CN100558792C - 一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法，在制备聚苯胺盐的反应釜里面或外面添加1～6台超声发生装置，在反应釜里添加酸、有机溶剂、苯胺单体、氧化剂，在0-60℃的温度范围内聚合2-30小时，用离心机进行液固分离，洗涤，真空干燥，即得聚苯胺盐粉末。本发明合成的聚苯胺盐为十多微米至数微米，使聚苯胺粒子更细、分布更均匀。

Description

一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体的说涉及一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法。

背景技术

聚苯胺被认为是众多导电高分子中最具有商业前景的一种。因为它的价格相对较低、性能稳定、导电性好、合成简便、容易加工是聚苯胺在应用方面的有利条件。聚苯胺的基本性能包括：导电性、掺杂/脱掺杂特性、电化学活性、催化活性、防腐蚀性能、吸波性能等，这些性能决定了聚苯胺的应用范围广泛。利用它的导电性可以用作抗静电材料。利用聚苯胺的氧化还原活性和质子酸掺杂原理，聚苯胺薄膜可以应用于传感器，例如检测NOx、H₂S、SO₂、NH₃等的气体传感器。利用聚苯胺的电化学活性、催化活性，可以应用于锂离子电池，它还可以在铅酸电池的电极材料中用作导电剂和催化剂，以及在超级电容器中用作电极材料。利用聚苯胺的防腐蚀性能，它能够广泛的用于金属的防腐，并且它有优良的防腐蚀能力，能够抗点蚀和抗划伤。利用聚苯胺的吸波性能，可以用于电磁屏蔽材料，由于它具有高电导、高介电常数、比重小、耐腐蚀的优点，已被证明是一种好的电磁波屏蔽材料。聚苯胺还可以用于防污材料、电致变色材料、发光二极管等。

聚苯胺盐可以通过电化学和化学氧化聚合制得。电化学不适合大规模生产聚苯胺，化学氧化聚合是大规模生产聚苯胺的可行方法。通常的化学氧化聚合所得到的聚苯胺盐的粒径是不能够控制的。由于聚苯胺盐难溶、难融，对于聚苯胺盐的一般加工利用方法都是把它当作一种填料分散于其它体系中，所以导电粉末粒径的大小直接关系其导电性能和利用率以及聚苯胺功能的发挥，超细粉末是研究人员追求的方向。

发明内容

本发明的目的是在化学氧化聚合聚苯胺的过程中利用超声波技术，提供一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法，按如下步骤进行：

a、在制备聚苯胺盐的反应釜里面或外面添加1～6台超声发生装置；

b、在反应釜中加入质量比为1∶0.5～1.5的去离子水和酸，开通搅拌和冷却水，10～50分钟后，继续加入与去离子水质量比为0.8～1.5∶1的苯胺单体；

c、在反应釜里添加去离子水质量的0～75％的有机溶剂和苯胺单体质量的0～30％的表面活性剂；

d、开启超声发生装置；

e、将质量分数为40％～60％的过硫酸铵溶液加入反应釜中，过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量与步骤b中的去离子水的质量比为0.3～1.2∶1；

f、在0～60℃条件下反应2～30小时；

e、反应结束后，分离反应液中的固体，洗涤干燥，即得聚苯胺盐粉末。

将超声发生装置的换能器均匀分布在反应釜壁或反应釜底，或者将超声发生装置直接插入釜内反应体系中。

上述酸为无机酸、有机酸或两者的混合；所述的无机酸选自盐酸、磷酸、硫酸或高氯酸中的一种或几种；有机酸选自草酸、十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、马来酸、樟脑磺酸或醋酸一种或几种。

上述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、葵醇、环己烷或邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。

上述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两者的混合；所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸皂类、硫酸盐类、磺酸盐类、烷基羧酸盐类、烷基酰胺盐类或烷基磷酸盐类表面活性剂中的一种或几种；非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯烷芳醚类、聚氧乙烯多元醇醚类或聚氧乙烯酯类表面活性剂中的一种或几种，最优选吐温60或吐温80。

本发明的目的具体可以通过以下措施来达到：

本发明的技术方案是在化学氧化聚合制备聚苯胺的过程中施以超声技术来控制聚苯胺盐的粒径。

本发明在使用超声技术中，以多换能器通过理论计算和多次试验使超声换能器以恰当的入射角度达到反应介质中，产生均匀的超声场。其超声场为纵波，在液体中疏密相间地辐射使液体产生无数的直径为50～500μm的微小气泡，这些气泡在超声纵向传播的负压形成、生长。而在正压区迅速闭合，形成“空化”现象，空化泡在闭合的同时产生瞬间高压可达1000个大气压，在这种连续不断的小“爆炸”的巨大冲击波作用下，使得聚集的粒子粉碎和均匀的分散。

本发明在使用超声技术中，还可以配合在反应体系中添加表面活性剂，以增加超声介质中的空化作用，使聚苯胺粒子更细、分布更均匀。其优选步骤如下：

a、在制备聚苯胺盐的反应中，添加一台多换能器或多台超声装置，用以控制粒径的大小。该装置将至少3个换能器按120度分布在反应釜底部，三个换能器的声波入射角度应调整为既不要形成声束聚焦于一处，也避免形成沿釜壁传播的剪切波；或用一根超声振动杆直接插入釜内反应体系中；

b、本发明的原料主要为去离子水、酸、苯胺单体、有机溶剂和氧化剂；其质量比例为1∶(0.5～1.5)∶(0.8～1.5)∶(0～0.75)∶(0.3～1.2)；

c、在反应釜中添加去离子水和酸以后，开始搅拌并向反应釜夹套通冷却水，半小时后添加苯胺单体，也可以继续搅拌一小时；

d、在反应釜里添加规定量的有机溶剂；

e、反应体系中添加苯胺单体的0～30％的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，也可以是按一定比例添加阴离子/非离子表面活性剂，比例范围0～1倍；0.3～0.4倍时产物粒径小而数量多，均匀度也好。迄今为止尚不存在选择乳化剂的统一标准，多种乳化剂体系的选择仍然需要通过反复试验以判断优劣。

f、开启超声发生装置；

g、将氧化剂过硫酸铵以一倍水溶解后加入反应釜中；

h、将物料用离心机或压滤机进行液固分离，洗涤，真空干燥。即制得聚苯胺盐粉末。

反应过程中，也可以前一半时间，同时开搅拌和超声装置，后一半时间搅拌和超声装置交替开，直至反应终了。

上述步骤中也可以取消步骤d，即在水体系中制备聚苯胺盐。

上述步骤b中所用的酸为无机酸或有机酸或两者的混合；无机酸为磷酸、盐酸、硫酸、高氯酸等，有机酸为草酸、十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、马来酸、樟脑磺酸、醋酸等。

在反应过程中，反应体系的温度在0～60℃之间，从加完料算起反应时间为2～30小时。

上述步骤d中的有机溶剂为常规的有机溶剂，例如：三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、葵醇、环己烷、邻苯二甲酸二辛酯等。

上述步骤e中的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，例如阴离子为脂肪酸皂类、硫酸盐类、磺酸盐类及其它烷基羧酸、烷基酰胺、烷基磷酸盐类。非离子型为聚氧乙烯烷芳醚类、聚氧乙烯多元醇醚类及其它聚氧乙烯酯类。

本发明通过在化学氧化聚合过程中引入超声，使得控制聚苯胺盐的粒径成为可能。其超声换能器安装方法和波束入射角度的选择对聚苯胺粒径的作用十分重要。

本发明合成的聚苯胺盐为十多微米至数微米，电导率可达到2～10s/cm，而国内目前粒径为30～60微米，电导率1s/cm。作成的导静电防腐涂料和抗静电材料在相同添加量下，电阻率降低2个数量级，大大扩大了聚苯胺盐的应用范围和性能。本发明所得到得聚苯胺盐粉末的粒径可通过调节超声发生装置的功率方便的进行控制。

具体实施方式

实施例1

在搪玻璃反应釜外添加一台具有3个换能器的功率为1.2千瓦的超声发生装置，三个换能器按120度分布在反应釜底部；

在反应釜里加入2千克去离子水、2千克盐酸、600克樟脑磺酸和30克烷基萘磺酸；

反应釜的夹套通冷却水，并且开启搅拌；

半小时后，添加2.1千克苯胺单体和500克四氢呋喃；

开启超声发生装置；

添加含有1千克过硫酸铵的50％质量浓度的过硫酸铵溶液；

反应温度控制在10℃左右，反应时间10小时，反应5小时后，搅拌和超声发生装置每30分钟交替开启；

用离心机进行液固分离，洗涤，80℃真空干燥，即得聚苯胺盐粉末，其平均粒径为17微米，得率99％。

对比例1

按照实施例1的工艺条件制备聚苯胺盐，只是在添加过硫酸铵溶液前不开启超声发生装置，所得到的聚苯胺盐粉末的其平均粒径为45微米。

实施例2

在搪玻璃反应釜外添加一台具有3个换能器的功率为1.5千瓦的超声发生装置，三个换能器按120度分布在反应釜底部；

在反应釜里加入2千克去离子水、2.5千克磷酸；

反应釜的夹套通冷却水，并且开启搅拌；

20分钟后，添加2.5千克苯胺单体、30克吐温60和500克四氢呋喃；

开启超声发生装置；

添加含有1.3千克过硫酸铵的50％质量浓度的过硫酸铵溶液；

反应温度控制在10℃左右，反应时间10小时，反应5小时后，搅拌和超声发生装置每1个小时交替开启；

用离心机进行液固分离，洗涤，80℃真空干燥，即得聚苯胺盐粉末，其平均粒径为11微米，得率97％。

对比例2

按照实施例2的工艺条件制备聚苯胺盐，只是在添加过硫酸铵溶液前不开启超声发生装置，所得到的聚苯胺盐粉末的其平均粒径为25微米，得率95％。

实施例3

在搪玻璃反应釜外添加一台具有3个换能器的功率为1.5千瓦的超声发生装置，三个换能器按120度分布在反应釜底部；

在反应釜里加入2千克去离子水、2千克十二烷基苯磺酸；

反应釜的夹套通冷却水，并且开启搅拌；

半小时后，添加1千克苯胺单体和1.5千克三氯甲烷；

开启超声发生装置；

添加含有1千克过硫酸铵的40％质量浓度的过硫酸铵溶液；

反应温度控制在10℃左右，反应14小时后，停止搅拌，关闭超声发生装置；

用离心机进行液固分离，洗涤，80℃真空干燥，即得聚苯胺盐粉末，其平均粒径为6微米，得率97％。

实施例4

在搪玻璃反应釜内添加一台具有超声振动杆的功率为600瓦的超声发生装置，位于反应釜正中间；

在反应釜里加入2千克去离子水、1千克硫酸、10克烷基酰胺磺酸；

反应釜的夹套通冷却水，并且开启搅拌；

50分钟后，添加1.6千克苯胺单体和30克吐温80；

开启超声发生装置；

添加含有700克过硫酸铵的60％质量浓度的过硫酸铵溶液；

反应温度控制在20℃左右，反应30小时后，停止搅拌，关闭超声发生装置；

用离心机进行液固分离，洗涤，80℃真空干燥，即得聚苯胺盐粉末，其平均粒径为13微米，得率96％。

Claims (6)

1、一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法，其特征在于按如下步骤进行：

a、在制备聚苯胺盐的反应釜外添加一台具有3个换能器的超声发生装置，三个换能器按120度分布在反应釜底部；其中超声发生装置的功率为1.2千瓦或1.5千瓦；

b、在反应釜中加入质量比为1∶0.5～1.5的去离子水和酸，开通搅拌和冷却水，10～50分钟后，继续加入与去离子水质量比为0.8～1.5∶1的苯胺单体；

c、在反应釜里添加去离子水质量的0～75％的有机溶剂和苯胺单体质量的0～30％的表面活性剂；

d、开启超声发生装置；

e、将质量分数为40％～60％的过硫酸铵溶液加入反应釜中，过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量与步骤b中的去离子水的质量比为0.3～1.2∶1；

f、在0～60℃条件下反应2～30小时；

e、反应结束后关闭超声发生装置，分离反应液中的固体，洗涤干燥，即得聚苯胺盐粉末。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为无机酸、有机酸或两者的混合。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机酸选自盐酸、磷酸、硫酸或高氯酸中的一种或几种；有机酸选自草酸、烷基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、马来酸、樟脑磺酸或醋酸的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、葵醇、环己烷或邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两者的混合。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸皂类、硫酸盐类、磺酸盐类、烷基羧酸盐类、烷基酰胺盐类或烷基磷酸盐类表面活性剂中的一种或几种；非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯烷芳醚类、聚氧乙烯多元醇醚类或聚氧乙烯酯类表面活性剂中的一种或几种。