CN103936967A - 含环戊二烯二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含环戊二烯二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法及应用。一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有如下结构式：其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物可以提高半导体器件的能量转换效率。

Description

含环戊二烯二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法以及含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的太阳能电池器件、有机电致发光器件及有机场效应晶体管中的应用。 
背景技术
利用廉价的光电子材料制备低成本、高效能的半导体器件一直是半导体器件领域研究热点和难点。 
在光伏领域，目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的光电子材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。 
目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用聚苯并二噻吩(PTB7)与富勒烯衍生物PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4%，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。 
发明内容
基于此，有必要提供一种可提高半导体器件的能量转换效率的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物、其制备方法及应用。 
一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有如下结构式： 
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基； 
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基 
一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤： 
提供如下结构式表示的化合物A和化合物B， 
A为：B为：
其中，R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基； 
在保护性气体氛围下，将摩尔比为1:1~2:1的化合物A和化合物B在含有催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，分离提纯后得到如下结构式表示的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P： 
其中，n为10~100的整数。 
在其中一个实施例中，所述催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂，所述有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯及双(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷，所述有机钯催化剂与所述有机膦配体的摩尔比为1:2~10，所述化合物A和所述化合物B的总摩尔量与所述催化剂的摩尔量之比为10:1~10000:1。 
在其中一个实施例中，所述Stille耦合反应的反应温度为70℃~120℃，反应时间为24小时~72小时。 
在其中一个实施例中，所述分离提纯含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P的步骤如下：向Stille耦合反应后的溶液加入甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后得到的固体物用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠 的水溶液中，然后将混合液加热到80℃~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，沉降，抽滤得到纯化后的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。 
在其中一个实施例中，所述化合物A的制备过程包括如下步骤： 
提供如下结构式表示的化合物C和化合物D， 
C为:D为：R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基； 
在保护性气体的氛围下，将摩尔比为1:10的所述化合物C以及化合物D在丙酸中回流反应8小时~14小时，分离纯化后得到化合物A。 
在其中一个实施例中，所述分离纯化化合物A的步骤如下：反应结束后，将反应液冷却至室温后，倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取，除去有机溶剂后，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析，除去溶剂得到固体，即为纯化后的化合物A。 
在其中一个实施例中，所述化合物B的制备过程包括如下步骤： 
提供化合物E、正丁基锂及三甲基氯化锡， 
化合物E的结构式为其中R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基； 
将化合物E加入四氢呋喃中，在-78℃下加入正丁基锂，升温至室温下搅拌反应0.5小时，冷却至-78℃，加入三甲基氯化锡，升温至室温下搅拌反应8小时~14小时，用水淬灭，分离纯化后得到所述化合物B，其中，所述化合物E、所述正丁基锂及所述三甲基氯化锡的摩尔比为1:3:3。 
在其中一个实施例中，分离纯化化合物B的步骤如下：除去四氢呋喃，加入氯仿和水的混合物萃取，有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂得到纯化的化合物B。 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法，合成 方法简单；噻二唑并喹喔啉具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，是一类非常优异的受体材料，萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以降低材料的HOMO和LUMO能级，有利于电子的注入。上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了噻二唑并喹喔啉及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，具有优良的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。 
附图说明
图1为一实施方式的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法的流程图； 
图2为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图； 
图3为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。 
一实施方式的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有如下结构式： 
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物中，噻二唑并喹喔啉及其衍生物具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一类非常优异的受体材料。另外，在噻二唑并喹喔啉单元的两端引入噻吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于降低能隙，吸收光谱可以红移几十纳米，从而提高材料的光吸收效率。并且，在噻二唑并喹喔啉单元的两端引入噻 吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于提高聚合物的光电性能。 
萘四羧酸二酰亚胺化合物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强。萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以同时稳定分子的HOMO和LUMO能级，导致材料的HOMO和LUMO能级的同时降低，而能级降低程度相对大的LUMO，使材料的能隙减小。LUMO能级的显著降低有利于电子的注入，并提高材料中阴离子载流子对大气的稳定性。含有萘酰亚胺单元的聚合物具有较高高的电子和空穴传输性质和优异的电化学还原性质。 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了噻二唑并喹喔啉及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，因而具有较高的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。 
通过化学修饰的萘四羧酸二酰亚胺可以获得在大气环境下较为稳定的高迁移率，并且萘酰亚胺单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度，易于加工成膜。而在噻二唑并喹喔啉上的6,7位上引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其可溶液加工性能。使得含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的溶解度较高，具有较高的加工性能，将其应用于将其用于太阳能电池等半导体器件，有利于降低半导体器件的制备成本。 
含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物为萘四羧酸二酰亚胺结构单元与二噻吩-噻二唑并喹喔啉结构单元共聚形成的共轭聚合物，不仅具有高的载流子迁移率并且具有好的光吸收范围，这种材料既具有给体特性又具有受体特性。 
一实施方式的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤： 
步骤S100、提供化合物A和化合物B。 
A为：B为：其中，R1为C1～C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
其中化合物A的制备包括以下步骤： 
步骤S111、提供如下结构式表示的化合物C和化合物D， 
C为:D为：R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。 
需要说明的是，C1~C20的烷基为C1~C20的支链烷基或C1~C20的支链烷基；C1~C20的烷氧基为C1~C20的直链烷氧基C1~C20的支链烷氧基。 
步骤S112、在保护性气体的氛围下，将摩尔比为1∶10的化合物C以及化合物D在丙酸中回流反应8小时~14小时，分离纯化后得到化合物A。 
该步骤的反应式为： 
优选的，分离纯化的步骤为：反应结束后，将反应液冷却至室温后，倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂后，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析，除去溶剂得到固体，即为纯化后的化合物A。 
优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。 
其中，化合物B的制备步骤如下： 
步骤S121、提供化合物E、正丁基锂及三甲基氯化锡， 
化合物E的结构式为其中R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
步骤S122、将化合物E加入四氢呋喃中，在-78℃下加入正丁基锂，升温至室温下搅拌反应0.5小时，冷却至-78℃，加入三甲基氯化锡，其中，所述化合物E、所述正丁基锂及所述三甲基氯化锡的摩尔比为1:3:3，升温至室温下搅拌 反应8小时~14小时，用水淬灭，分离纯化后得到所述化合物B。 
该步骤的反应式如下： 
优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。 
优选的，将化合物E加入四氢呋喃形成溶液中化合物E的浓度为0.025mol/L。 
优选的，分离纯化化合物B的步骤如下：除去四氢呋喃，加入氯仿和水的混合物萃取，有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂得到纯化的化合物B。氯仿和水的混合物中氯仿和水的体积比为1:1。 
步骤S200、制备含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P。 
在保护性气体氛围下，将摩尔比为1:1~2:1的化合物A和化合物B在含有催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，分离提纯后得到如下结构式表示的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P： 
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基； 
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
该步骤中反应式如下： 
本实施方式中，催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂。有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）、四(三苯基膦)钯(Pd(pph3)4)或双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(pph)3Cl2）中的至少一种，有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷(P(o-Tol)3)，有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2~10。可以理解，有机钯催化剂不限于所列举的种类，只要能催化化合物A和化合物B进行Stille耦合反应即可。 
本实施方式中，有机钯催化剂与化合物A和化合物B的总摩尔量与催化剂的摩尔量之比为10:1~10000:1。可以理解，有机钯催化剂与化合物A和化合物B的总摩尔量与催化剂的摩尔量之比不限于为10:1~10000:1，向加入化合物A和化合物B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。 
本实施方式中，有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、二氧六环(C4H8O2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯(C6H6)和甲苯(C7H8)中的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂，只要能溶解化合物A和化合物B即可，同时有机溶剂的极性强有利于提高化合物B的活性。 
本实施方式中，Stille耦合反应的反应温度为70℃~120℃，反应时间为24小时~72小时。可以理解，Stille耦合反应的反应温度不限于为70℃~120℃，只要能使化合物A和化合物B发生反应即可；反应时间也不限于为24小时~72小时，只要能使化合物A和化合物B尽量反应完全即可。 
本实施方式中，提纯含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P的步骤如下：向Stille耦合反应后的溶液加入甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后得到的固体物用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，沉降，抽滤得到纯化后的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P。 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，合成方法简单。 
需要说明的是，上述反应的各步骤不限于采用上述顺序执行，比如制备化合物B的各步骤可以先于制备化合物A的各步骤执行，也可以与制备化合物A的各步骤同时执行。 
下面为具体实施例。 
实施例1 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-甲基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二己基-4,9-二(4-乙基噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P1）： 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P1的制备过程如下： 
1.1、制备N,N'-二甲基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为正辛胺(C8H17NH2)； 
在氮气保护下，将甲胺(化合物D)（1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流12小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二甲基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率为52%。 
MS(MALDI)m/z:452(M+)。 
1.2、制备6,7-二己基-4,9-二(4-乙基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7-二己基-4,9-二(4-乙基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。 
在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到6,7-二己基-4,9-二(4-乙基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌12小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7-二己基-4,9-二(4-乙基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率为52%。 
MS(MALDI)m/z:902(M+)。 
1.3、制备聚N,N'-二-甲基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二己基-4,9-二(4-乙基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=31） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二甲基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)(0.5mmol)和6,7-二己基-4,9-二(4-乙基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)(0.5mmol)的反应瓶的加入乙二醇二甲醚（25mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.015mmol）和P(o-Tol)3（0.027mmol）。鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到100℃回流反应72小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃，搅拌12小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-甲基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二己基-4,9-二(4-乙基噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。产率为53%。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=27,770,Mw/Mn=2.4）。 
实施例2 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P2）： 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P2的制备过程如下： 
2.1、制备N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为1-辛基-壬基胺； 
在氮气保护下，将1-辛基-壬基胺(化合物D)（0.255g）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(化合物C)（0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流14小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率53%。 
MS(MALDI)m/z:900(M+)。 
2.2、制备6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉 
提供化合物E，化合物E为6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。 
将在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌14小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率54%。 
MS(MALDI)m/z:1165(M+)。 
2.3、制备聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=46） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入二氧六环溶液（15mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2(10mg,0.014mmol)，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃反应36小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌14小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二(1- 辛基壬烷基)-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=73,590,Mw/Mn=2.7。 
实施例3 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-(二十烷基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P3）： 
上述含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P3的制备过程如下： 
3.1、制备N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为十二胺(C12H25NH2)； 
在氮气保护下，将二十烷基胺(C20H41NH2)(化合物D)（0.30g）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g）的丙酸（15mL）溶液中，回流8小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-二十烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率52%。 
MS(MALDI)m/z:984.5(M+)。 
3.2、制备6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。 
在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌8小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率53%。 
MS(MALDI)m/z:734(M+)。 
3.3、制备聚N,N'-二-二十烷基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=12） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二-二十烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入二氧六环溶液（15mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入四（三苯基膦）钯(0.014mmol)，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃反应50小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌8小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(二十烷基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7--二甲基-4,9-二(3-甲基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=14,820,Mw/Mn=2.2。 
实施例4 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7—二（二十烷基）-4,9-二(3-辛基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P4）： 
4.1、制备N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为4-正二十烷基苯胺； 
在氮气保护下，将4-正二十烷基苯胺(化合物D)（1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(化合物C)（0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到纯化的N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率47%。 
MS(MALDI)m/z:1137(M+)。 
4.2、制备6,7-二（二十烷基）-4,9-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7—二（二十烷基）-4,9-二(3-辛基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。 
在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液中（100mL）。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到产物。产率52%。 
MS(MALDI)m/z:1463(M+)。 
4.3、制备聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7—二（二十烷基）-4,9-二(3-辛基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=77） 
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(4-二十烷基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，6,7-二（二十烷基）-4,9-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入DMF溶液（20mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)30.015mol和P(o-Tol)30.030mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应48小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌8小时。将有机相通过氧化铝色谱柱的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二（二十烷基）-4,9-二(3-辛基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=210,690,Mw/Mn=2.8。 
实施例5 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3，4-二甲基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P5）： 
5.1、制备N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4-二甲基-苯胺； 
在氮气保护下，将3,4-二甲基-苯胺(化合物D)（1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.1mmol）的丙酸溶液（15mL）中，回流12小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺化合物(A)，产率47%。 
MS(MALDI)m/z:660(M+)。 
5.2、制备6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3,4-二甲基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。 
将在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶 液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3，4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率51%。 
MS(MALDI)m/z:1070(M+)。 
5.3、制备聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3,4-二甲基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=16） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3，4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入DMF（18mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.015mol）和P(o-Tol)3（0.027mmol）和鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃反应24小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二（十二烷基）-4,9-二(3,4-二甲基-噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=20,380,Mw/Mn=2.9。 
实施例6 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二辛基-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P6）： 
6.1、制备N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4,5-三（二十烷氧基）-苯胺； 
在氮气保护下，将3,4,5-三（二十烷氧基）-苯胺(化合物D)（1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51%。 
MS(MALDI)m/z:2355(M+)。 
6.2、制备6,7二辛基-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7二辛基-4,9-二(5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑 并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。 
在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7二辛基-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率53%。 
MS(MALDI)m/z:902(M+)。 
6.3、制备聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二辛基-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=100） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，6,7二辛基-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.6mmol的反应瓶中加入苯（20mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应56小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二辛基-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=280,170,Mw/Mn=2.4。 
实施例7 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P7）： 
7.1、制备N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,5-二(辛氧基)-苯胺； 
在氮气保护下，将3,5-二(辛氧基)-苯胺(化合物D)（1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51%。 
MS(MALDI)m/z:1088(M+)。 
7.2、制备6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(4-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(4-二十烷基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。 
将在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液(100mL)中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将 三甲基氯化锡(Me3SnCl3)(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(4-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率54%。 
MS(MALDI)m/z:1463(M+)。 
7.3、制备聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=61） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.6mmol,6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(4-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.9mmol的二氧六环/THF（16mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应54小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二（2-乙基己基）-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=127,810,Mw/Mn=2.5。 
实施例8 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二(3,4，5-三甲氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷氧基噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P8）： 
8.1、制备N,N'-二(3,4，5-三甲氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4，5-三甲氧基苯胺； 
在氮气保护下，将3,4，5-三甲氧基苯胺(化合物D)（0.18g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(0.43g，0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二(3,4，5-三甲氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51%。 
MS(MALDI)m/z:756(M+)。 
8.2、制备6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷基-5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。 
将在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液(100mL)中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将 三甲基氯化锡(Me3SnCl3)(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率54%。 
MS(MALDI)m/z:1463(M+)。 
8.3、制备聚N,N'-二(3,4，5-三甲氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷基噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=10） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二(3,4,5-三甲氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.6mmol,6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.9mmol的二氧六环/THF（16mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应54小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二(3,4，5-三甲氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二（2-辛基）-4,9-二(3-二十烷氧基噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。 
Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=17,510,Mw/Mn=2.4。 
实施例9 
本实施例公开了结构式如下的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二辛基-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P9）： 
9.1、制备N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A) 
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4,5-三（二十烷基）-苯胺； 
在氮气保护下，将3,4,5-三（二十烷基）-苯胺(化合物D)（1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率50%。 
MS(MALDI)m/z:2259(M+)。 
9.2、制备6,7二辛基-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B) 
提供化合物E，化合物E为6,7二辛基-4,9-二(5-溴噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉，配制浓度为2.5mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。 
在-78℃下，将n-BuLi(1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的6,7二辛基-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)。产率53%。 
MS(MALDI)m/z:902(M+)。 
9.3、制备聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二辛基-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（n=74） 
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，6,7二辛基-4,9-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(化合物B)0.6mmol的反应瓶中加入苯（20mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应56小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7二辛基-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=200,070,Mw/Mn=2.6。 
实施例10 
请参阅图2，一实施方式的太阳能电池器件40包括依次层叠的衬底41、阳极42、中间辅助层43、活性层44及阴极45。 
本实施例中，衬底41为玻璃。 
阳极42形成于衬底41的一侧表面。本实施例中，阳极72为ITO（氧化铟锡），ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，优选为方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡。本实施方式中，阳极42的厚度为50nm~300nm，优选为150nm。优选的，衬底41在形成阳极42之前，先进行清洗，及氧等离子处理。 
中间辅助层43形成于阳极42的表面。中间辅助层43的材料包括聚3,4-亚 乙二氧基噻吩及聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS，“：”表示二者混合）（CLEVIOS PVP Al 4083）。中间辅助层43的厚度为50nm~300nm，优选为50nm。中间辅助层43由旋涂制备。 
活性层44形成于中间辅助层43的表面。活性层44的材料包括电子给体材料及受体材料。电子给体材料为聚3-己基噻吩（简称P3HT），电子受体材料为及具有如下结构式的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P： 
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基； 
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
具体在本实施方式中，含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P为实施例2制备的聚N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（聚合物P2）。 
其中含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P与P3HT的质量比为1:1。活性层44的厚度为50nm~300nm，优选为120nm。 
阴极45形成于活性层44的表面。阴极45的材料为铝（Al）。阴极45的厚度为100nm。阴极45由真空蒸镀制备。 
需要说明的是，衬底41、阳极42、中间辅助层43及阴极45所用的材料不限于为以上所列举的材料，也可为业内常用的其他材料，也可以更加需要设置其他功能层。 
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于100°C密闭条件下退火3小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。 
实施例11 
请参阅图3，一种有机电致发光器件70包括依次层叠的衬底71、阳极72、发光层73、缓冲层74及阴极75。 
本实施例中，衬底71为玻璃。 
阳极72形成于衬底71的一侧表面。本实施例中，阳极72为ITO（氧化铟 锡），ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，优选为方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡。阳极72的厚度为50nm~300nm，优选为150nm。 
发光层73的材料为具有如下结构式的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P： 
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基； 
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
具体在本实施方式中，发光层73的材料为实施例2制备的聚N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-6,7-二(1-辛基壬烷基)-4,9-二(噻吩-2-基)[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉（聚合物P2）。 
发光层73的厚度为50nm~300nm。 
缓冲层74形成于发光层73的表面。缓冲层74的材料为氟化锂（LiF）。缓冲层74的厚度为为0.3nm~2nm。缓冲层74由蒸镀形成。 
阴极75形成于缓冲层74的表面。阴极的材料为铝（Al）。 
需要说明的是，衬底71、阳极72、缓冲层74及阴极75所用的材料不限于为以上所列举的材料，也可为业内常用的其他材料，也可以更加需要设置其他功能层。 
实施例12 
一种有机场效应晶体管80包括衬底81、绝缘层82、修饰层83、有机半导体层84、源电极85及漏电极86。其中衬底81、绝缘层82、修饰层83、有机半导体层84依次层叠。源电极85及漏电极86形成于有机半导体层84表面。 
衬底81的材料为掺杂的硅片。 
绝缘层82形成于衬底81的表面。绝缘层82的材料为二氧化硅（SiO2）。绝缘层82的厚度为450nm。 
修饰层83形成于绝缘层82的表面。修饰层83的材料为十八烷基三氯硅烷 （OTS）。修饰层83的厚度为10nm~200nm。 
有机半导体层84形成于修饰层83的表面。有机半导体层84的材料为具有如下结构式的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P： 
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元： 
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基； 
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。 
具体在本实施方式中，有机半导体层84的材料为实施例3制备的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P3。 
有机半导体层84的厚度为50nm~300nm。有机半导体层84由在修饰层83的表面旋涂将10mg含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P3溶于0.4ml的二甲苯形成的溶液后干燥形成。 
源电极85和漏电极86的材料为金。需要说明的是，源电极85和漏电极86的材料不限于为金，也可以为铜或其他材料。 
该有机场效应晶体管的制备过程为： 
首先，在清洗过后的衬底81的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层82；其次，在所述SiO2绝缘层82上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷作为修饰层83，厚度为10-200nm；接着，在修饰层83上旋涂一层以实施例3中的P3为材质的有机半导体层84，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极（S）85和漏电极（D）86，得到所述有机场效应晶体管。 
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 

Claims (10)

1.一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，具有如下结构式：
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基。
2.一种含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，
A为：B为：
其中，R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；
在保护性气体氛围下，将摩尔比为1:1~2:1的化合物A和化合物B在含有催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，分离提纯后得到如下结构式表示的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P：
其中，n为10~100的整数。
3.根据权利要求2所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂，所述有机钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯及双(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷，所述有机钯催化剂与所述有机膦配体的摩尔比为1:2~10，所述化合物A和所述化合物B的总摩尔量与所述催化剂的摩尔量之比为10:1~10000:1。
4.根据权利要求2所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应的反应温度为70℃~120℃，反应时间为24小时~72小时。
5.根据权利要求2所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物P的步骤如下：向Stille耦合反应后的溶液加入甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后得到的固体物用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，沉降，抽滤得到纯化后的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
6.根据权利要求2所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备过程包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物C和化合物D，
C为:D为：R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在保护性气体的氛围下，将摩尔比为1:10的所述化合物C以及化合物D在丙酸中回流反应8小时~14小时，分离纯化后得到化合物A。
7.根据权利要求6所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化化合物A的步骤如下：反应结束后，将反应液冷却至室温后，倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取，除去有机溶剂后，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析，除去溶剂得到固体，即为纯化后的化合物A。
8.根据权利要求6所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备过程包括如下步骤：
提供化合物E、正丁基锂及三甲基氯化锡，
化合物E的结构式为其中R5、R6、R7为H或C1~C20的烷基；
将化合物E加入四氢呋喃中，在-78℃下加入正丁基锂，升温至室温下搅拌反应0.5小时，冷却至-78℃，加入三甲基氯化锡，升温至室温下搅拌反应8小时~14小时，用水淬灭，分离纯化后得到所述化合物B，其中，所述化合物E、所述正丁基锂及所述三甲基氯化锡的摩尔比为1:3:3。
9.根据权利要求8所述的含噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，分离纯化化合物B的步骤如下：除去四氢呋喃，加入氯仿和水的混合物萃取，有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂得到纯化的化合物B。
10.如权利要求1所述的噻二唑并喹喔啉单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。
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