CN104409735A - 含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式(II)所示的均聚物或式(III)所示的共聚物，并公开了其制备方法及用于制备上述聚合物的如式(I)所示的单体。本发明提供的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物可应用作为锂离子电池正极材料。

Description

含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物(均聚物和共聚物)及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，人类面临着诸多发展过程中的问题，其中能源作为人类赖以生存的基础，也是世界经济增长的源动力，因而能源问题也就成为了21世纪世界范围内讨论的热点话题。电能由于清洁、安全且便利等特点显示出其优越性，便携式电子设备的飞速发展则迫使化学电源朝着轻型、小型、长使用寿命型发展。这也催生了具有高能量密度、灵巧轻便、循环使用寿命长的锂离子电池产业。
传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。
导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。早在1969年，MacDiamid等就将聚苯胺作为锂离子二次电池正极材料进行了研究，其比能量可达539.2Wh/kg，是现有聚合活性物质中最高的。1985年，Genies等以P型掺杂的聚苯胺为正极材料组装成功了高能量密度的有机二次电池。但是，聚苯胺作为正极材料，其循环性能不佳。He B.L等通过将苯胺单体与纳米碳管进行原位聚合，制备纳米复合材料，研究发现由于有良好的导电性以及力学性能的纳米碳管作为支持骨架，复合材料表现出良好的充放电循环稳定性。而Kim D.W.等通过制备聚苯胺纳米纤维的方法，也制备出了具有良好循环稳定性以及充放电效率的聚苯胺正极材料。但是由于聚苯胺作为锂离子电池正极材料，本身不具有稳定的电压平台，且循环稳定性欠佳，因此纯粹的聚苯胺还不具备作为广泛应用的锂离子电池正极材料的条件。
1951年，Kealy和Pauson首次发现了二环戊烯铁之后，Wilkinson等又进一步确定了其化学结构为具有五角反棱柱结构的金属二络合物夹心结构，并命名为二茂铁。二茂铁中铁离子的单电子可逆氧化还原过程，可以为考察二茂铁类化合物的复杂电化学动力学过程提供理想的模型体系。并由于其良好的空气稳定性，突出的芳香性以及出色的电化学性能激发了人们的研究兴趣。二茂铁中铁原子以二价氧化态形式存在，并被夹在两个平面环之间。在氧化过程中，铁原子失去一个电子成为三价态形式而形成二茂铁基离子，该过程是可逆的，且反应速率高达7×10-1cm/S，远高于用于储能设备的其他电活性材料。
随后的众多研究表明，若将具有合适氧化还原电势的二茂铁基固定在聚苯胺主链上形成稳定的苯胺衍生物聚合物，其中每个二茂铁基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过具有高电子传输能力的共轭聚合物主链快速传输，这类化合物应具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料，发展更高功率密度的电极材料体系。
发明内容
本发明的目的是提供含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，具体的，本发明提供含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物和含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物，通过在聚苯胺邻位侧链引入具有优秀电化学活性的二茂铁基团，改善材料的电化学性能和固体颗粒形貌。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式(II)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或式(III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物：
式(II)中，n为10～2000的整数；
式(III)中，x为10～1000的整数，y为10～500的整数。
本发明还提供用于制备含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物的单体，所述单体为如式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯：
式(III)表示的共聚物为式(I)化合物与苯胺按不同质量比共聚所得到的。
本发明所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物(均聚物和共聚物)采用常见的醚化、酯化、氧化还原等化学反应制备得到。
所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物可采用如下合成路线制备：
具体的，如式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯按以下方法制备得到：
(1)6-(2-硝基苯氧基)己醇的合成：在N,N-二甲基甲酰胺中，式(IV)所式的邻硝基苯酚和式(V)所示的6-氯己醇在催化剂氢氧化钠的作用下进行反应，充分反应后所得反应液a经分离提纯得到式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇；
(2)6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的合成：在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇和式(VII)所示的二茂铁甲酸在1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下进行反应，充分反应后所得反应液b经分离纯化得到式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯；
(3)6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的合成：在乙醇溶剂中，式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯在高压反应釜内，在铂碳催化剂的作用下，通氢气进行硝基还原反应，充分反应后所得反应液c分离得到式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯。
所述式(II)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物由式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯进行均聚反应制得，具体按以下方法(一)制得：
方法(一)含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物的合成：在樟脑磺酸水溶液中，式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯在氮气保护下，在氧化剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，充分反应后所得反应液d分离得到式(Ⅱ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物。
所述式(Ⅲ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物由式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯和式(IX)所示的苯胺进行共聚反应制得，具体按以下方法(二)制得：
方法(二)含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物的合成：在樟脑磺酸水溶液中，式(IX)所示的苯胺与式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯在氮气保护下、在氧化剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，充分反应后所得反应液e分离得到式(Ⅲ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物。
进一步，步骤(1)中，式(IV)所式的邻硝基苯酚、式(V)所示的6-氯己醇、氢氧化钠的投料物质的量之比为1:1～1.3:1.5，反应温度为50～60℃，反应时间为72～80小时。
步骤(1)中，所述反应液a的分离提纯步骤为：反应结束后，反应液a用二氯甲烷萃取，取油相萃取液干燥后，蒸除溶剂，剩余产物采用硅胶柱色谱进行分离提纯，流动相选用正己烷、乙酸乙酯体积比100：1的混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液蒸除溶剂，制得式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇。
所述步骤(1)中，N,N-二甲基甲酰胺的体积用量一般以式(IV)所式的邻硝基苯酚的质量计为10～30mL/g。
进一步，步骤(2)中，式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇、式(VII)所示的二茂铁甲酸、EDCI、DMAP的投料物质的量之比为1：1～1.3：1.2：0.5，反应温度为0～70℃，优选20～30℃；反应时间为12～48小时，优选24小时。
所述步骤(2)中，所述有机溶剂优选二氯甲烷。
所述步骤(2)中，所述有机溶剂的体积用量一般以式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇的质量计为10～30mL/g。
步骤(2)中，所述反应液b的分离纯化步骤为：反应结束后，反应液b用二氯甲烷萃取，取有机相蒸除溶剂，剩余产物用硅胶柱色谱进行分离提纯，流动相选用正己烷、乙酸乙酯体积比为100:1的混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液蒸除溶剂，制得式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯。
进一步，步骤(3)中，铂碳催化剂与式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量比为0.05～0.25:1，反应釜氢气压力在3～4MPa，反应温度在65～75℃(优选70℃)，反应时间为4～6小时。所述铂碳催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分铂的负载型催化剂，铂的负载量为0.5～3wt％，优选1％。
所述步骤(3)中，乙醇溶剂的体积用量一般以式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量计为30～50mL/g。
所述步骤(3)中，所得反应液c分离的步骤为：反应结束后，反应液c过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂，制得式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯。
进一步，方法(一)中，式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯与过硫酸铵的投料物质的量之比为1:1.2，反应的温度为3～5℃，反应时间为24～48小时。樟脑磺酸水溶液中，樟脑磺酸的浓度为0.5mol/L，樟脑磺酸水溶液可用于分别溶解式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯和过硫酸铵，反应时可以将溶有过硫酸铵的樟脑磺酸水溶液滴加入溶有式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的樟脑磺酸水溶液中。
樟脑磺酸水溶液总的体积用量一般以式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量计为80～150mL/g。
方法(一)中，反应液d的分离步骤为：反应结束后，反应液d中加入甲醇，使产物沉淀，然后过滤，滤饼在真空干燥，制得式(Ⅱ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物。
进一步，方法(二)中，式(IX)所示的苯胺、式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量比为2～5：1，优选为2：1、3：1或5：1；所述式(IX)所示的苯胺和式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的总的物质的量和过硫酸铵的物质的量之比为1：1.2，反应的温度为3～5℃，反应时间为24～48小时。樟脑磺酸水溶液中，樟脑磺酸的浓度为0.5mol/L，樟脑磺酸水溶液可用于分别溶解单体(式(IX)所示的苯胺和式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯)和过硫酸铵，反应时将溶有过硫酸铵的樟脑磺酸水溶液滴加入溶有单体的樟脑磺酸水溶液中。
樟脑磺酸水溶液总的体积用量一般以式(IX)所示的苯胺和式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的总质量计为80～150mL/g。
方法(二)中，反应液e的分离步骤为：反应结束后，反应液e中加入甲醇，使产物沉淀，然后过滤，滤饼在真空干燥，制得式(Ⅲ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物。
本发明还提供所述含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物作为锂离子电池正极材料的应用，可改善正极材料的充放电电压平台和循环性能，从而改善正极材料的综合性能。
本发明的还提供由所述含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的充放电电压平台和循环性能。
所述应用方法中，采用常规操作方法制备锂离子电池正极材料以及锂离子电池即可。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明通过在聚苯胺邻位侧链引入具有优秀电化学活性的二茂铁基团，增加了聚合物链与链之间的空间距离，进而改善了纯聚苯胺的团聚现象；并且利用二茂铁基团的加入，改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到改善充放电电压平台和循环性能的目的。
(2)本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
附图说明
图1为含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物均聚物PAnFc、共聚物P(An-co-AnFc)(5:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(2:1)和PAn的扫描电镜照片。图1中，a图为PAn、b图为PAnFc、c图为P(An-co-AnFc)(2:1)、d图为P(An-co-AnFc)(3:1)、e图为P(An-co-AnFc)(5:1)。
图2是以聚合物PAnFc、P(An-co-AnFc)(5:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(2:1)和PAn为活性物质制备正极材料，然后制得的锂离子电池的首次充放电曲线图。图2中，a为PAnFc、b为P(An-co-AnFc)(2:1)、c为P(An-co-AnFc)(3:1)、d为P(An-co-AnFc)(5:1),e为PAn。
图3是6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯AnFc的核磁共振氢谱谱图。
图4是6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯AnFc的质谱谱图。
图5是含有二茂铁的苯胺衍生物聚合物均聚物PAnFc、共聚物P(An-co-AnFc)(5:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(2:1)和PAn的红外光谱谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：PAnFc、P(An-co-AnFc)(2:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)
6-(2-硝基苯氧基)己醇的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，随后加入邻硝基苯酚(2.78g)、6-氯己醇(3.28g)、氢氧化钠(1.2g)，搅拌，将反应液温度升高到60℃，连续搅拌反应72h。反应结束时，用二氯甲烷萃取反应混合物，得到油相萃取液经无水硫酸镁粉末干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物采用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯(体积比100：1)进行洗脱，洗脱液蒸除溶剂最终得到6-(2-硝基苯氧基)己醇3.73g，产率78％，产物为浅绿色液体。
6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入6-(2-硝基苯氧基)己醇3.59g和二茂铁甲酸4.14g溶于二氯甲烷(50mL)，随后加入EDCI(3.45g)和DMAP(0.92g)，室温搅拌反应24h。反应结束后用二氯甲烷萃取，取有机相旋蒸除去溶剂，剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯(体积比为100:1)，洗脱液蒸除溶剂最终得到6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯4.60g，产率为68％，产物为红棕色固体。
6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的合成：在高压反应釜中，6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯4g溶于150mL乙醇，再加入0.2g铂碳催化剂(铂的负载量为1％)，氢气压力升高到4MPa，反应温度提高到70℃进行反应，反应时间为6h。反应结束后过滤除去催化剂，滤液旋蒸除去溶剂。最终得到6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯(简称AnFc)3.66g，产率为98％，产物为红棕色固体。核磁共振氢谱谱图如图3所示，质谱谱图如图4所示。物质的结构表征确定如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.82-6.72(m,4H),4.83-4.81(m,2H),4.40(t,J＝1.9Hz,2H),4.24(t,J＝6.6Hz,2H),4.21(s,5H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),1.92-1.84(m,2H),1.82-1.74(m,2H),1.62-1.51(m,4H).MS(EI):calculated for C23H27FeNO3m/z:421.13,found m/z:421.3.PAnFc均聚物的合成：将0.3g AnFc溶于20mL0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液中，得到单体溶液，将摩尔量为单体1.2倍的过硫酸铵(0.1951g)溶于10mL0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于3℃进行24h。反应结束后，加入20mL甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，制得含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物，记为PAnFc。扫描电镜照片见图1的b，红外光谱图见图5的PAnFc曲线。物质的结构表征确定如下：在PAnFc的红外光谱谱图中，PAn的特征吸收峰都可以在PAnFc的红外光谱谱图中找到，但是，同时又有一些明显的新峰出现，其中1737.5cm-1处的峰归属于C＝O的特征峰，1457.5cm-1处的峰归属于-CH2的特征峰，1050.7、823.4和486.0cm-1处的峰归属于二茂铁的特征峰。这些结果表明了目标聚合物PAnFc成功制得。
P(An-co-AnFc)(2:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)共聚物的合成：
将0.3g苯胺(An)和AnFc(其中An与AnFc的质量比为2:1，即An为0.2g，AnFc为0.1g)溶于20mL0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液中，将摩尔量为所有单体(An和AnFc)的总摩尔量1.2倍的过硫酸铵(0.4241g)溶于10mL0.5M樟脑磺酸，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于3℃进行24h。反应结束后，加入20mL甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，制得含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物，按照单体质量比记为P(An-co-AnFc)(2:1)。
改变An与AnFc的质量比，分别取0.225g An和0.075g AnFc(An与AnFc的质量比为3:1)、取0.25gAn和0.05g AnFc(An与AnFc的质量比为5:1)，按照上述步骤进行反应，分别制得含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物，按照单体质量比分别记为P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)。P(An-co-AnFc)(2:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)的红外光谱图分别见图5的2：1、3：1、5：1曲线，扫描电镜照片分别见图1的c、d、e。物质的结构表征确定如下：共聚物的红外光谱谱图与PAn类似，但是在出现了两处新峰，1729-1736cm-1处的峰归属于C＝O特征峰，1028-1036cm-1处的峰归属于二茂铁的特征峰，而且这两处新峰的强度随着AnFc/An投料共聚比例的增加而增加。这些结果表明了共聚物的结构同时拥有苯胺部分(An)和二茂铁部分(AnFc)。
PAn均聚物的合成：将0.3gAn溶于20mL0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液中，得到单体溶液，将摩尔量为单体1.2倍的过硫酸铵(0.8820g)溶于10mL0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于3℃进行24h。反应结束后，加入甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h，制得聚苯胺，记为PAn。红外光谱图见图5的Pan曲线，扫描电镜照片见图1的a。物质的结构表征确定如下：在PAn的红外光谱谱图中，1560-1580cm-1和1485-1495cm-1处的峰分别归属于醌式和苯式环中C＝C的伸缩振动峰，1130-1150cm-1处的峰是C-N的特征峰。
实施例2：
分别以实施例1制得的PAnFc、P(An-co-AnFc)(2:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)聚合物分别作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
a)称取粘结剂粉末0.01g使其分散在1mL的N甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料。
b)称取0.04g乙炔黑、0.05g制备的聚合物粉末混合均匀。
c)将b)中的混合物倒入a)中的粘结浆料中，再加入3mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到粘稠度适中的混合浆料。
d)将c)中的浆料均匀涂布到铝箔上，放入烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片。
e)以d)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/L LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。
对制备得到的电池进行电化学性能测试，在电流密度为20mA/g的充放电速率下，1mol/LLiPF6EC/DMC(V/V,1:1)电解液中，在2.5-4.2V电压范围内的首次充放电曲线，测试结果如图2所示，图2中，a为PAnFc、b为P(An-co-AnFc)(2:1)、c为P(An-co-AnFc)(3:1)、d为P(An-co-AnFc)(5:1),e为PAn。图2的结果可见，均聚物PAnFc电极在3.4V左右有一个很明显的电压平台，相对于PAn电极，共聚物P(An-co-AnFc)(2:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)电极在3.4V左右也有一个改善的电压平台，并且随着共聚物中An比例的增加，共聚物的首次放电比容量也有了提高。PAnFc、P(An-co-AnFc)(2:1)、P(An-co-AnFc)(3:1)、P(An-co-AnFc)(5:1)、PAn电极的首次放电比容量分别为35.5、61.5、88.2、104.9、108.2mAh.g-1，30次循环之后的容量保持率分别为92.1％、85.6％、76.3％、67.4％、58.5％。
以上结果表明，本发明所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物(均聚物和共聚物)具备了出色的电化学性能、良好的颗粒形貌以及稳定的化学结构，良好的电压平台和循环性能对于锂离子电池来说是非常重要的，因此可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于锂离子电池中。

Claims (9)

1.含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物为式(II)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或式(III)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物：
式(II)中，n为10～2000的整数；
式(III)中，x为10～1000的整数，y为10～500的整数。
2.如权利要求1所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述式(II)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物按以下方法(一)制得：
方法(一)：在樟脑磺酸水溶液中，式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯在氮气保护下，在氧化剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，充分反应后所得反应液d分离得到式(Ⅱ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物；
所述式(Ⅲ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物按以下方法(二)制得：
方法(二)：在樟脑磺酸水溶液中，式(IX)所示的苯胺与式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯在氮气保护下、在氧化剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，充分反应后所得反应液e分离得到式(Ⅲ)所示的含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物；
3.如权利要求2所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述方法(一)中，所述式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯与过硫酸铵的投料物质的量之比为1:1.2，樟脑磺酸水溶液中，樟脑磺酸的浓度为0.5mol/L，反应的温度为3～5℃，反应时间为24～48小时；
所述方法(二)中，式(IX)所示的苯胺、式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量比为2～5：1；所述式(IX)所示的苯胺和式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的总的物质的量和过硫酸铵的物质的量之比为1：1.2，樟脑磺酸水溶液中，樟脑磺酸的浓度为0.5mol/L，反应的温度为3～5℃，反应时间为24～48小时。
4.如权利要求3所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述方法(二)中，式(IX)所示的苯胺、式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量比为2：1、3：1或5：1。
5.用于制备权利要求1～4之一所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物的单体，所述单体为式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯：
6.如权利要求5所述的如式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)6-(2-硝基苯氧基)己醇的合成：在N,N-二甲基甲酰胺中，式(IV)所式的邻硝基苯酚和式(V)所示的6-氯己醇在催化剂氢氧化钠的作用下进行反应，充分反应后所得反应液a经分离提纯得到式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇；
(2)6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的合成：在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇和式(VII)所示的二茂铁甲酸在1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的作用下进行反应，充分反应后所得反应液b经分离纯化得到式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯；
(3)6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的合成：在乙醇溶剂中，式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯在高压反应釜内，在铂碳催化剂的作用下，通氢气进行硝基还原反应，充分反应后所得反应液c分离得到式(I)所示的6-(2-氨基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯；
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，式(IV)所式的邻硝基苯酚、式(V)所示的6-氯己醇、氢氧化钠的投料物质的量之比为1:1～1.3:1.5，反应温度为50～60℃，反应时间为72～80小时；
所述步骤(2)中，式(VI)所示的6-(2-硝基苯氧基)己醇、式(VII)所示的二茂铁甲酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的投料物质的量之比为1：1～1.3：1.2：0.5，反应温度为0～70℃，反应时间为12～48小时；
所述步骤(3)中，铂碳催化剂与式(VIII)所示的6-(2-硝基苯氧基)己基二茂铁甲酸酯的质量比为0.05～0.25:1，反应釜氢气压力在3～4MPa，反应温度在65～75℃，反应时间为4～6小时；所述铂碳催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分铂的负载型催化剂，铂的负载量为0.5～3wt％。
8.如权利要求1～4之一所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物作为锂离子电池正极材料的应用。
9.如权利要求1～4之一所述的含有二茂铁基团的苯胺衍生物均聚物或含有二茂铁基团的苯胺衍生物共聚物作为正极材料制得的锂离子电池。
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