CN117362602A - 一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁及其制备方法、锂离子电池。本申请提供的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法包括以下步骤：将二溴均苯四甲酸二酐与四氢呋喃混合溶解，抽真空，之后在氮气氛围下加入氨基二茂铁，搅拌，减压蒸馏，得到酰胺酸；向酰胺酸中加入醋酸钠，抽真空，之后在氮气氛围下加入醋酸酐，加热反应，反应结束后，冷却、过滤、层析分离，即得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁；将均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁、噻吩锡试剂和钯催化剂混合，抽真空，在氮气氛围下加热反应，反应结束后，冷却至室温，萃取，即得到聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁。
Description
技术领域
本申请涉及聚合物材料领域，特别涉及一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等优点，因此成为移动电话、笔记本电脑、新能源汽车等的理想电源。锂离子电池由正极材料、负极材料、电解质等构成。正极材料在锂离子电池中占有较大比例，其性能将很大程度地影响电池的性能。目前正极材料的研究主要集中于氧化锂钴、氧化锂镍等电极材料，与此同时，一些新型正极材料(包括导电高聚物正极材料)的兴起也引起了关注，寻找开发具有高电压、高比容量和良好循环性能的锂离子电池正极材料新体系是本领域的重要研究内容。
专利CN104409735A公开了一种含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用，该技术通过在聚苯胺邻位侧链引入具有优秀电化学活性的二茂铁基团，增加了聚合物链与链之间的空间距离，进而改善了纯聚苯胺的团聚现象；并且利用二茂铁基团的加入，改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到改善充放电电压平台和循环性能的目的。然而该聚合物对导电性和充放电稳定性的提升有限。
基于以上分析，提供一种能够提高锂离子电池正极材料的导电性和充放电稳定性的聚合物十分必要。
发明内容
本申请实施例提供一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，以解决相关技术中锂离子电池充放电稳定性差的问题。
第一方面，本申请提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其结构式如式(Ⅰ)所示：
式中，n的取值为50-300。
一些实施例中，所述聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁由均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁与噻吩锡试剂在钯催化剂作用下聚合反应得到，所述均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁由二溴均苯四甲酸二酐与氨基二茂铁反应得到。
一些实施例中，所述噻吩锡试剂选用2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩或2,5-双(三丁基锡烷基)噻吩。
一些实施例中，均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁与噻吩锡试剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
一些实施例中，氨基二茂铁与二溴均苯四甲酸二酐的摩尔比为2.7:1～4.5:1。
一些实施例中，所述钯催化剂选用四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯。
第二方面，本申请提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将二溴均苯四甲酸二酐与四氢呋喃混合溶解，抽真空，之后在氮气氛围下加入氨基二茂铁，搅拌，减压蒸馏，得到酰胺酸；
步骤S102，向酰胺酸中加入醋酸钠，抽真空，之后在氮气氛围下加入醋酸酐，加热反应，反应结束后，冷却、过滤、层析分离，即得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁；
步骤S103，将均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁、噻吩锡试剂和钯催化剂混合，抽真空，在氮气氛围下加热反应，反应结束后，冷却至室温，萃取，即得到聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁。
一些实施例中，所述钯催化剂选用四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯。
一些实施例中，所述噻吩锡试剂选用2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩或2,5-双(三丁基锡烷基)噻吩。
一些实施例中，步骤S102中，加热反应的温度为90-110℃，反应时间为3-5h。
一些实施例中，步骤S103中，加热反应的温度为110-130℃，反应时间为48h-96h。
第三方面，本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料包括上述聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，该锂离子电池的比容量高、循环稳定性好，工作电压为1.6-4.5V。
本申请提供的制备方法利用二溴均苯四甲酸二酐和氨基二茂铁通过聚合反应获得酰胺酸，之后在醋酸钠和醋酸酐的作用下得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体，该单体与噻吩锡试剂聚合获得聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，二茂铁随着反应的进行接枝到分子主链，二茂铁的引入提高了正极材料的导电性和充放电稳定性，同时主链噻吩的引入不仅提供了额外的容量贡献，还能进一步提高聚合物正极的导电性。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请提供的聚合物的主链含有酰亚胺基团和噻吩基团，侧链接枝二茂铁，同时含有酰亚胺和二茂铁两种氧化还原活性基团，酰亚胺富含氧化还原活性羰基，主链噻吩和侧链二茂铁不仅贡献了比容量，同时提高了聚合物的导电性和电化学稳定性，有效解决了有机物在电解液中的溶解、聚合物正极导电性差等问题，表现出良好的循环稳定性和较高的比容量；利用该聚合物组装的电池比容量不小于120mAh/g，循环500圈后，电池容量保持率不小于90％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备过程的反应示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其能解决相关技术中锂离子电池充放电稳定性差的问题。
实施例1：
实施例1提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25mL耐压瓶内加入磁子、二溴均苯四甲酸二酐(50mg，0.13mmol)、四氢呋喃(6mL)，充分溶解后，抽真空氮气保护，用注射器加入氨基二茂铁溶液(73mg，0.36mmol)，搅拌过夜后，减压除去溶剂，得到酰胺酸；
(2)向酰胺酸中加入无水醋酸钠(43mg，0.52mmol)，抽真空氮气保护后用注射器加入醋酸酐(1.83mL，19.5mmol)，100℃加热搅拌3h，反应结束后，向反应混合液中倒入冰水，过滤收集沉淀，以二氯甲烷作洗脱剂进行硅胶柱分离，得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体；
(3)在25mL耐压瓶内加入均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体(100mg，0.135mmol)、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩(55mg，0.135mmol)、四(三苯基膦)钯(5mg，0.004mmol)、重蒸甲苯5mL,搅拌磁子，抽真空氮气保护后加热至120℃回流反应3天，反应结束后，冷却至室温，向反应溶液中缓慢加入20mL甲醇，充分搅拌1h后，用布氏漏斗过滤沉淀，重复操作三次，再用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿提取，浓缩后在甲醇中沉淀，即得到式(Ⅰ)结构的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，结构式(Ⅰ)为：
上述制备过程的反应过程示意图见图1。
利用实施例1制备的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁组装扣式锂电池，进行电化学性能测试，具体过程为：
称取聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁30mg与导电炭黑SP15mg混合研磨30min后，加入100mg质量分数为5％的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，补加NMP至固含量为20％后，用脱泡搅拌机充分搅拌；所得浆料选用厚度为200微米的刮刀进行涂布，放入真空烘箱60℃烘干12h后对极片进行称重；在充满氩气氛围的手套箱内(水氧小于0.1ppm)，选用电解液LiPF6丨DMC/EC(体积比1:1)、celgard2400隔膜，进行CR2032型扣式电池组装，组装顺序为正极壳-正极片(工作电极)-隔膜-负极片(锂片)-垫片-弹片-负极壳。
对组装的扣式电池进行充放电测试，结果表明，该电池比容量为120mAh/g,循环500圈后，容量保持率为91％。
实施例2：
实施例2提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25mL耐压瓶内加入磁子、二溴均苯四甲酸二酐(65.4mg，0.17mmol)、四氢呋喃(7mL)，充分溶解后，抽真空氮气保护，用注射器加入氨基二茂铁溶液(101.4mg，0.5mmol)，搅拌过夜后，减压除去溶剂，得到酰胺酸；
(2)向酰胺酸中加入无水醋酸钠(43mg，0.52mmol)，抽真空氮气保护后用注射器加入醋酸酐(1.83mL，19.5mmol)，95℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应混合液中倒入冰水，过滤收集沉淀，以二氯甲烷作洗脱剂进行硅胶柱分离，得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体；
(3)在25mL耐压瓶内加入均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体(100mg，0.135mmol)、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩(66.0mg，0.162mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(2.81mg，0.004mmol)、重蒸甲苯5mL,搅拌磁子，抽真空氮气保护后加热至125℃回流反应60h，反应结束后，冷却至室温，向反应溶液中缓慢加入20mL甲醇，充分搅拌1h后，用布氏漏斗过滤沉淀，重复操作三次，再用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿提取，浓缩后在甲醇中沉淀，即得到式(Ⅰ)结构的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁,n的取值为71。
利用实施例2制备的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁组装扣式锂电池，组装过程同实施例1。
对组装的扣式电池进行充放电测试，结果表明，该电池比容量为124mAh/g，循环500圈后，容量保持率为90％。
实施例3：
实施例3提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25mL耐压瓶内加入磁子、二溴均苯四甲酸二酐(43.8mg，0.114mmol)、四氢呋喃(6mL)，充分溶解后，抽真空氮气保护，用注射器加入氨基二茂铁溶液(81.12mg，0.4mmol)，搅拌过夜后，减压除去溶剂，得到酰胺酸；
(2)向酰胺酸中加入无水醋酸钠(43mg，0.52mmol)，抽真空氮气保护后用注射器加入醋酸酐(1.83mL，19.5mmol)，105℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应混合液中倒入冰水，过滤收集沉淀，以二氯甲烷作洗脱剂进行硅胶柱分离，得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体；
(3)在25mL耐压瓶内加入均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体(111.1mg，0.15mmol)、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩(79.4mg，0.195mmol)、四(三苯基膦)钯(5mg，0.004mmol)，重蒸甲苯5mL,搅拌磁子，抽真空氮气保护后加热至120℃回流反应84h，反应结束后，冷却至室温，向反应溶液中缓慢加入20mL甲醇，充分搅拌1h后，用布氏漏斗过滤沉淀，重复操作三次，再用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿提取，浓缩后在甲醇中沉淀，即得到式(Ⅰ)结构的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，n的取值为92。
利用实施例3制备的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁组装扣式锂电池，组装过程同实施例1。
对组装的扣式电池进行充放电测试，结果表明，该电池比容量为121mAh/g，循环500圈后，容量保持率为93％。
实施例4：
实施例4提供了一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25mL耐压瓶内加入磁子、二溴均苯四甲酸二酐(38.5mg，0.1mmol)、四氢呋喃(6mL)，充分溶解后，抽真空氮气保护，用注射器加入氨基二茂铁溶液(91.3mg，0.45mmol)，搅拌过夜后，减压除去溶剂，得到酰胺酸；
(2)向酰胺酸中加入无水醋酸钠(43mg，0.52mmol)，抽真空氮气保护后用注射器加入醋酸酐(1.83mL，19.5mmol)，100℃加热搅拌3h，反应结束后，向反应混合液中倒入冰水，过滤收集沉淀，以二氯甲烷作洗脱剂进行硅胶柱分离，得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体；
(3)在25mL耐压瓶内加入均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁单体(111.1mg，0.15mmol)、2,5-双(三丁基锡烷基)噻吩(149.0mg，0.225mmol)、四(三苯基膦)钯(5mg，0.004mmol)、重蒸甲苯5mL,搅拌磁子，抽真空氮气保护后加热至120℃回流反应3天，反应结束后，冷却至室温，向反应溶液中缓慢加入20mL甲醇，充分搅拌1h后，用布氏漏斗过滤沉淀，重复操作三次，再用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿提取，浓缩后在甲醇中沉淀，即得到式(Ⅰ)结构的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，n的取值为84。
利用实施例4制备的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁组装扣式锂电池，组装过程同实施例1。
对组装的扣式电池进行充放电测试，结果表明，该电池比容量为126mAh/g，循环500圈后，容量保持率为92％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
式中，n的取值为50-300。
2.根据权利要求1所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其特征在于，所述聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁由均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁与噻吩锡试剂在钯催化剂作用下聚合反应得到，所述均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁由二溴均苯四甲酸二酐与氨基二茂铁反应得到。
3.根据权利要求2所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其特征在于，所述噻吩锡试剂选用2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩或2,5-双(三丁基锡烷基)噻吩。
4.根据权利要求2所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其特征在于，均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁与噻吩锡试剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
5.根据权利要求2所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其特征在于，氨基二茂铁与二溴均苯四甲酸二酐的摩尔比2.7:1～4.5:1。
6.根据权利要求1所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁，其特征在于，所述钯催化剂选用四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯。
7.权利要求1-6任一项所述聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，将二溴均苯四甲酸二酐与四氢呋喃混合溶解，抽真空，之后在氮气氛围下加入氨基二茂铁，搅拌，减压蒸馏，得到酰胺酸；
S102，向酰胺酸中加入醋酸钠，抽真空，之后在氮气氛围下加入醋酸酐，加热反应，反应结束后，冷却、过滤、层析分离，即得到均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁；
S103，将均苯四甲酸二酰亚胺二茂铁、噻吩锡试剂和钯催化剂混合，抽真空，在氮气氛围下加热反应，反应结束后，冷却至室温，萃取，即得到聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁。
8.根据权利要求7所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，其特征在于，步骤S102中，加热反应的温度为90-110℃，反应时间为3-5h。
9.根据权利要求7所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁的制备方法，其特征在于，步骤S103中，加热反应的温度为110-130℃，反应时间为48h-96h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料包括权利要求1-6任一项所述的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁或利用权利要求7-9任一项所述制备方法制得的聚均苯四甲酸二酰亚胺噻吩二茂铁。
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| GR01 | Patent grant | ||
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