CN110010360A - 一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料及其制备方法和应用，以钼酸镍为主要原料，添加少量的亚酞菁，合成钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料，以提高钼酸镍的赝电容性能，本发明将亚酞菁和钼酸镍有机的结合起来，采用扫描电子显微镜对材料形貌进行表征，结果表明：亚酞菁很好地包覆在球状NiMoO4外表面，且各元素均匀地分布在钼酸镍材料中，循环伏安实验和电化学阻抗实验证实了SubPc显著增强了NiMoO4的氧化还原信号和电荷转移动力学特性，电容测试实验进一步表明，复合材料较NiMoO4单一材料具有更高的循环稳定性，本发明制备过程简单，成本低，反应条件温和，可大面积生产，在超级电容器方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法。
背景技术
在现代工业社会，由于日益增长的能源需求，不可再生资源的储量日益减少，能源危机已经成为社会经济发展越来越严重的阻碍。超级电容器(Supercapacitors，SCS)作为一种高效的能量储存器件和转化器件具有充电时间较短、库仑效率较高、循环寿命长和环境友好等特点，在新能源的开发、电子产品的制备和电动汽车发展等领域显示出了良好的应用前景。根据能量储存机理的不同，该类储能器件可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器是利用电解液离子和电极材料表面吸附形成的双电层来进行能量储存的，赝电容超级电容器是利用电极表面的快速可逆氧化还原反应来存储能量。虽然超级电容器的功率密度较高，但是较低的能量密度制约了其应用和发展，因此提高能量密度是目前超级电容器研究的热点。高性能电极材料的设计和开发对提高电容器的比电容，从而提高电容器的能量密度起着至关重要的作用。为了提高超级电容器的电容性能，一个可行的方法是设计复合电极材料，实现材料性能的优势互补，弥补单组分材料性能上的不足。
亚酞菁(SubPc)是一种性能优良的功能性染料，具有优异的化学稳定性及光电性质，在光学、电学、催化、医学等领域均具有广阔的应用前景。经过一系列电化学性能的测试，发现亚酞菁具有长的使用寿命。目前，研究者通过碳基材料，石墨烯等复合方法来改善钼酸镍的赝电容性能，但其合成方法较为复杂，且循环稳定性能不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，本发明制备工艺简单，反应条件温和，成本低，可大面积生产，制得的复合材料具有良好的赝电容性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先对溶剂1,2－二氯苯进行无水无氧处理，然后冷却至室温备用，随后，在无氧条件下向溶剂中加入BCl3的庚烷溶液和邻苯二甲腈得到混合物A，加热混合物A蒸出庚烷，然后继续加热进行反应蒸出溶剂，反应结束后冷却至室温，对所得干燥产物用甲醇进行洗涤，直到甲醇无色，然后经萃取及干燥后，即得到亚酞菁；
步骤2：称取亚酞菁溶于水中，并超声使其分散均匀，然后再加入六水合硝酸镍、二水合钼酸钠及六次甲基四胺形成混合物B，将混合物B搅拌使其溶解完全后进行加压加热反应，反应结束后冷却至室温，然后经洗涤及真空干燥后，即得近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料。
进一步地，步骤1中BCl3的庚烷溶液和邻苯二甲腈之间比例为5.50mL:1.050g。
进一步地，步骤1中加热混合物A蒸出庚烷时，温度为150℃，时间为35min；继续加热进行反应蒸出溶剂时，温度为180℃，时间为3.5h。
进一步地，步骤3中每30mL水中溶解0.05mmol亚酞菁，且亚酞菁、六水合硝酸镍、二水合钼酸钠及六次甲基四胺的摩尔比为0.05:1:2:6。
进一步地，步骤2中加热加压反应具体为：将溶解完全后的混合物B转移至不锈钢高压釜中密封，在烘箱中以100℃反应10h。
一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料，采用上述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法制备得到。
一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料在制备超级电容器中的应用，所述超级电容器以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将活性物质涂覆在泡沫镍上后整体作为工作电极，另外以KOH溶液作为电解质溶液；
所述活性物质包括钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑以及聚四氟乙烯乳液，且钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑以及聚四氟乙烯乳液的质量比为1.5:0.18:9.38。
进一步地，所述泡沫镍在涂覆前进行预处理，所述预处理具体为：将泡沫镍用1mol/L的盐酸浸泡的同时在超声仪中超声30min，然后用乙醇浸泡，再用蒸馏水洗成中性，洗涤后在真空干燥箱中于60°下干燥6h。
进一步地，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为2％。
进一步地，将活性物质涂覆在泡沫镍上具体为：将钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑与聚四氟乙烯乳液混合，以乙醇为分散剂，混合研磨至浆状后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥后压片即得到工作电极，所述活性物质在泡沫镍上的负载量为1.5mg/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备得到的近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料是一种新的电极材料，与纯的钼酸镍相比具有更长的寿命，本发明制备工艺简单，反应条件温和，成本低，可大面积生产，制得的复合材料具有良好的赝电容性能。由于NiMoO4属于二元过渡金属氧化物，包含一个过渡金属离子和一个活性离子，可以发挥协同作用。但其电容虽高，循环稳定性却不高。而亚酞菁(SubPc)作为一种已经被广泛使用的酞菁类化合物的低共轭同系物，其易于修饰的结构特性及独特的空间立体构型使其在光电领域具有巨大的潜在应用价值，当亚酞菁与金属氧化物形成复合材料，不仅可以增强导电性，还可以提高材料的循环稳定性，本申请以六水合硝酸镍、二水合钼酸钠和六次甲基四胺为主要原料,通过简单的水热法合成SubPc包覆NiMoO4的球形复合物(NiMoO4/SubPc)，实验结果表明，未掺杂亚酞菁的NiMoO4电极经1000次循环后比容量保持率仅有67.5％，而NiMoO4/SubPc电极在1000次循环后比容量保持率达80.4％，表明制得的复合材料具有更高的循环稳定性。
另外，本申请所制得的NiMoO4/SubPc复合电极材料具有充电时间短、库仑效率高、循环寿命长和环境友好等特点，在新能源开发、电子产品和电动汽车发展等领域显示出了广阔的应用前景。
对于传统的NiMoO4用作超级电容器电极材料来说，虽然其功率密度大，允许大电流充放电，能够大大提高充电速度，并能在短时间内充满电，但是它只能为瞬间大负荷的工作提供能源保障，并不能满足长时间的有效工作。本发明所制得的NiMoO4/SubPc用作超级电容器电极材料则解决了这一难题，其循环寿命相对于NiMoO4电极材料来说有明显的提高，可以为长时间大负荷的工作提供能源保障，既保证了NiMoO4电极材料在短时间内充满电的能力，又弥补了其不能满足长时间工作的缺陷。
附图说明
图1为对比例中纯NiMoO4的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为对比例中纯NiMoO4电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图；
图4为实施例1中钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料的在不同扫描速率下的循环伏安(CV)图；
图5为对比例中纯NiMoO4在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)图；
图6为实施例1中钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)图；
图7为纯NiMoO4和NiMoO4/SubPc复合材料的交流阻抗对比图谱；
图8为NiMoO4与NiMoO4/SubPc电极在电流密度为2A/g时进行1000次恒流充放电的循环稳定性曲线对比图；
图9为轴向溴代亚酞菁SubPc(Br)的合成路线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1.亚酞菁的合成过程需在无水无氧条件下进行，所以一般采用氮气进行保护。如图9，合成方法为溶剂法：在惰性气体保护下，加入反应原料和溶剂，首先对溶剂1,2－二氯苯进行无水无氧处理，即对其进行蒸馏，冷却至室温，备用。随后，氮气保护下，向烧瓶中加1.050g邻苯二甲腈和5.50mLBCl3的庚烷溶液。加热混合物至150℃，恒温35min，蒸出庚烷，继续将混合物加热到180℃，恒温3.5h，冷却至室温，蒸出溶剂。干燥的产品用甲醇进行洗涤，直到甲醇无色，然后用氯仿萃取。最后，蒸去溶剂，产物为深紫色固体，在真空干燥箱中干燥过夜，得到亚酞菁(SubPc)，称重，质量为0.596g，产率为51％。
2.称取0.05mmol(0.0265g)SubPc倒入烧杯溶于30mL水中，并使用超声波清洗仪把烧杯中的亚酞菁超声30min使亚酞菁在水中分散均匀，然后按六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)：二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)：六次甲基四胺摩尔比为1：2：6再称取1mmol(0.1452g)六水合硝酸镍，2mmol(0.2420g)二水合钼酸钠，6mmol(0.4232g)六次甲基四胺加入烧杯中，将混合物磁力搅拌30min使混合物快速溶解完全，然后再将混合液转移至25mL不锈钢高压釜中密封，在烘箱中100℃下反应10h，冷却至室温，然后用水冲洗5-6次洗涤掉未反应的原料，使所得产物显中性。真空干燥，后得终产物钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料。
将钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料用于超级电容器时：以铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，将活性物质涂覆在被1mol/L盐酸浸泡过的泡沫镍上作为工作电极。活性物质为钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑与聚四氟乙烯乳液(2％的PTFE)按1.5：0.18：9.38的质量比的混合，其中称取钼酸镍/亚酞菁复合材料1.5mg，聚四氟乙烯乳液9.38mg，碳黑0.18mg，随后以乙醇为分散剂，在玛瑙研钵中混合研磨至浆状后，均匀地涂覆在泡沫镍上，真空干燥箱中60°干燥6h后压片，得到1cm×1cm的待测电极，活性物质的负载量约为1.5mg。进行电性能测试之前，将干燥好的已涂覆好的泡沫镍在KOH溶液中浸泡5-6h。采用电化学工作站进行交流阻抗测试(EIS)、循环伏安测试(CV)和恒电流充放电测试(GCD)。其中，EIS测试频率范围为0.01Hz～100kHz，振幅为5mV。CV测试于不同的扫描速率下进行；GCD测试于不同电流密度下进行。所有测试均以6mol/L KOH溶液为电解液。比电容通过以下公式进行计算：
其中Cm(F/g)是比容量；I(A)是放电电流；m(g)是泡沫镍上涂覆活性物质的质量；t(s)是电容器的放电时间；ΔV(V)为放电过程电位窗口。
另外进行对比实验：按六水合硝酸镍：二水合钼酸钠：六次甲基四胺摩尔比为1:2:6称取1mmol(0.1452g)六水合硝酸镍，2mmol(0.2420g)二水合钼酸钠，6mmol(0.4232g)六次甲基四胺倒入烧杯中，然后向烧杯中加水30mL，将混合物磁力搅拌30min使混合物快速溶解完全，然后再将混合液转移至25mL不锈钢高压釜中密封，在烘箱中100℃下反应10h，冷却至室温，然后用水冲洗5-6次洗涤掉未反应的原料，使所得产物显中性。真空干燥，后得终产物NiMoO4材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例
1.按六水合硝酸镍：二水合钼酸钠：六次甲基四胺摩尔比为1:2:6称取1mmol(0.1452g)六水合硝酸镍，2mmol(0.2420g)二水合钼酸钠，2mmol(0.2420g)Na2MoO4·2H2O，6mmol(0.4232g)六次甲基四胺倒入烧杯中，然后向烧杯中加水30mL，将混合物磁力搅拌30min使混合物快速溶解完全，然后再将混合液转移至25mL不锈钢高压釜中密封，在烘箱中100℃下反应10h，冷却至室温，然后用水冲洗5-6次洗涤掉未反应的原料，使所得产物显中性，后将所得产物在100℃下真空干燥，得到纯NiMoO4材料。并用所得产物进行扫描电子显微镜测试。如图1所示，近球状NiMoO4表面具有明显的褶皱结构。
2.以铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，将活性物质涂覆在被1mol/L盐酸浸泡过的泡沫镍上作为工作电极。近球状NiMoO4、碳黑与聚四氟乙烯乳液(质量分数2％的PTFE)按1.5:0.18:9.38，其中称取NiMoO4电极材料1.5mg，聚四氟乙烯乳液9.38mg，碳黑0.18mg，随后以乙醇为分散剂，在玛瑙研钵中混合研磨至浆状后，均匀地涂覆在泡沫镍上，真空干燥箱中60°干燥6h后压片得到1cm×1cm的待测电极。进行电性能测试之前，将干燥好的已涂覆好的泡沫镍在KOH溶液中浸泡5-6h。采用电化学工作站进行交流阻抗测试(EIS)、循环伏安测试(CV)和恒电流充放电测试(GCD)。其中，EIS测试频率范围为0.01Hz～100kHz，振幅为5mV。CV测试于不同的扫描速率下进行。GCD测试于不同电流密度下进行。所有测试均以6mol/LKOH溶液为电解液。比电容通过以下公式进行计算:
NiMoO4在0.5、0.75、1、2、3A/g的电流密度下，比容量分别是1398、1264、1168、914、707F/g。
实施例1
1.亚酞菁的合成过程需在无水无氧条件下进行，所以一般采用氮气进行保护。合成方法为溶剂法：在惰性气体保护下，加入反应原料和溶剂，首先对溶剂1,2－二氯苯进行无水无氧处理，即对其进行蒸馏，冷却至室温，备用。随后，氮气保护下，向烧瓶中加1.050g邻苯二甲腈和5.50mLBCl3的庚烷溶液。加热混合物至150℃，恒温35min，蒸出庚烷，继续将混合物加热到180℃，恒温3.5h，冷却至室温，蒸出溶剂。干燥的产品用甲醇进行洗涤，直到甲醇无色，然后用氯仿萃取。最后，蒸去溶剂，产物为深紫色固体，在真空干燥箱中干燥过夜，得到亚酞菁(SubPc)，称重，质量为0.596g，产率为51％。
2.称取0.05mmol(0.0265g)SubPc倒入烧杯溶于30mL水中，并使用超声波清洗仪把烧杯中的亚酞菁超声30min使亚酞菁在水中分散均匀，然后按六水合硝酸镍：二水合钼酸钠：六次甲基四胺摩尔比为1:2:6再称取1mmol(0.1452g)六水合硝酸镍，2mmol(0.2420g)二水合钼酸钠，6mmol(0.4232g)六次甲基四胺加入烧杯中，将混合物磁力搅拌30min使混合物快速溶解完全，然后再将混合液转移至25mL不锈钢高压釜中密封，在烘箱中100℃下反应10h，冷却至室温，然后用水冲洗5-6次洗涤掉未反应的原料，使所得产物显中性，后将所得产物在100℃下真空干燥，得到钼酸镍/亚酞菁(NiMoO4/SubPc)复合材料。并用所得产物进行扫描电子显微镜测试。高分辨SEM照片进一步显示，与纯NiMoO4表面结构不同，NiMoO4/SubPc复合物的表面被一维线状材料包覆，表明在合成复合材料的过程中，SubPc包覆在了NiMoO4外围。由图2可以看出，所制得的复合材料为均匀粉体，颗粒比较疏松，没有团聚现象的发生。较为疏松的电解质材料结构有利于电解质离子在电极材料表面的吸附和在材料内部的传输。
以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将活性物质涂覆在被1mol/L盐酸浸泡过的泡沫镍上作为工作电极。NiMoO4/SubPc复合物、碳黑与聚四氟乙烯乳液(质量分数2％的PTFE)按1.5:0.18:9.38的质量比，其中称取NiMoO4/SubPc复合物1.5mg，聚四氟乙烯乳液9.38mg，碳黑0.18mg，随后以乙醇为分散剂，在玛瑙研钵中混合研磨至浆状后，均匀地涂覆在泡沫镍上，真空干燥箱中60°干燥6h后压片，得到1cm×1cm的待测电极。进行电性能测试之前，将干燥好的已涂覆好的泡沫镍在KOH溶液中浸泡5-6h。采用电化学工作站进行交流阻抗测试(EIS)、循环伏安测试(CV)和恒电流充放电测试(GCD)。其中，EIS测试频率范围为0.01Hz～100kHz，振幅为5mV。CV测试于不同的扫描速率下进行。GCD测试于不同电流密度下进行。所有测试均以6mol/LKOH溶液为电解液。比电容通过以下公式进行计算：
NiMoO4/SubPc在0.5、0.75、1、2、3A/g的电流密度下，比容量分别是668、585、547、481、444F/g。图3和图4分别为纯NiMoO4和NiMoO4/SubPc电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图。由图可知，随着扫描速度的加快，氧化峰向正电位偏移，还原峰向负电位偏移，这是由于扫描速度加快，电解液中离子的扩散速度小于电化学反应时电子的转移速度，形成浓差极化的结果。图5和图6分别为纯NiMoO4和NiMoO4/SubPc在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)。由图可知，随着电流密度增加，电极材料的充放电时间逐渐缩短，其原因是在高电流密度下，电极-电解液界面吸附大量离子，从而导致电解液中电极材料附近的离子浓度迅速下降，形成浓差极化，难以提供足够的界面电荷以激发和维持高电流密度，从而牺牲了部分电容，导致比电容值下降。
图7是NiMoO4和NiMoO4/SubPc复合材料的交流阻抗对比图谱。由图可见，在低频区，NiMoO4/SubPc复合材料的斜率明显大于NiMoO4，表明电荷由电解液转移到复合材料电极表面的扩散阻抗更小。阻抗分析结果说明复合材料电极由于SubPc的引入而具有更为理想的电荷转移动力学特性。
图8是NiMoO4与NiMoO4/SubPc电极在电流密度为2A/g时进行1000次恒流充放电的循环稳定性曲线对比图。实验结果表明，未掺杂亚酞菁的NiMoO4电极经1000次循环后比容量从914F/g衰减至297F/g，保持率仅有67.5％。而NiMoO4/SubPc电极在1000次循环后比容量从481F/g降到237F/g，保持率达80.4％。由此可知，掺杂SubPc后材料的循环稳定性得到了明显改善，这主要归功于NiMoO4/SubPc独特的结构：(1)SubPc包覆在NiMoO4外围，形成结合力较好且均匀的纳米结构；(2)SubPc的高比表面积和强导电性为电解质离子的扩散和电极材料的电子传递提供了更大的接触面积，因而循环稳定性有显著的提高。
Claims (10)
1.一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：首先对溶剂1,2－二氯苯进行无水无氧处理，然后冷却至室温备用，随后，在无氧条件下向溶剂中加入BCl3的庚烷溶液和邻苯二甲腈得到混合物A，加热混合物A蒸出庚烷，然后继续加热进行反应蒸出溶剂，反应结束后冷却至室温，对所得干燥产物用甲醇进行洗涤，直到甲醇无色，然后经萃取及干燥后，即得到亚酞菁；
步骤2：称取亚酞菁溶于水中，并超声使其分散均匀，然后再加入六水合硝酸镍、二水合钼酸钠及六次甲基四胺形成混合物B，将混合物B搅拌使其溶解完全后进行加压加热反应，反应结束后冷却至室温，然后经洗涤及真空干燥后，即得近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中BCl3的庚烷溶液和邻苯二甲腈之间比例为5.50mL:1.050g。
3.根据权利要求1所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中加热混合物A蒸出庚烷时，温度为150℃，时间为35min；继续加热进行反应蒸出溶剂时，温度为180℃，时间为3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中每30mL水中溶解0.05mmol亚酞菁，且亚酞菁、六水合硝酸镍、二水合钼酸钠及六次甲基四胺的摩尔比为0.05:1:2:6。
5.根据权利要求1所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中加热加压反应具体为：将溶解完全后的混合物B转移至不锈钢高压釜中密封，在烘箱中以100℃反应10h。
6.一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料，采用权利要求1-5任一项所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料的制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料在制备超级电容器中的应用，其特征在于，所述超级电容器以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将活性物质涂覆在泡沫镍上后整体作为工作电极，另外以KOH溶液作为电解质溶液；
所述活性物质包括钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑以及聚四氟乙烯乳液，且钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑以及聚四氟乙烯乳液的质量比为1.5:0.18:9.38。
8.根据权利要求7所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料在制备超级电容器中的应用，其特征在于，所述泡沫镍在涂覆前进行预处理，所述预处理具体为：将泡沫镍用1mol/L的盐酸浸泡的同时在超声仪中超声30min，然后用乙醇浸泡，再用蒸馏水洗成中性，洗涤后在真空干燥箱中于60°下干燥6h。
9.根据权利要求7所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料在制备超级电容器中的应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为2％。
10.根据权利要求7所述的一种近球状钼酸镍/亚酞菁复合材料在制备超级电容器中的应用，其特征在于，将活性物质涂覆在泡沫镍上具体为：将钼酸镍/亚酞菁复合材料、碳黑与聚四氟乙烯乳液混合，以乙醇为分散剂，混合研磨至浆状后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥后压片即得到工作电极，所述活性物质在泡沫镍上的负载量为1.5mg/cm2。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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