CN103407992B

CN103407992B - 硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103407992B
Application number: CN201310299028.5A
Authority: CN
Inventors: 杨正龙
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103407992A

Abstract

本发明涉及一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，首先合成氧化石墨烯，通过化学改性手段制备含不饱和碳-碳双键基团的氧化石墨烯；其次采用可逆加成-断裂链转移聚合法，合成出温度和pH双敏感性嵌段聚合物，再在强还原剂作用下将之还原成含巯基基团的温度和pH双敏感性两嵌段聚合物；然后采用硫醇-烯点击化学反应制备出亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯；最后在强还原剂作用下还原获得一种亲水性温度和pH双敏感性石墨烯。本方法具有工艺简便、对环境无污染、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，所得产物可应用于锂离子电池、生物传感器、超级电容器、太阳能电池、重金属离子吸附、应力传感器和储氢材料等领域。

Description

硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，是一种由sp²杂化的碳原子构成的单层二维蜂窝状石墨晶体，具有优异的力学、电学和热力学性能。从被发现至今，石墨烯已经引起了世界许多研究工作者的广泛关注，它目前是材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究对象，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景。然而，结构完整的石墨稀具有大的芳香共轭结构，虽然已有文献报道单层的石墨稀可以在室温环境下稳定存在，但从应用的角度考虑，当大量石墨烯片层在一起时，片与片之间强的相互作用仍然会使其发生聚集，因其纳米尺度的结构而表现出的多种性能也将随其片层的聚集而显著降低甚至消失。因此，解决石墨烯的溶解、分散问题是实现石墨烯广泛应用的一个重要前提。这就需要对石墨烯进行功能化同时，通过功能化还可能使石墨烯具备其他一些新的性能，拓宽其应用领域。

中国专利CN102145882A报道了一种水溶性石墨烯的制备方法，该方法是首先将石墨氧化成氧化石墨; 然后加入考马斯亮蓝，超声使考马斯亮蓝与氧化石墨发生作用，再加入还原剂反应，获得水溶性石墨烯，但是该方法是基于芳香族水溶性小分子考马斯亮蓝与石墨烯之间的π—π共扼机理制备的水溶性石墨烯，因此有机物与石墨烯之间的作用较弱，必然会影响石墨烯在水溶液中的稳定性。中国专利CN101844762A报道了一种亲水性石墨烯的制备方法，该方法是用Hummers法将鳞片石墨氧化得到氧化石墨，然后将所得的氧化石墨分散在去离子水中，进行超声处理，使氧化石墨剥离成单层的氧化石墨烯片，再加入六次甲基四胺反应，得到在水中稳定分散的石墨烯分散系，但是该方法所制得的石墨烯在水溶液中的稳定性不高，容易发生聚集沉积。中国专利CN101863465A报道了一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法，该方法利用体积庞大的树枝状取代基功能化氧化石墨烯，使得到的氧化石墨烯可分散于大部分有机溶剂，经水合阱还原后，得到的石墨烯仍然保持优良的有机溶剂分散性能，但是使用该方法制得的石墨烯只能溶于几种特定的有机溶剂，且在制备过程中使用了毒性较强的溶剂—氯化亚砜，存在环境污染的问题。

针对石墨烯功能化过程中存在的问题，我们提出了一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，所制备的石墨烯具有良好的亲水性，可以长时间均匀且稳定地分散在水溶液中，且具有温度和pH双敏感性。迄今为止，目前国内外还没有关于具有温度和pH双敏感性且亲水性的石墨烯的公开文献报道和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供了一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法。

本发明提出的一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，首先从合成氧化石墨烯出发，通过化学改性手段制备一种含不饱和碳-碳双键基团的氧化石墨烯；其次，采用RAFT聚合法，以水为介质，甲基丙烯酸二甲氨乙酯等pH敏感性单体及N-异丙基丙烯酰胺等温度敏感性单体作为功能性单体，合成出一种温度和pH双敏感性嵌段聚合物，再在强还原剂作用下将之还原成一种含巯基基团的温度和pH双敏感性嵌段聚合物；最后将含不饱和碳-碳双键的氧化石墨烯与含巯基基的温度和pH双敏感性嵌段聚合物进行硫醇-烯点击化学反应，制备出一种亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯，最后在强还原剂作用下对上述水溶性温度和pH双敏感性氧化石墨烯进行还原获得一种亲水性温度和pH双敏感性石墨烯。

本发明提出的一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，具体步骤如下：

(1) 氧化石墨烯的制备

称取10～100 mL 98%浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃，在搅拌中加入0.5～5g鳞片石墨和0.25～2.5gNaNO₃的混合物，搅拌均匀；缓慢加入1～15g KMnO₄，加料完毕后移去冰水浴，在室温下搅拌反应12～72h；加入20～200mL去离子水，升高温度至60～100℃，继续搅拌反应0.5～12h；降低温度至30～60℃，再加入10～100 mL的30%双氧水，继续搅拌反应15～90 min；反应完成后通过高速离心、过滤和反复水洗至中性，低温真空干燥10-12小时，得到氧化石墨烯粉末。

(2) 碳－碳双键改性的氧化石墨烯的制备

称取0.5～5 g步骤(1)得到的氧化石墨烯分散在无水乙醇中，在20～55℃水浴条件下，滴加5～50mL浓度为0.05～0.25 g/ml的偶联剂的乙醇溶液，连续反应10～96小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到碳－碳双键改性的氧化石墨烯。

（3）大分子链转移剂的制备

将35~55 mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和10~20 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸加入到反应瓶中，并加入0.1~1.0 mL二氧六环使其完全溶解；将1.5~2.5 g pH敏感性单体溶解于5~10 mL去离子水后，调节pH值至4~5后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中在60~80℃温度下反应3~12 h，结束反应后将单口瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH为4.0~5.0的去离子水中透析3天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到一种大分子链转移剂；

(4) 亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物的制备

将1-1.5 g步骤(3)得到的大分子链转移剂、0.5-2 g温度敏感性单体、10~20 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸和2-8 mL去离子水加入到反应瓶中，并加入0.1~1.0 mL二氧六环使其完全溶解，并调节pH值至4~5，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80℃反应3~12 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH为6-7的去离子水中透析3天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到一种亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物。

（5）含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物的制备

称取步骤(4)得到的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加0.5~5 mol/L NaBH₄的水溶液，控制NaBH₄与步骤(4)得到的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物中二硫酯末端基团的摩尔比为25:1~100:1，在常温下继续搅拌12~72 h，得到一种含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物。

（6）亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯的制备

称取0.05～0.5 g步骤（2）制得的碳－碳双键改性的氧化石墨，0.1～0.5 g步骤（5）制得的含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，控制体系中碳－碳双键与巯基的摩尔比为1：1，再加入0.001～0.025 g光敏剂和0.5～5 g有机溶剂，搅拌均匀后，在254 nm的紫外光下光照反应10～30分钟，过滤，再用甲醇充分洗涤干净，60～90℃下真空干燥6～24小时，得到一种亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯。

（7）亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的制备

称取30~90 mg步骤（6）制得的亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯，超声分散在5~10 mL去离子水中，将40~60 mg强还原剂加入到亲水性氧化石墨烯溶液中，常温下超声30~90 min使其均匀混合，然后在40~60℃恒温反应3~12 h，冷却后产物离心过滤，再用甲醇多次洗涤干净，60～90℃下真空干燥6～24小时，即得一种亲水性温度和pH双敏感性石墨烯。

本发明中，步骤（2）中所述偶联剂为KH－570、甲基丙烯酸氯化铬配合物或钛酸酯偶联剂中任一种，其化学结构式分别如下式所示：

，，　

KH－570 甲基丙烯酸氯化铬配合物钛酸酯偶联剂。

本发明中，步骤（3）中所述的pH敏感性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸二甲氨甲酯中任一种。

本发明中，步骤（4）中所述的温敏性单体是N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中任一种。

本发明中，步骤（6）中所述光敏剂为二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚或安息香异丁醚中任一种。

本发明中，步骤（6）中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中任一种。

本发明中，步骤（7）中所使用的强还原剂为NaBH₄或水合肼中任一种。

本发明的有益效果在于：本方法具有简单工艺简便、产率高、不加催化剂、对环境无污染、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，所制备的亲水性石墨烯材料可以长时间均匀且稳定地分散在水溶液中，并且具有温度和pH双敏感性，可应用于锂离子电池、生物传感器、超级电容器、太阳能电池、重金属离子吸附、应力传感器和储氢材料等领域。

附图说明

图1是25℃时亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的粒径随pH变化的动态光散射图谱。

图2是pH=7时亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的粒径随温度变化的动态光散射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

量取50 mL 98%浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃；在搅拌中加入4.0g鳞片石墨和2.0g NaNO₃的混合物，搅拌均匀；缓慢加入12g KMnO₄，加料完毕后移去冰水浴，在室温下搅拌反应24 h；再加入100mL去离子水，升高温度至90℃，继续搅拌反应1 h；降低温度至55℃，再加入30mL的30%双氧水，继续搅拌反应45 min；反应完成后通过高速离心、过滤和反复水洗至中性，最后低温真空干燥得到氧化石墨。

将2.0 g上述氧化石墨分散在无水乙醇中，在35℃水浴条件下，滴加15 mL浓度为0.15 g/ml的KH-570的乙醇溶液，连续反应48小时，离心过滤和水洗至中性，45℃温度以下真空干燥12小时以上，得到一种碳－碳双键改性的氧化石墨。

将45 mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和15 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸加入到反应瓶中，并加入0.5 mL二氧六环使其完全溶解；将2.0 g甲基丙烯酸二甲氨乙酯溶解于7.5 mL去离子水后，调节pH值至4.0后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中70℃反应6 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气30 min，将产物置于500 mL pH为4.0的去离子水中透析3天（透析袋截留分子量为1000），然后冷冻干燥48 h，得到一种大分子链转移剂。

将1.0 g上述合成的大分子链转移剂、1.2 g N-异丙基丙烯酰胺、15 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸和5 mL去离子水加入到反应瓶中，并加入0.5 mL二氧六环使其完全溶解，并调节pH值至5.0，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中70℃反应6 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气30 min，将产物置于500 mL pH为6的去离子水中透析3天（透析袋截留分子量为1000），然后冷冻干燥48 h，得到一种亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物。

称取0.25 g上述亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加1 mol/L NaBH₄的水溶液2 mL，在常温下继续搅拌48 h，得到一种含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物。

称取0.15 g上述碳－碳双键改性的氧化石墨，加入0.25 g上述含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，体系中碳－碳双键与硫醇的摩尔比为1：1，再加入0.12 g安息香乙醚和1 g四氢呋喃，搅拌均匀后，在254 nm的紫外光下光照反应20分钟即可，冷却后产物过滤，再用甲醇充分洗涤干净，低温下真空干燥完全，得到亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯。

称取50 mg上述亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯，超声分散在8 mL去离子水中，将50 mg水合肼加入到亲水性氧化石墨烯溶液中，常温下超声45 min使其均匀混合，然后在50℃恒温反应6 h，冷却后产物离心过滤，再用甲醇多次洗涤干净，80℃下真空干燥12小时，最后得到一种亲水性温度和pH双敏感性石墨烯。

图1是25℃时亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的粒径随pH变化的动态光散射图谱，图2是pH=7时亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的粒径随温度变化的动态光散射图谱。

实施例2

与实施例1相同，但是步骤(3)中4-氰基戊酸二硫代苯甲酸的用量由45 mg变为50 mg，pH敏感性单体的用量由2 g变为2.5 g，其他不变。

实施例3

与实施例1相同，但是步骤(4)中4,4'-偶氮-(4-氰基)戊酸的用量由15 mg变为20 mg，温度敏感性单体的用量由1.2 g变为1.9 g，其他不变。

实施例4

与实施例1相同，但是步骤(5)中NaBH₄的水溶液的用量2 mL变为4 mL，其他不变。

实施例5

与实施例1相同，但是步骤(5)中NaBH₄水溶液的用量由2 mL变为6 mL，其他不变。

实施例6

与实施例1相同，但是步骤(5)中NaBH₄水溶液的用量由2 mL变为8 mL，其他不变。

实施例7

与实施例1相同，但是步骤(6)中有机溶剂由四氢呋喃变为二氯甲烷，其他不变。

实施例8

与实施例1相同，但是步骤(6)中有机溶剂由四氢呋喃变为二氧六环，其他不变。

Claims

1.一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 氧化石墨烯的制备

称取10～100 mL 98%浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃，在搅拌中加入0.5～5g鳞片石墨和0.25～2.5gNaNO₃的混合物，搅拌均匀；缓慢加入1～15g KMnO₄，加料完毕后移去冰水浴，在室温下搅拌反应12～72h；加入20～200mL去离子水，升高温度至60～100℃，继续搅拌反应0.5～12h；降低温度至30～60℃，再加入10～100 mL的30%双氧水，继续搅拌反应15～90 min；反应完成后通过高速离心、过滤和反复水洗至中性，低温真空干燥10-12小时，得到氧化石墨烯粉末；

(2) 碳－碳双键改性的氧化石墨烯的制备

称取0.5～5 g步骤(1)得到的氧化石墨烯分散在无水乙醇中，在20～55℃水浴条件下，滴加5～50mL浓度为0.05～0.25 g/ml的偶联剂的乙醇溶液，连续反应10～96小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到一种碳－碳双键改性的氧化石墨烯；

（3）大分子链转移剂的制备

将35~55 mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和10~20 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸加入到反应瓶中，并加入0.1~1.0 mL二氧六环使其完全溶解；将1.5~2.5 g pH敏感性单体溶解于5~10 mL去离子水后，调节pH值至4~5后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80^oC反应3~12 h，结束反应后将单口瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH为4.0~5.0的去离子水中透析3天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到一种大分子链转移剂；所述的pH敏感性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸二甲氨甲酯中任一种；

(4) 亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物的制备

将1-1.5 g步骤(3)合成的大分子链转移剂、0.5-2 g温度敏感性单体、10~20 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸和2-8 mL去离子水加入到反应瓶中，并加入0.1~1.0 mL二氧六环使其完全溶解，并调节pH值至4~5，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80℃反应3~12 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH为6-7的去离子水中透析3天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到一种亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物；所述的温度敏感性单体是N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中任一种；

（5）含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物的制备

称取0.1~1 g步骤(4)亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加0.5~5 mol/L NaBH₄的水溶液2~8 mL，保证NaBH₄与上述亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物中二硫酯末端基团的摩尔比为25:1~100:1，在常温下继续搅拌12~72 h，得到一种含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物；

（6）亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯的制备

称取0.05～0.5 g步骤（2）制得的碳－碳双键改性的氧化石墨，0.1～0.5 g步骤（5）制得的含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，体系中碳－碳双键与巯基的摩尔比为1：1，再加入0.001～0.025 g光敏剂和0.5～5 g有机溶剂，搅拌均匀后，在254 nm的紫外光下光照反应10～30分钟，过滤，再用甲醇充分洗涤干净，60～90℃下真空干燥6～24小时，得到一种亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯；

（7）亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的制备

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述偶联剂为KH－570、甲基丙烯酸氯化铬配合物或钛酸酯偶联剂中任一种，其化学结构式分别如下式所示：

，，　

KH－570 甲基丙烯酸氯化铬配合物钛酸酯偶联剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述光敏剂为二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚或安息香异丁醚中任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中任一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（7）中所使用的强还原剂为NaBH₄或水合肼中任一种。