CN101838461B - 一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明首先在微乳液中制备纳米银粒子，然后再原位复合聚苯胺形成纳米复合材料。本发明不但可以解决复合材料中纳米银粒子的团聚问题，还可形成纳米银粒子在内，聚苯胺在外的核壳包覆结构的有机-无机纳米复合材料，具有优异的导电性能和热性能及电化学性能，具有良好的应用前景。本发明工艺简单，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。

Description

一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机贵金属及导电高分子复合材料的制备及加工领域，具体涉及一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺作为一种导电高聚合物，其特殊的质子掺杂性、和环境稳定性以及较高的掺杂导电率引起了广泛的关注，加之聚苯胺的原料便宜、合成简便，因此在许多领域显示出广阔的应用前景。纳米银粉具有稳定的物理和化学性能，在电子、光学和催化等方面具有十分优异的性能。将聚苯胺与纳米银粉进行复合制备聚苯胺/银纳米复合材料，不但可以保留聚苯胺与银自身的性能特征，两者还能优势互补，其电性能、电化学响应性能和电催化性能等都得到了进一步提升，具有良好复合协同功能效应。
采用乳液法制备的纳米粒子尺寸可控，实验条件温和，并且所需设备简单，已被广泛应用于纳米材料的制备。与常规乳液相比，微乳液体系是热力学稳定的体系，不易破坏，且粘度较低，在无机纳米材料的制备上取得了良好的应用成果。此外，在微乳液中合成聚合物，其微乳液乳胶粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，且所得的聚合物分子量较高，还可有效缩短反应时间，因此高分子材料的微乳液制备已成为一种重要的合成手段，具有更好的应用前景。目前，研究人员对纳米银微粒和聚苯胺的微乳液制备研究已取得丰硕的成果，而聚苯胺/银纳米复合材料作为一种具有多种特殊功能的高性能的新型复合材料，其相关的各种制备方法的研究正方兴未艾，目前，采用微乳液的手段，在纳米银粒子微乳液中引发苯胺的原位聚合制备聚苯胺/银纳米复合材料的思路与方法未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法。
本发明制备方法简单，生产成本低，产率高。复合粒子的分散性好，具有纳米银粒子为内核，聚苯胺为外壳的核-壳结构，并且复合材料的电导率高，热稳定性能及电化学性能良好，有望应用于电解电容器或二次电池的电极材料。
本发明首先配制SDS微乳液，并在微乳液中加入双氧水形成还原液，以银氨微乳液为原料反应制备纳米银胶；然后在室温环境下，往该纳米银胶溶液中滴加含苯胺的硝酸溶液，并以过硫酸铵微乳液引发苯胺的聚合，原位复合制备聚苯胺/银纳米复合材料。
本发明是这样实施的：
所述的聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用SDS和助乳化剂正己醇制成澄清透明微乳液；然后加入双氧水配成还原液，再将银氨微乳液滴加入还原液中得到纳米银粒子；在反应体系中加入硝酸溶液控制体系的pH为7，然后加入含苯胺的硝酸溶液，并充分搅拌均匀后得到的溶液备用；
2)另取SDS和助乳化剂正己醇制成澄清透明微乳液，将过硫酸铵充分溶解于其中后，逐滴加入上一步得到的溶液中引发苯胺聚合形成复合材料。
步骤1)中所述的SDS与正己醇的摩尔配比为1∶5～7。
所述的银氨微乳液中银氨配离子与加入的双氧水的摩尔配比为：1∶1～1.5。
步骤2)中所述的复合材料中过硫酸铵与苯胺的摩尔配比为：1∶1～1.5。
上述制备方法具体条件如下：
称取0.305g SDS和0.459g助乳化剂正己醇加入烧杯并加入60ml蒸馏水超声分散5min，待SDS完全溶解后搅拌5min制成微乳液待用；取45ml所述的微乳液在烧杯中，并加入质量分数为30％的双氧水5mL配成还原液，将5ml 1M/L的银氨微乳液以10-15滴/min的速度逐滴加入还原液中得到纳米银粒子，反应过程保持搅拌，反应时间90min；再往烧杯中的反应体系逐滴加入1M/L的硝酸溶液控制体系的pH为7，然后加入1M/L含0.5g苯胺的硝酸溶液6.5ml并充分搅拌均匀后备用；然后另取10ml微乳液，将1.23g过硫酸铵充分溶解于其中后，以10-15滴/min的速度逐滴加入烧杯中引发苯胺聚合形成复合材料，聚合过程保持搅拌，反应时间4h。
本发明在SDS的微乳液中制备纳米银粒子并原位复合聚苯胺，制备聚苯胺/银纳米复合材料。纳米银粒子微乳液中引发苯胺的原位聚合，不需要纳米银的进一步分离、提纯，不仅减少了制备过程，并且避免了纳米银的团聚，有效地解决了复合颗粒的分散性问题，所得产物的电导率和产率均优于常规制备方式。聚苯胺/银纳米复合材料的微乳液，可以直接应用于水性涂料中，拓展了聚苯胺/银纳米复合材料的应用领域。此外，本发明制备的复合材料的具有核-壳型结构特征，材料的溶解性能、材料的加工性、热稳定性和电化学性能等均得到了较大提升，具有良好的应用前景。
本发明的优势：
1、采用微乳液制备纳米银粒子并原位复合聚苯胺形成聚苯胺/银纳米复合材料，生产工艺简单，复合材料粒子分散性好，实验产率高。
2、制备的聚苯胺/银纳米复合材料具有聚苯胺在外，纳米银粒子在内的核-壳结构的稳定包覆结构，实现两种组元材料的优势互补和加强。
3.制备的聚苯胺/银纳米复合材料性能良好，具有高电导率及良好的电化学性能，热稳定性能优异。
附图说明：
图1为本发明聚苯胺/银纳米复合材料的XRD图；
图1中2θ在38，44，64以及77°出现了四个峰，其峰位与峰形与标准晶态银卡片(JCPDSNO.4-0783)上的保持一致，依次对应与银的(111)，(200)，(220)和(300)面，呈面心立方结构。
图2为本发明聚苯胺/银纳米复合材料的FT-IR图谱；
图2中在1560和1500cm-1处的特征峰分别归属于聚苯胺分子链上醌式结构C＝C和苯环上C＝C的伸缩振动吸收峰，这两个峰的强度比可反应聚苯胺的氧化程度，表征醌式结构的特征峰越大，聚苯胺分子链的氧化程度越高；1300cm-1左右的特征峰对应于苯环结构上C-N的伸缩振动吸收峰，1130和800cm-1处的特征峰分别对应于醌环结构C-H和苯环上C-H的弯曲振动峰。
图3为本发明聚苯胺/银纳米复合材料的TEM图；
图3中可见，制备的聚苯胺/银纳米复合粒子呈现为球形颗粒，图中复合粒子出现了明显的衬度差，浅色阴影部分为聚苯胺，深黑色的颗粒为纳米银粒子。在微乳液下制备的复合粒子呈现出聚苯胺包覆银粒子的核-壳结构的形貌特征。
图4为聚苯胺和聚苯胺/银纳米复合材料的TG图；
从图4中可知，聚苯胺在最初的100℃内质量损失主要是由于样品内部的水分和其他杂质的挥发引起的，在100～180℃间样品重量减少速率缓慢。200℃后质量进一步损失，这是由于硝酸的脱掺杂所致，而聚苯胺在270℃时的重量下降趋势有所加剧，350℃后聚苯胺出现了剧烈的质量损失，是由于聚苯胺分子链大规模的分解所致。而银/聚苯胺纳米复合材料的热失重过程的质量变化相较于聚苯胺小很多，这是由于复合物中的单质银不能分解所致。此外，复合材料的热失重平台的起始温度亦比聚苯胺的高，说明复合材料的热稳定性能相比于聚苯胺材料得到了提升。
图5为聚苯胺和聚苯胺/银纳米复合材料在0.5M/L H2SO4中的循环伏安曲线图
图中a为聚苯胺；b为本发明聚苯胺/银纳米复合材料；
从5中可见，PANI及Ag/PANI表现出由聚苯胺发生氧化还原反应引起的法拉第准电容特性。聚苯胺的循环伏安曲线存在两对较为明显的氧化还原峰，氧化还原峰的出现是由于样品中的聚苯胺在扫描过程中发生电化学反应如电荷转移、质子加成与脱出，阴离子掺杂与去掺杂等，从而也产生了一个响应电流，这也表明聚苯胺具有一定的电化学活性。图5中在0.5V附近出现的氧化还原峰由完全还原态聚苯胺和中间氧化态聚苯胺间的转化反应引起，聚苯胺/银纳米复合材料样品在这两峰间的电位差很小，显示电极反应的可逆性较好；1.0V附近出现的氧化还原峰，一股认为是聚苯胺过氧化降解生成的醌/氢醌的峰；而在1.5V附近出现的氧化还原峰则对应于中间氧化态聚苯胺转化为完全氧化态的聚苯胺。从图5中可见，聚苯胺/银纳米复合材料在两个氧化还原峰的响应电流明显高于PANI样品的响应电流，这说明PANI与Ag粒子复合后，提高了Ag/PANI纳米复合材料的电化学活性。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
a.称取0.305g SDS和0.459g助乳化剂正己醇加入烧杯并加入60ml蒸馏水超声分散5min，待SDS完全溶解后搅拌5min制成澄清透明微乳液待用。
b.取45ml微乳液，并在烧杯中加入质量分数为30％的双氧水5mL配成还原液，将5ml银氨微乳液(1M/L)以10-15滴/min的速度逐滴加入还原液中制备纳米银粒子，实验过程保持搅拌，反应时间90min。
c.待b反应结束后，往反应体系中逐滴加入1M/L的硝酸溶液控制体系的pH为7，然后加入含0.5g苯胺的硝酸(1M/L)溶液6.5ml并充分搅拌均匀；再取10ml微乳液，将1.23g过硫酸铵充分溶解于其中后，以10-15滴/min的速度逐滴加入烧杯中引发苯胺聚合制备复合材料，实验过程保持搅拌，反应时间4h。

Claims (5)

1.一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用SDS和助乳化剂正己醇制成澄清透明微乳液；然后加入双氧水配成还原液，再将银氨微乳液滴加入还原液中得到纳米银粒子；在反应体系中加入硝酸溶液控制体系的pH为7，然后加入含苯胺的硝酸溶液，并充分搅拌均匀后得到的溶液备用；
2)另取步骤1)的SDS和助乳化剂正己醇配制成的微乳液，将过硫酸铵充分溶解于其中后，逐滴加入上一步得到的溶液中引发苯胺聚合形成复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的SDS与正己醇的摩尔配比为1∶5～7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的银氨微乳液中银氨配离子与加入的双氧水的摩尔配比为：1∶1～1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的复合材料中过硫酸铵与苯胺的摩尔配比为：1∶1～1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法具体条件如下：
称取0.305g SDS和0.459g助乳化剂正己醇加入烧杯并加入60ml蒸馏水超声分散5min，待SDS完全溶解后搅拌5min制成微乳液待用；取45ml所述的微乳液在烧杯中，并加入质量分数为30％的双氧水5mL配成还原液，将5ml 1M/L的银氨微乳液以10-15滴/min的速度逐滴加入还原液中得到纳米银粒子，反应过程保持搅拌，反应时间90min；再往烧杯中的反应体系逐滴加入1M/L的硝酸溶液控制体系的pH为7，然后加入1M/L含0.5g苯胺的硝酸溶液6.5ml并充分搅拌均匀后备用；然后另取10ml微乳液，将1.23g过硫酸铵充分溶解于其中后，以10-15滴/min的速度逐滴加入烧杯中引发苯胺聚合形成复合材料，聚合过程保持搅拌，反应时间4h。
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