硫酸铵=1:0.60~4.8:1~5.5,以重量计,称取苯胺、烷基萘磺酸和过硫酸铵;②将苯胺、烷基萘磺酸和混合溶剂加入到反应容器中,搅拌,澄清;然后在0℃~-10℃温度下,开始滴加过硫酸铵溶液,滴加时间为10~75min,保持温度在0℃~-10℃,搅拌,放置30~100min,再进行加速搅拌,控制温度在0℃~5℃,持续搅拌10~80min,待温度下降,保持温度在0℃~-10℃,保温反应1~24小时,抽滤得到滤饼,洗涤滤饼至滤液无色,置烘箱中35℃~90℃干燥至恒重,研磨即得到墨绿色烷基萘磺酸掺杂聚苯胺。
2.按权利要求1所述的烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法,其特征在于步骤3)所述的混合溶剂为甲醇-水混合溶剂、乙醇-水混合溶剂或丙酮-水混合溶剂。
3.按权利要求1所述的烷基萘磺酸掺杂聚苯胺的制备方法,其特征在于所述的催化剂为:AlC13、ZnCl2、AlBr3、FeCl3或BF3
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