CN102936260A - 亚酞菁化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过溶剂法制备一系列亚酞菁配合物及其制备方法，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，将本发明的化合物用于锂/亚硫酰氯电池催化，有明显的催化效果。

Description

亚酞菁化合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种亚酞菁类化合物、制备方法和该化合物在锂/亚硫酰氯电池中的应用。

背景技术

锂/亚硫酰氯(Li/SOCl₂)电池作为一种绿色高效能化学电源，具有比能量高、体积小、放电电压高和放电平台稳定等优点，已被广泛应用于工业生产，航空航天以及日常生活等各个领域。近年来随着能源消耗日益加剧，以及人们对于清洁能源的不断追求，该电池的研究成为了广泛关注的焦点，其不仅具有重要的经济价值，同时更体现节能减排的社会意义。

就目前Li/SOCl₂电池生产而言，世界上许多电池厂商均有销售各种规格锂/亚硫酰氯电池，其中一些成熟产品在电池容量，放电平稳性以及一致性等技术指标方面已较为优秀。但是，在实际应用中发现该电池有两个方面比较突出的问题，即“电压滞后”和“安全性能”。所以，严重制约了锂/亚硫酰氯电池被广泛应用。对于这些问题的解决，集中在制备先进正极材料，优化电解液，降低阻抗改进设计工艺等方面；但存在着研发周期长，设备工艺要求高，效费比较低等不足。如果要使电池得到更广泛的应用市场，仍需进一步解决这些问题。

亚酞菁于1972年由A.Meller等人首先合成，并于2年后由Kietaibl用X射线衍射方法确定了其分子结构；这是一种由3个异吲哚啉单元构成的，具有14-π电子共轭体系的有机大环化合物，在广义上可以认为是酞菁的同分异构体。对亚酞菁的广泛研究始于上世纪90年代，主要集中在光学方面所具有的良好属性，鉴于光电属性在物理学上有很多通性，且亚酞菁具有较好的热与化学稳定性，这使得其具备了作为电池催化剂的基本属性。

发明内容

本发明一方面涉及一种亚酞菁化合物，其结构如下式所示。

其中所述的R₁选自H，NO₂，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃，F，Cl，Br之一，R₂＝R₃＝R₄＝H，R₅＝Br，Cl之一；或者R₁＝R₂＝NO₂，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃，F，Cl，Br之一，R₃＝R₄＝H，R₅＝Br，Cl之一；或者R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝NO₂，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃，F，C l，Br之一，R₅＝Br，C l之一；

其中R₅＝S或者O；R₆选自H，NO₂，F，Cl，Br，COOH，COOCH₂，Ph，Py，OH，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃之一。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的化合物选自(轴向)氯代亚酞菁，(轴向)氯代硝基亚酞菁，(轴向)苯氧基取代亚酞菁及(轴向)对硝基苯氧基取代(硝基)亚酞菁。

在本发明的另一方面，还涉及上述化合物的制备方法，其特征在于包括如下两个步骤：

其中，BCl₃/BBr₃代表BCl3和/或BBr3；所述的步骤(2)中的溶剂为芳香族溶剂：甲苯，二甲苯，氯苯，三氯苯，硝基苯或者氯萘等；所述的催化剂为三乙胺或吡啶。

在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1)的反应是在高沸点芳香族溶剂中通过回流反应进行，所述的高沸点芳香族溶剂是指沸点在100℃以上的芳香族溶剂，芳香族溶剂的具体实例包括甲苯，二甲苯，氯苯，三氯苯，硝基苯或者氯萘及其任意的组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的步骤(1)的反应是现在0℃以下进行10-60分钟，然后逐渐升温回流进行反应。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)反应进行完成之后所得固体利用索氏提取器分别以石油醚和甲醇提取。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的步骤(1)的反应是在惰性气氛保护下进行。

本发明另一方面还涉及上述化合物用于催化锂/亚硫酰氯电池的催化剂。

本发明首先通过溶剂法制备一系列亚酞菁配合物，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，并用于锂/亚硫酰氯电池催化，有明显的催化效果。此外，本发明的亚酞菁化合物的制备效率高，制备简单。

附图说明：

图1：本发明的亚酞菁作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池放电电压随时间的变化；

图2：以本发明的亚酞菁作为催化剂的锂/亚硫酰氯电池电池容量的变化；

图3：无亚酞菁催化剂的碳正极；

图4：添加亚酞菁催化剂的碳正极.

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

轴向无取代亚酞菁催化剂的合成：

在氮气保护下，将研细的邻苯二腈1.031g溶于20mL干燥的二氯苯中，再加入5mL，1.0mol/L BCl₃的二氯乙烷溶液，反应体系在-10℃条件下搅拌0.5h，继而在0.5h逐渐升温至180℃并保持4.5h。待冷却后，减压蒸馏除去溶剂，所得固体利用索氏提取器分别以石油醚和甲醇提取，直至滤液无色。将所得产物放入真空干燥箱65℃干燥24h。即得紫红色粉末，m/z＝413.52。合成过程如图所示：

实施例2：

硝基取代亚酞菁催化剂的合成：

在氮气保护下，将研细的4-硝基邻苯二腈1.401溶于20mL干燥的二氯苯中，再加入5mL，1.0mol/L BCl₃的二氯乙烷溶液，反应体系在-10℃条件下搅拌0.5h，继而在0.5h逐渐升温至180℃并保持4.5h。待冷却后，减压蒸馏除去溶剂，所得固体利用索氏提取器分别以石油醚和甲醇提取，直至滤液无色。将所得产物放入真空干燥箱65℃干燥24h。即得蓝紫色粉末.m/z＝565.65。合成过程如图所示：

实施例3：

(μ-对羧基苯氧基)-三硝基亚酞菁硼催化剂的合成：

在氮气保护下，将研细的溴代三硝基亚酞菁硼与对硝基苯酚按摩尔比1∶1.5溶于50mL无水甲苯中，再加入0.1-0.3mL无水三乙胺，反应体系回流6h。待冷却后，减压蒸馏除去溶剂，所得固体利用索氏提取器以石油醚提取，直至滤液无色。将所得产物放入真空干燥箱65℃干燥24h。研磨成粉状，即得到蓝紫色粉末.m/z＝668.30。合成过程如图所示：

其他产物按上述方法合成，其中：

μ-PhO-BsubPc，(轴向)苯氧基取代亚酞菁，，m/z＝488.4

μ-PhO-BsubPc(NO₂)₃，(轴向)苯氧基取代硝基亚酞菁，m/z＝624.3

μ-(NO₂)PhO-BsubPc，(轴向)对硝基苯氧基取代亚酞菁，m/z＝533.7

μ-HOOCPhO-BsubPc，(轴向)对羧基苯氧基取代亚酞菁，m/z＝532.35

μ-HOOCPhO-BsubPc(NO₂)₃，(轴向)对羧基苯氧基取代硝基亚酞菁，m/z＝667.31

实施例4：

电化学性质测试：

亚酞菁的电化学性质测试在模拟电池中进行；所采用电化学工作站为郑州世瑞思仪器科技有限公司RST 5000型电化学工作站，操作平台为Windows XP系统。电池正极为乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾压制备的薄膜材料，电池负极为光亮未氧化的锂片，隔膜为由玻璃纤维丝制作的一种非有机物薄膜，电池电解液为1.47mol/L的LiAlCl₄/SOCl₂溶液。测试前，碳膜、隔膜电池壳体及电池配件均在70℃下干燥4h。测试时，在RH＜1％的干燥气氛下装配电池，并加入配置好的亚酞菁催化剂浓度为2mg/1mL(约4×10^-3mol/L)的电池电解液。电池在23℃-25℃的恒定温度下，以恒电阻40Ω放电至2V停止，此时间记作电池放电时间t；电池容量C则通过公式1进行量化，

$C={\∫}_0^t\mathrm{Idt}$

其中I为放电过程的平均电流，可由公式2求得，

I＝U/R                             (2)

将R＝40代入公式(2)并与公式(1)联立，即可求出电池容量值。

通过对比空白发现，经过轴向修饰的亚酞菁催化剂分别能使得放电时间最高延长29％[(μ-对羧基苯氧基)-三硝基亚酞菁硼，μ-HOOCPhO-BSubPC(NO₂)₃]，放电电压最高提高0.102V[(μ-对硝基苯氧基)-亚酞菁硼，μ-(NO₂)PhO-BSubPC]。

实施例5：

反应前后碳正极的扫描电镜对比

分别组装两只电池，一只加入2mg亚酞菁催化剂μ-(NO₂)PhO-BSubPC(NO₂)₃另一只作为空白对照；待反应结束后，分别对两只电池的反应后的碳正极进行电镜扫描。所采用仪器为Hitachi TM3000扫描电子显微镜，操作平台为Windows XP系统。通过比对可以看出，无催化剂的碳正极上由于沉积了大量反应产生的LiCl而显得致密，直接导致体系中电阻的增加，更是导致电压滞后的重要原因；而在加入了催化剂的电池中，凭借着亚酞菁的立体构型以及大环共轭体系良好的电子传导能力，使得碳正极表面存在着较为疏松的结构，有利于电极反应更好的进行。

应当理解的是上述实施例是对本发明的内容进一步说明，但不应当将此理解为本发明所上述的主题范围仅限于上述实施例，凡基于上述内容原理所实现的技术均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种亚酞菁化合物，其结构如下式所示.

其中所述的R₁选自H，NO₂，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃，F，Cl，Br之一，R₂＝R₃＝R₄＝H，R₅＝Br，Cl之一；或者R₁＝R₂＝NO₂，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃，F，Cl，Br之一，R₃＝R₄＝H，R₅＝Br，Cl之一；或者R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝NO₂，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃，F，Cl，Br之一，R₅＝Br，Cl之一；

其中R₅＝S或者O；R₆选自H，NO₂，F，Cl，Br，COOH，COOCH₂，Ph，Py，OH，CH₃，CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，OCH₃之一。

2.根据权利要求1所述的化合物，所述的化合物选自(轴向)氯代亚酞菁，(轴向)氯代硝基亚酞菁，(轴向)苯氧基取代亚酞菁及(轴向)对硝基苯氧基取代(硝基)亚酞菁。

3.权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征在于包括如下两个步骤：

其中，BCl₃/BBr₃代表BCl3和/或BBr3；所述的步骤(2)中的溶剂为芳香族溶剂：甲苯，二甲苯，氯苯，三氯苯，硝基苯或者氯萘等；所述的催化剂为三乙胺或吡啶。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述反应步骤(1)的反应是在高沸点芳香族溶剂中通过回流反应进行，所述的高沸点芳香族溶剂是指沸点在100℃以上的芳香族溶剂，芳香族溶剂选自甲苯，二甲苯，氯苯，三氯苯，硝基苯或者氯萘及其任意的组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，所述的步骤(1)的反应是现在0℃以下进行10-60分钟，然后逐渐升温回流进行反应。

6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于步骤(1)反应进行完成之后所得固体利用索氏提取器分别以石油醚和甲醇提取。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述的步骤(1)的反应是在惰性气氛保护下进行。

8.权利要求1或2所述的化合物作为催化锂/亚硫酰氯电池的催化剂的用途。

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