CN101418122B - 一种制备聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法，先向去离子水中加入凹凸棒土配制成凹凸棒土浆料，水与凹凸棒土的质量比为4～19：1；将吡咯单体和掺杂剂分别加入到凹凸棒土浆料中搅拌均匀，吡咯与凹凸棒土的质量比为0.1～0.5：1，掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.15～1.05：1；再在混合浆料中加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为1～5：1，在10～60℃下化学氧化聚合10～30min；最后进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液为无色；将滤饼于60～150℃下干燥、粉碎得到聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体。本发明采用快速化学氧化原位聚合的方法，在一维纳米棒状凹凸棒土单晶表面包覆上导电高分子聚吡咯制得，不需特殊前处理，合成工艺简单快捷，导电性能优异，热稳定性能优良。
Description
技术领域
本发明属于纳米导电复合材料的制备技术领域，具体涉及一种化学氧化聚合制备聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法。
背景技术
聚吡咯(PPy)是具有共轭π键结构的新型聚合物，具有合成方法简单，电化学氧化还原稳定性良好、导电性好、易掺杂、无毒等优点，成为最有前景的导电聚合物之一，在聚合物电池、电解电容器、导电聚合物复合材料及光电化学电池等领域有广阔的应用。但是，聚吡咯存在着不易溶于常用有机溶剂、机械延展性差、加工困难等缺点，使其推广运用受到限制。无机纳米粒子因其尺寸效应、量子效应及其独特的物化性能，聚吡咯与无机纳米粒子复合后可显著改善其缺点，所合成的聚吡咯/无机纳米复合材料兼具两者的特性，有着更广泛的应用领域。
聚吡咯/无机纳米导电复合材料的制备方法有电化学合成法、共混法和化学氧化法等。例如：中国专利CN1995462A采用电解法合成聚吡咯，该法以离子液体为溶剂进行反应，前处理较麻烦，且工艺复杂，限制了其大量制备。中国专利ZL01136948.5采用化学氧化聚合法，将硅烷偶联剂(KH550)处理过的纳米氧化硅与吡咯单体、氧化剂、掺杂剂在反应器内充分搅拌聚合，得到高导电性能、高强度与很好加工性能的聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，但该专利存在以下不足：①反应时间长(10～16h)；②反应条件苛刻，需要在氮气保护条件下进行；③吡咯单体投料量大，且纳米二氧化硅需要进行有机表面处理。中国专利ZL200410028167.5用有机蒙脱土和吡咯单体、氧化剂、掺杂剂化学氧化聚合制备了聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料，但此专利反应时间长，且需要首先对蒙脱土进行有机改性，工艺过程复杂。中国专利ZL200410020304.0用原位吸附聚合的方法制备了聚吡咯/炭黑纳米复合材料，但此专利的吡咯消耗量大，同时也存在反应时间过长的不足。中国专利ZL200410084246.8采用紫外光及超短脉冲激光辐射技术合成了聚吡咯/银纳米复合材料，该专利需要特定的反应设备，且需要消耗大量有机溶剂，不利于工业化生产。中国专利ZL200410028164.1采用电化学聚合的方法，以二次氧化合成的纳米氧化铝为模板，制备出高度有序的纳米阵列的高导电性能的聚吡咯材料，但这种氧化铝模板的合成工艺复杂，限制了其推广应用。
凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其晶体呈针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达几个μm，是一种天然的一维纳米材料。目前，以凹凸棒土单晶为核体，采用快速化学氧化聚合聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速化学氧化聚合制备聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法，该方法实现了聚吡咯与凹凸棒土在纳米尺度上的复合，并有效解决了聚合时间过长、单体投料量大、前处理和后处理的能耗大和时耗长等问题。
本发明采用的技术方案是：
1、向去离子水中加入凹凸棒土配制成凹凸棒土浆料，水与凹凸棒土的质量比为4～19：1；
2、将吡咯单体和掺杂剂分别加入到凹凸棒土浆料中，并搅拌均匀，吡咯与凹凸棒土的质量比为0.1～0.5：1，掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.15～1.05：1；
3、往步骤2的混合浆料中迅速加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为1～5：1，在10～60℃下化学氧化聚合10～30min；
4、固液分离，然后用去离子水洗涤至滤液为无色；
5、将所得滤饼于60～150℃下干燥，粉碎，得到聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体。
步骤2所述的掺杂剂为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或两种。
步骤2所述的的氧化剂为三氯化铁。
本发明采用快速化学氧化原位聚合的方法，在一维纳米棒状凹凸棒土单晶表面包覆上导电高分子聚吡咯，制得了聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料。其有益效果是：
1、不需特殊前处理。
2、合成工艺简单快捷，便于操作。
3、吡咯单体用量少，导电性能优异，热稳定性能优良。
4、所制备的聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料能在抗静电、电磁屏蔽、微波吸收和金属防腐等领域得到广泛应用。
具体实施方式
本发明的制备方法为；先向去离子水中加入凹凸棒土配制成凹凸棒土浆料，水与凹凸棒土的质量比为4～19：1；将吡咯单体和掺杂剂分别加入到凹凸棒土浆料中，并搅拌均匀，吡咯与凹凸棒土的质量比为0.1～0.5：1，掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.15～1.05：1。掺杂剂为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或两种。再在所得混合浆料中加入三氯化铁氧化剂，三氯化铁氧化剂与吡咯的摩尔比为1～5：1，在10～60℃下化学氧化聚合10～30min。最后进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液为无色；将所得滤饼于60～150℃下干燥，粉碎，得到聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体。
用上述制备方法得到的纳米导电复合材料粉体体积电阻率的测定方法是：在一带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入10g聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料粉体，用1MPa的压力把纳米导电复合材料粉体压在两金属片之间，用万用电表测出两金属片间的电阻，根据纳米导电复合材料粉体层的厚度和截面积按下式计算纳米导电复合材料粉体的电阻率：
Rsp＝R×A/L
式中：Rsp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管的内径截面积(cm2)，L为纳米导电复合材料粉体层的高度(cm)。
下面结合11个实施例和2个比较例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
向20g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1g(0.0149mol)吡咯单体和0.7g(0.0026mol)十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，再将12.1g(0.0448mol)三氯化铁溶于50ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于10℃下机械搅拌聚合30min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将滤饼于60℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为28Ω·cm。
实施例2
向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入2.5g(0.0373mol)吡咯单体和3.8g(0.0211mol)苯磺酸钠，搅拌均匀，再将12.1g(0.0448mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合20min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为15Ω·cm。
实施例3
向95g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1g(0.0149mol)吡咯单体和2.5g(0.0072mol)十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，再将16.2g(0.06mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合15min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为30Ω·cm。
实施例4
向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入0.5g(0.0075mol)吡咯单体和1g(0.0052mol)对甲苯磺酸钠，搅拌均匀，再将4.1g(0.0152mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于30℃下机械搅拌聚合20min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为100Ω·cm。
实施例5
向28g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1.5g(0.0224mol)吡咯单体和1.5g(0.0072mol)2-萘磺酸，搅拌均匀，再将12.1g(0.0448mol)三氯化铁溶于52ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于60℃下机械搅拌聚合10min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为5Ω·cm。
实施例6
向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1g(0.0149mol)吡咯单体和3g(0.0155mol)对甲苯磺酸钠，搅拌均匀，再将4.1g(0.0152mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于50℃下机械搅拌聚合15min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于100℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为25Ω·cm。
实施例7
向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1g(0.0149mol)吡咯单体和2g(0.0057mol)十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，再将20g(0.0741mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于40℃下机械搅拌聚合25min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于100℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为35Ω·cm。
实施例8
向28g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入2g(0.0299mol)吡咯单体和4.35g(0.0224mol)对甲苯磺酸钠，搅拌均匀，再将16.2g(0.06mol)三氯化铁溶于52ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于10℃下机械搅拌聚合30min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为4Ω·cm。
实施例9
向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入2.5g(0.0373mol)吡咯单体、2g(0.0103mol)对甲苯磺酸钠和1g(0.0056mol)苯磺酸钠，搅拌均匀，再将12.1g(0.0448mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合20min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将滤饼于120℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，体积电阻率为3.5Ω·cm。
实施例10
向95g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1g(0.0149mol)吡咯单体、1.5g(0.0043mol)十二烷基苯磺酸钠和1.5g(0.0055mol)十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，再将16.2g(0.06mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合15min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于150℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为43Ω·cm。
实施例11
向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1.18g(0.0176mol)吡咯单体和2.3g(0.0085mol)十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，再将10.4g(0.0385mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合20min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为5Ω·cm。
比较例1
与实施例11中的氧化剂比较：向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1.18g(0.0176mol)吡咯单体和2.3g(0.0085mol)十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，再将8.6g(0.0377mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合20min，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为120Ω·cm。
比较例2
与实施例11中的聚合时间比较：向45g去离子水中加入5g凹凸棒土，配制凹凸棒土浆料，把制得的浆料加入到三口烧瓶中，再依次加入1.18g(0.0176mol)吡咯单体和2.3g(0.0085mol)十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，再将10.4g(0.0385mol)三氯化铁溶于55ml去离子水中，迅速加入上述浆体中引发聚合，于20℃下机械搅拌聚合3h，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将所得滤饼于60℃烘箱中干燥，经研磨得到黑色聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体，测得体积电阻率为5Ω·cm。
Claims (1)
1.一种制备聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法，其特征是采用如下步骤：
(1)向去离子水中加入凹凸棒土配制成凹凸棒土浆料，水与凹凸棒土的质量比为4～19∶1；
(2)将吡咯单体和掺杂剂分别加入到凹凸棒土浆料中，并搅拌均匀，吡咯与凹凸棒土的质量比为0.1～0.5∶1，掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.15～1.05∶1；所述的掺杂剂为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或两种；
(3)往步骤(2)的混合浆料中加入三氯化铁氧化剂，三氯化铁氧化剂与吡咯的摩尔比为1～5∶1，在10～60℃下化学氧化聚合10～30min；
(4)固液分离，然后用去离子水洗涤至滤液为无色；
(5)将所得滤饼于60～150℃下干燥，粉碎，得到聚吡咯/凹凸棒土纳米导电粉体。
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