CN103480414A - 一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：利用溶剂法合成亚酞菁类配合物；利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料；利用化学键合和物理吸附制备亚酞菁键合氧化石墨烯功能材料；通过所有类型共价键合和非共价键合途径制备亚酞菁键合氧化石墨烯化合物。制备出来的亚酞菁键合氧化石墨烯应用于催化锂/亚硫酰氯电池的催化剂，该催化剂催化效率高，制备简单。

Description

一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种亚酞菁键合氧化石墨烯功能化合物的制备方法和该化合物在锂/亚硫酰氯电池中的应用。 

背景技术

锂/亚硫酰氯(Li/SOCl₂)电池是目前世界上实际应用的电池中比能量最高的电池，具有工作电压高、贮存寿命长、使用温度范围宽以及能量密度大等优点，已广泛应用于军事领域如武器引信、水中兵器动力、航空和航天器等和民用领域如自动仪表、电子医疗设备、个人电子产品等且应用范围不断扩大。随着国防形势和经济建设需求，对电源要求趋于小型化、便携式且具有高能量，使锂/亚硫酰氯电池成为研究热点。获得高能量密度的锂/亚硫酰氯电池对国家安全和民生发展具有重要战略意义。 

虽然锂/亚硫酰氯电池技术在近年来发展迅速，但在实际使用中面临着两个严峻的问题即安全性能较差和电压滞后问题，严重制约了其应用。其中，安全性能问题主要依靠优化电池结构设计解决，而有关电压滞后问题的研究主要集中在优化正极材料、优化电解液配方和制备电池催化剂方面。优化正极材料和制备电池催化剂被证明是解决电压滞后问题的有效途径，其研发水平将直接推动国民经济发展，节能减排。 

石墨烯于2004年由Novosebv等发现，是构筑碳纳米管、富勒烯、以及石墨块材料的基本单元，展示出独特的电化学性质。研究表明，电子在石墨烯中的传导速率达106m/s远远大于电子在一般半导体中的传导速率，使石墨烯作为电极材料已在电池行业得到了广泛的应用。然而，由于其超高的稳定性和难 以修饰性，制备氧化石墨烯(GO)并通过官能团修饰获得石墨烯复合功能材料，扩宽其应用领域，已成为研究热点。 

目前正极催化剂的研究主要集中在大环多胺类配合物。亚酞菁类化合物是由三个异吲哚啉单元组成的14π电子共轭大环体系，于1972年由A.Meller等人首次发现，由于具有特殊的非中心对称近平面锥形结构和较大的共轭体系，亚酞菁类化合物被发现具有出色的光学性质并被广泛研究。鉴于光电属性在物理学上有很多通性，且其具有的良好的热稳定性和化学稳定性，使亚酞菁类化合物具备了作为电池催化剂的基本属性。 

发明内容

本发明为一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法及其应用。 

具体的本发明采用以下技术方案： 

一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，包括如下步骤： 

A、利用溶剂法合成亚酞菁类配合物； 

B、利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料； 

C、利用化学键合和物理吸附制备亚酞菁键合氧化石墨烯功能材料； 

D、通过所有类型共价键合和非共价键合途径制备亚酞菁键合氧化石墨烯化合物。 

优选的，所述步骤A中，利用溶剂法合成亚酞菁类配合物，亚酞菁是在无水无氧体系中合成的。 

优选的，所述步骤B中，利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料中，通过化学氧化还原控制氧化石墨烯含氧量的高低。 

优选的，所述步骤B中，利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料中，天然石墨粉取自各种目数规格。 

优选的，所述步骤C中，利用化学键合和物理吸附制备亚酞菁键合氧化石墨烯功能材料中，通过所有类型共价键合和非共价键合途径制备亚酞菁键合氧 化石墨烯化合物。 

通过该方法生成出来的亚酞菁键合氧化石墨烯应用于催化锂/亚硫酰氯电池的催化剂。 

本发明的有益效果在于：该方案制备出的亚酞菁键合氧化石墨烯催化效率高，制备简单。 

附图说明

图1是本发明实施例的硝基取代亚酞菁配合物的合成过程图； 

图2是本发明实施例的硝基取代亚酞菁配合物的还原过程图； 

图3是本发明实施例的氧化石墨烯的制备合成过程图； 

图4是本发明实施例的氧化石墨烯的酰氯化合成过程图； 

图5是本发明实施例的亚酞菁键合氧化石墨烯的制备的合成过程图； 

图6是本发明实施例的亚酞菁键合氧化石墨烯材料作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池放电电压随时间的变化； 

图7是本发明实施例的亚酞菁键合氧化石墨烯材料作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池电池容量的变化。 

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 

实施例： 

硝基取代亚酞菁配合物的合成： 

在真空-惰气双管路Schlenk操作系统中，在氮气保护下，将研磨均匀的4-硝基邻苯二甲腈(0.86g)溶于25mL干燥的邻二氯苯中，0℃下搅拌30min后向反应体系中滴加BBr₃(0.5mL)，继续搅拌30min后体系升温至180℃并保温5h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得固体利用索氏提取器以甲醇提取，直至滤液无色。将所得产物真空干燥24h，即得蓝紫色粉末0.59g，元素分析 (％)C₂₇H₂₃BBrN₉O₆计算值(实验值)：C49.12(48.76)，H3.51(2.96)，O14.54(14.18)。合成过程如图1。 

硝基取代亚酞菁配合物的还原： 

在真空-惰气双管路Schlenk操作系统中，在氮气保护下，将硝基取代亚酞菁分散于20mL二甲基甲酰胺中，常温搅拌30min。向体系中加入Na₂S·9H₂O(2g)，70℃下反应24h后冷却至室温。G4砂芯漏斗过滤，依次用乙酸乙酯、丙酮、去离子水淋洗滤饼后，将所得产物真空干燥24h，即得蓝色粉末0.50g，元素分析(％)C₂₇H₂₉BBrN₉计算值(实验值)：C56.86(55.98)，H5.13(5.79)。合成过程如图2。 

氧化石墨烯的制备： 

将1g天然石墨粉(325目)分散于23mL浓H₂SO₄中，常温搅拌2h。冰浴条件下向体系中加入KMnO₄(3g)，搅拌15min后体系升温至35℃并保温30min。冷却至室温后，向体系中加入190mL去离子水和H₂O₂(30％，10mL)，搅拌30min后滤出沉淀，用5％HCl溶液多次洗滤饼，后去离子水洗滤饼至滤液为中性。将所得产物真空干燥24h，即得棕色粉末1.80g。合成过程如图所示3。 

氧化石墨烯的酰氯化： 

在真空-惰气双管路Schlenk操作系统中，在氮气保护下，将所制备的氧化石墨粉(0.5g)溶解于20mL氯化亚砜中，加入3-5滴二甲基甲酰胺作为催化剂，体系在70℃下反应12h。冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，所得固体利用索氏提取器以二氯甲烷提取，直至滤液无色，将所得产物真空干燥24h，即得深棕色粉末0.46g。合成过程如图4。 

亚酞菁键合氧化石墨烯的制备： 

在真空-惰气双管路Schlenk操作系统中，在氮气保护下，将所制备的氨基亚酞菁(0.3g)和酰氯化氧化石墨烯(0.25g)分散于30mL二甲基甲酰胺中，加入15mL三乙胺。反应体系超声分散3h后在150℃下回流24h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体利用索氏提取器以四氢呋喃提取，直至滤液无色，将所得产物真空干燥24h，即得黄绿色粉末0.31g。合成过程如图5。 

锂/亚硫酰氯电池催化性质测试： 

锂/亚硫酰氯电池催化性质测试在聚四氟乙烯材质的模拟电池中进行，电池正极为导电剂、乙炔黑和稀释的聚四氟乙烯制成的膏状物反复辗压所得的薄膜，面积为1.00cm²，负极为金属锂片，隔膜为PP膜，电解液为1.47mol L-1的LiAlCl₄/SOCl₂溶液。采用的电化学工作站为郑州世瑞思仪器科技有限公司生产的RST5000型电化学工作站。电池放电测试前，碳正极、催化剂、模拟电池于70℃真空干燥4h。在相对湿度小于1％的干燥空气环境中装配电池，将2mg催化剂加入电解液中，并使其分散均匀。装配好的电池在23-25℃的恒定温度下，以恒电阻40Ω放电至2V停止，记录电池输出电压与时间关系。电池容量C在恒电阻放电时的计算公式为： 

$C={\∫}_0^t\mathrm{Idt}=\frac{1}{R}{\∫}_0^t\mathrm{Vdt}$

近似计算为： 

$C=\frac{1}{R}{V}_{\mathrm{av}}t$

式中：R为放电电阻，t为放电至终止电压时的时间，Vav为电池平均放电电压。通过对比空白发现，所制备的亚酞菁催化剂和亚酞菁键合氧化石墨烯催化剂均一定程度的提高了电池的放电时间和放电电压。其中，放电时间最高延长18％， 放电电压最高提高0.127V。 

本发明的亚酞菁键合氧化石墨烯材料作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池放电电压随时间的变化请见图6。 

本发明的亚酞菁键合氧化石墨烯材料作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池电池容量的变化请见图7。 

本发明本发明的亚酞菁键合氧化石墨烯材料作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池电池容量的变化请见图6。 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。 

Claims (6)

1.一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、利用溶剂法合成亚酞菁类配合物；

B、利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料；

C、利用化学键合和物理吸附制备亚酞菁键合氧化石墨烯功能材料；

D、通过所有类型共价键合和非共价键合途径制备亚酞菁键合氧化石墨烯化合物。

2.根据权利要求1中所述的一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤A中，利用溶剂法合成亚酞菁类配合物，亚酞菁是在无水无氧体系中合成的。

3.根据权利要求1中所述的一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤B中，利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料中，通过化学氧化还原控制氧化石墨烯含氧量的高低。

4.根据权利要求1中所述的一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤B中，利用化学氧化还原天然石墨粉制备氧化石墨烯功能材料中，天然石墨粉取自各种目数规格。

5.根据权利要求1中所述的一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤C中，利用化学键合和物理吸附制备亚酞菁键合氧化石墨烯功能材料中，通过所有类型共价键合和非共价键合途径制备亚酞菁键合氧化石墨烯化合物。

6.根据权利要求1中所述的一种亚酞菁键合氧化石墨烯制备方法，其特征在于：通过该方法生成出来的亚酞菁键合氧化石墨烯应用于催化锂/亚硫酰氯电池的催化剂。

Images