CN103865043A - 含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN103865043A CN201210535550.4A CN201210535550A CN103865043A CN 103865043 A CN103865043 A CN 103865043A CN 201210535550 A CN201210535550 A CN 201210535550A CN 103865043 A CN103865043 A CN 103865043A
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周明杰
管榕
李满园
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物，具有如下结构式：其中，n为1-100之间的整数；R1为C1~C20的烷基或其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基。由含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。此外，本发明还涉及上述共聚物的制备方法和应用。

Description

含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共聚物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4%（Y.Liang et al.,Adv.Mater.;DOI:10.1002/adma.200903528），但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
基于此，有必要提供一种光电能量转换效率较高的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物及其制备方法和应用。
一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物，具有如下结构式：
Figure BDA00002574872500021
其中，n为1-100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或
Figure BDA00002574872500022
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基。
一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式为：
Figure BDA00002574872500023
所述化合物B的结构式为：
Figure BDA00002574872500024
其中R1为C1~C20的烷基或
Figure BDA00002574872500025
    R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基；
无氧条件下，将所述化合物A和化合物B按照摩尔比1~2:1的比例在催化剂和溶剂中进行加热回流反应24~72小时，分离纯化后得到所述含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物。
在其中一个实施例中，所述催化剂为有机钯催化剂或是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其中，所述混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2~20，所述有机钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3，所述有机膦配体为P(o-Tol)3或三环己基膦；所述催化剂的摩尔量为所述化合物A与所述化合物B总摩尔量的0.01~10%。
在其中一个实施例中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯或甲苯。
在其中一个实施例中，所述分离纯化的步骤为：将反应后的混合液用甲醇沉降，抽滤并用甲醇洗涤固体物，收集固体物干燥除去多余的甲醇，再将所述固体物用氯苯溶解，得到的溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜，之后将收集的有机相过氧化铝柱层析，用氯仿淋洗，再蒸发除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得的固体用丙酮索氏提取三天后再用甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜即得到纯化的所述含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物。
在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下步骤制备：
提供具有如下结构式的化合物C：
Figure BDA00002574872500031
无氧条件下，按照摩尔比为10:1比例将化合物R1-NH2加入至化合物C的丙酸溶液中，加热回流过夜，再冷却至室温，分离纯化后得到所述化合物C。
在其中一个实施例中，所述化合物C的分离纯化步骤包括：将反应后的混合液用氢氧化钠水溶液中和反应除去多余的丙酸，再用氯仿萃取，收集有机相并蒸发除去有机相中的氯仿，得到的固体物用乙酸乙酯洗涤，再用氯仿溶解过氧化铝柱层析，最后除去柱层析收集液中的溶剂即得到纯化后的所述化合物C。
在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下步骤制备：
提供化合物D和三甲基氯化锡，所述化合物D的结构式如下：
在-78℃以及正丁基锂作为引发剂的条件下，按照三甲基氯化锡与化合物D的摩尔比为3:1的比例，将三甲基氯化锡加入到化合物D的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复至室温，搅拌过夜，淬灭反应后，分离纯化得所述化合物B。
在其中一个实施例中，所述化合物B的分离纯化步骤包括：旋转蒸发除去反应结束后混合液中多余的四氢呋喃，并用氯仿和水萃取，收集有机相，水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去多余的氯仿即得所述化合物B。
上述含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。
由含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
附图说明
图1为实施例8聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图2为实施例9有机电致发光器件的结构示意图；
图3为实施例10有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
一实施方式的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物，具有如下结构式：
Figure BDA00002574872500051
其中，n为1-100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或
Figure BDA00002574872500052
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基。
苝四羧酸二酰亚胺化合物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强。含有苝酰亚胺单元的聚合物具有高的电子传输性质、优异的电化学还原性质等。并且苝酰亚胺单元具有较强的可修饰性，可以引入烷基链提高溶解度。
吡咯并[3，4-c]吡咯二酮及其衍生物具有结构简单、对称、电子离域性能好等优点，具有平面结构，并且吡咯并[3，4-c]吡咯二酮上的2位和5位可以引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其可溶液加工性能。另外，在吡咯并吡咯二酮单元的两端引入噻吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于提高聚合物的光电性能。
由含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。
此外，本实施方式还提供了一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：化合物B的结构式为：其中R1为C1~C20的烷基或
Figure BDA00002574872500063
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基。
步骤二，无氧条件下，将化合物A和化合物B按照摩尔比1~2:1的比例在催化剂和溶剂中进行加热回流反应24~72小时，分离纯化后得到含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物。
优选的，在本实施方式中，催化剂为有机钯催化剂或是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物。其中，混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2~20。所述有机钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3，所述有机膦配体为P(o-Tol)3或三环己基膦。催化剂的摩尔量为化合物A与化合物B总摩尔量的0.01~10%。溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯或甲苯。无氧环境可以为氮气或惰性气体氛围。
优选的，上述分离纯化的步骤为：将反应后的混合液用甲醇沉降，抽滤并用甲醇洗涤固体物，收集固体物干燥除去多余的甲醇，再将固体物用氯苯溶解，得到的溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜，之后将收集的有机相过氧化铝柱层析，用氯仿淋洗，再蒸发除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得的固体用丙酮索氏提取三天后再用甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜即得到纯化的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物。
优选的，化合物A采用如下步骤制备：
Figure BDA00002574872500071
提供具有如下结构式的化合物C：
Figure BDA00002574872500072
无氧条件下，按照摩尔比为10:1比例将化合物R1-NH2加入至化合物C的丙酸溶液中，加热回流过夜，再冷却至室温，将反应后的混合液用氢氧化钠水溶液中和反应除去多余的丙酸，再用氯仿萃取，收集有机相并蒸发除去有机相中的氯仿，得到的固体物用乙酸乙酯洗涤，再用氯仿溶解过氧化铝柱层析，最后除去柱层析收集液中的溶剂即得到纯化后的化合物C。
优选的，化合物B采用如下步骤制备：
Figure BDA00002574872500073
提供化合物D和三甲基氯化锡，化合物D的结构式如下：
Figure BDA00002574872500081
在-78℃以及正丁基锂作为引发剂的条件下，按照三甲基氯化锡与化合物D的摩尔比为3:1的比例，将三甲基氯化锡加入到化合物D的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复至室温，搅拌过夜，淬灭反应后，旋转蒸发除去多余的四氢呋喃，并用氯仿和水萃取，收集有机相，水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去多余的氯仿即得化合物B。
上述制备方法工艺简单、反应易于控制、适于工业化生产，制备得到的含吡咯并吡咯二酮和萘四羧酸二酰亚胺单元的共聚物可以应用于聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料及有机激光等领域中。
以下为具体实施例部分
实施例1：本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物具有如下结构式：
Figure BDA00002574872500082
上述聚合物的制备过程如下：
化合物N,N’-二辛基-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成，制备过程如下所述：
Figure BDA00002574872500091
在氮气保护下，将1mmol正辛胺加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，回流过夜；反应结束后，冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，收集有机相并除去有机溶剂，得到固体物质用乙酸乙酯洗涤后再用氯仿溶解，得到的溶液过氧化铝柱层析，除去溶剂后得到目标产物，产率53%。检测数据如下：MS(MALDI)m/z:772(M+)。
化合物2，5-二辛基-3，6-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成，制备过程如下：
Figure BDA00002574872500092
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2,5-二辛基-3，6-二（5-溴-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，再用氯仿和水萃取，得到的有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机相得到目标产物。产率52%。检测数据：MS(MALDI)m/z:850(M+)。
聚N,N'-二辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺-2，5-二辛基-3，6-二（噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
Figure BDA00002574872500101
在氮气保护下，往25mL含有0.5mmol化合物N,N’-二辛基-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺及0.5mmol 2，5-二辛基-3，6-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的氯苯溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入0.015mmol Pd2(dba)3和0.027mmol P(o-Tol)3，鼓泡1h除去残留的氧气，加热回流3天。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤沉淀，干燥除去多余的甲醇。然后用氯苯溶解得到的沉淀，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。将混合液加热到80°C搅拌过夜，再将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到目标产物，产率56%。检测数据为：分子量(GPC,THF,R.I):Mn=41,130,Mw/Mn=2.34）。
实施例2：本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二（1-辛基壬基）取代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物具有如下结构式：
Figure BDA00002574872500111
上述聚合物的制备过程如下：
N,N’-二（1-辛基壬基）-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成，制备过程如下所述：
Figure BDA00002574872500112
在氮气保护下，将1mmol
Figure BDA00002574872500113
（1-辛基壬烷基胺）加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，回流过夜。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，收集有机相并除去有机溶剂，得到固体物质用乙酸乙酯洗涤后再用氯仿溶解，过氧化铝柱层析，除去溶剂得到目标产物，产率53%。检测数据如下：MS(MALDI)m/z:1024(M+)。
化合物2，5-二（1-辛基壬基）-3，6-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
Figure BDA00002574872500121
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2，5-二（1-辛基壬烷基）-3，6-二（5-溴-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿和水萃取，收集有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到产物，产率52%。MS(MALDI)m/z:1103(M+)。
聚N,N'-二-(1-辛基壬基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺-2，5-二（1-辛基壬基）-3，6-二（噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮：
Figure BDA00002574872500122
在氮气保护下，往15mL含有0.5mmol化合物N,N'-二-(1-辛基壬基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、0.5mmol 2，5-二（1-辛基壬基）-3，6-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的二氧六环溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入10mg Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85°C反应36小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥固体物除去多余的甲醇。然后用甲苯溶解固体物，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90°C搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到目标产物。检测数据如下：分子量(GPC,THF,R.I):Mn=93,720,Mw/Mn=2.74;）。
实施例3：本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二（十二烷基）-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物具有如下结构式：
Figure BDA00002574872500131
上述聚合物的制备过程如下：
化合物N,N’-二（十二烷基）-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成，制备过程如下所述：
Figure BDA00002574872500141
在氮气保护下，将1mmol C12H25NH2加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，回流过夜；反应结束后，冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，收集有机相并除去有机溶剂，得到固体物质用乙酸乙酯洗涤后再用氯仿溶解，过氧化铝柱层析，除去溶剂得到目标产物，产率53%。检测数据如下：MS(MALDI)m/z:884(M+)。
化合物2，5-二（十二烷基）-3，6-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成，制备过程如下：
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2，5-二（十二烷基）-3，6-二（5-溴-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，再用氯仿和水萃取，得到的有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机相得到目标产物。产率52%。检测数据：MS(MALDI)m/z:962(M+)。
二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二（十二烷基）-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物的合成：
Figure BDA00002574872500151
在氮气保护下，往15mL含有0.5mmol化合物N,N'-二（十二烷基）-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、0.5mmol 2，5-二（十二烷基）-3，6-二（5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的二氧六环溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入10mg Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡0.5h除去残留的氧气，加热到85°C反应36小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥除去多余的甲醇，然后用甲苯溶解并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90°C搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。检测数据如下：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=54,720,Mw/Mn=2.76;）。
实施例4本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二烷基取代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物具有如下结构式：
Figure BDA00002574872500161
上述聚合物的制备过程如下：
化合物N,N’-二(3,4,5-三-甲基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成，制备过程如下：
Figure BDA00002574872500162
在氮气保护下，将1mmol
Figure BDA00002574872500163
加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，回流过夜。反应后冷却至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，收集有机相并除去有机溶剂，得到固体物质用乙酸乙酯洗涤后再用氯仿溶解，过氧化铝柱层析，除去溶剂得到目标产物，产率47%。MS(MALDI)m/z:800(M+)。
化合物2，5-二甲基-3，6-二（3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成，制备过程如下：
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2，5-二甲基-3，6-二（3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，再用氯仿和水萃取，得到的有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机相得到目标产物，产率53%。MS(MALDI)m/z:710(M+)。
聚N,N'-二(3,4,5-三-甲基苯)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺-2，5-二甲基-3，6-二（3，4-二甲基-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
Figure BDA00002574872500172
在氮气保护下，往18mL含有0.5mmol化合物N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、0.5mmol 2，5-二甲基-3，6-二（3，4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮DMF溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入0.015 mol Pd2(dba)3和0.027 mmol P(o-Tol)3，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80°C反应48小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤沉淀，干燥除去多余的甲醇。然后用氯苯溶解得到的沉淀，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。将混合液加热到90°C搅拌过夜，再将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到目标产物。分子量(GPC,THF,R.I):Mn=7,290,Mw/Mn=2.81）。
实施例5本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二烷基取代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类聚合物的结构式如下：
Figure BDA00002574872500181
上述聚合物的制备过程如下：
N,N’-二-(3,4,5-二十烷氧基苯基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成：
Figure BDA00002574872500191
在氮气保护下，将1mmol 3,4,5-正二十烷氧基苯胺加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，加热回流过夜。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，除去收集的有机相中的有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤固体，氯仿溶解，然后过氧化铝柱层析，除去溶剂得到目标产物，产率47%。检测数据：MS(MALDI)m/z:2479(M+)。
化合物2，5-二（二十烷基）-3，6-二（4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
Figure BDA00002574872500192
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2，5-二（二十烷基）-3，6-二（4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，再用氯仿和水萃取，得到的有机相用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去有机相得到目标产物，产率53%。MS(MALDI)m/z:951(M+)。
聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺-2，5-二（二十烷基）-3，6-二（4-甲基-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
在氮气保护下，往20mL含有0.52mmol化合物N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、0.5mmol 2，5-二（二十烷基）-3，6-二（4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的苯溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入5mg Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡0.5h除去残留的氧气，加热到100°C反应56小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤沉淀，干燥除去多余的甲醇。然后用氯苯溶解得到的沉淀，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。将混合液加热到80°C搅拌过夜，再将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到目标产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=158,710,Mw/Mn=2.79;）。
实施例6本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二烷基取代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物的结构式如下：
Figure BDA00002574872500211
上述聚合物的制备过程如下：
N,N’-二-(4-二十烷基苯基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成，制备过程如下：
Figure BDA00002574872500212
在氮气保护下，将1mmol 4-正二十烷基苯胺加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，回流过夜。反应后冷却至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，收集有机相并除去有机溶剂，得到固体物质用乙酸乙酯洗涤后再用氯仿溶解，过氧化铝柱层析，除去溶剂得到目标产物，产率47%。MS(MALDI)m/z:1260(M+)。
2，5-二（辛氧基）-3，6-二（4-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
Figure BDA00002574872500221
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2，5-二（二辛氧基）-3，6-二（4-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中，将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，用氯仿和水萃取，再用水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥有机相除去水分，最后除去有机相中多余的溶剂得到目标产物，产率53%。检测数据如下：MS(MALDI)m/z:951(M+)。
聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺-2，5-二（辛氧基）-3，6-二（3-辛基-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮：
Figure BDA00002574872500222
在氮气保护下，往20mL含有0.5mmol化合物N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺及0.5mmol 2，5-二（辛氧基）-3，6-二（4-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的DMF溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气。加入0.015mol Pd2(dba)3和0.030mmol P(o-Tol)3，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80°C反应48小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤沉淀，干燥除去多余的甲醇。然后用氯苯溶解得到的沉淀，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。将混合液加热到80°C搅拌过夜，再将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到目标产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=50,110,Mw/Mn=2.69;）
实施例7本实施例的二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯二酮-N,N’-二烷基取代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类共聚物的结构式如下：
Figure BDA00002574872500231
上述聚合物的制备过程如下：
N,N’-二-(3,5-辛氧基苯基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
在氮气保护下，将1mmol 3,5-辛氧基苯胺加入到15mL含有0.1mmol 1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酐的丙酸溶液中，回流过夜。反应结束后冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，收集有机相，蒸发除去有机相中的有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤固体物，再用氯仿溶解，过氧化铝柱层析，除去氯仿得到目标产物，产率47%。检测数据如下：MS(MALDI)m/z:1260(M+)
2，5-二（二十烷氧基）-3，6-二（3-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
Figure BDA00002574872500242
将在-78°C下，将7.5mmol n-BuLi滴加到100mL含2.5mmol 2，5-二（二十烷基）-3，6-二（3-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液中，将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78°C，将7.5mmol三甲基氯化锡滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，用氯仿和水萃取，再用水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥有机相除去水分，最后除去有机相中多余的溶剂得到目标产物，产率53%。检测数据如下：MS(MALDI)m/z:951(M+)。
聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺-2，5-二（二十烷氧基）-3，6-二（4-二十烷基-噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的合成：
Figure BDA00002574872500251
在氮气保护下，往16mL含有0.6mmol化合物N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺及0.5mmol 2，5-二（二十烷氧基）-3，6-二（3-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基）吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮的二氧六环/THF（二氧六环与THF作为混合溶剂）溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气。加入8mg Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70°C反应54小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤沉淀，干燥除去多余的甲醇。然后用氯苯溶解得到的沉淀，并加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。将混合液加热到90°C搅拌过夜，再将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到目标产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=60,910,Mw/Mn=3.11;）
实施例8
以实施例1-7中制备得到的共聚物为活性层材料，制备聚合物太阳能电池器件。其结构如图1所示，聚合物太阳能电池器件100，包括玻璃基板110、ITO导电层120、聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层130、活性层140以及金属Al层150；其中，活性层140包括电子给体材料和电子受体材料，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯，电子给体材料为实施例1-7制得的共聚物。
上述聚合物太阳能电池器件的制备过程如下：在洁净干燥的玻璃基板上镀制ITO导电层，得到ITO玻璃，其中，镀制的ITO导电层的方块电阻为10-20欧姆；用氧-Plasma处理经超声清洗后的ITO玻璃，然后在ITO导电层上涂敷聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层；接着采用旋涂技术在聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层上涂敷活性层；以及采用真空蒸镀技术在活性层上蒸镀金属Al层，即得到上述聚合物太阳能电池器件。将上述聚合物太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火4小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
分别以实施例1-7制备的共聚物为活性层材料，制备聚合物太阳能电池器件，分别得到聚合物太阳能电池器件1-7。
实施例9
以实施例1-7中制备得到的共聚物为发光层，制备有机电致发光器件。其结构如图2所示，有机电致发光器件200，包括玻璃基板210、ITO导电层220、发光层230、LiF缓冲层240以及金属Al层250，其中，发光层230为实施例1-7制备得到的共聚物。
上述有机电致发光器件的制备过程如下：在洁净干燥的玻璃基板上镀制ITO导电层，得到ITO玻璃，其中，ITO导电层作为有机电致发光器件的透明阳极，镀制的ITO导电层的方块电阻为10-20欧姆；采用旋涂技术在ITO导电层涂敷发光层；采用真空蒸镀技术在发光层上镀制LiF缓冲层；以及采用真空蒸镀技术在LiF缓冲层上镀制金属Al层作为阴极，即得到上述有机电致发光器件。
分别以实施例1-7制备的共聚物为发光层，制备有机电致发光器件，分别得到有机电致发光器件1-7。
实施例10
以实施例1-7中制备得到的共聚物为有机半导体层，制备有机场效应晶体管。其结构如图3所示，有机场效应晶体管300，包括掺杂的硅片310、SiO2绝缘层320、十八烷基三氯硅烷修饰层330、有机半导体层340、源电极350以及漏电极360，其中，有机半导体层340为实施例1-7制备得到的共聚物。
上述有机场效应晶体管的制备过程如下：在洁净干燥的掺杂的硅片上镀制厚度为450nm的SiO2绝缘层；采用旋涂技术在SiO2绝缘层上涂敷十八烷基三氯硅烷修饰层；采用旋涂技术在十八烷基三氯硅烷修饰层上涂敷有机半导体层，以及在有机半导体层上设置源电极和漏电极，即得到有机场效应晶体管。
分别以实施例1-7制备的共聚物为有机半导体层，制备有机场效应晶体管，分别得到有机场效应晶体管1-7。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA00002574872400011
其中，n为1-100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或
Figure FDA00002574872400012
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基。
2.一种含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式为：
Figure FDA00002574872400013
所述化合物B的结构式为：
其中R1为C1~C20的烷基或
Figure FDA00002574872400022
    R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，R5、R6、R7为H或C1-C20的烷基；
无氧条件下，将所述化合物A和化合物B按照摩尔比1~2:1的比例在催化剂和溶剂中进行加热回流反应24~72小时，分离纯化后得到所述含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物。
3.如权利要求2所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂或是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其中，所述混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2~20，所述有机钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3，所述有机膦配体为P(o-Tol)3或三环己基膦；所述催化剂的摩尔量为所述化合物A与所述化合物B总摩尔量的0.01~10%。
4.如权利要求2所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯或甲苯。
5.如权利要求2所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：
将反应后的混合液用甲醇沉降，抽滤并用甲醇洗涤固体物，收集固体物干燥除去多余的甲醇，再将所述固体物用氯苯溶解，得到的溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜，之后将收集的有机相过氧化铝柱层析，用氯仿淋洗，再蒸发除去多余的有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得的固体用丙酮索氏提取三天后再用甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜即得到纯化的所述含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物。
6.如权利要求2所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下步骤制备：
提供具有如下结构式的化合物C：
Figure FDA00002574872400031
无氧条件下，按照摩尔比为10:1比例将化合物R1-NH2加入至化合物C的丙酸溶液中，加热回流过夜，再冷却至室温，分离纯化后得到所述化合物C。
7.如权利要求6所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物C的分离纯化步骤包括：将反应后的混合液用氢氧化钠水溶液中和反应除去多余的丙酸，再用氯仿萃取，收集有机相并蒸发除去有机相中的氯仿，得到的固体物用乙酸乙酯洗涤，再用氯仿溶解过氧化铝柱层析，最后除去柱层析收集液中的溶剂即得到纯化后的所述化合物C。
8.如权利要求2或6所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下步骤制备：
提供化合物D和三甲基氯化锡，所述化合物D的结构式如下：
Figure FDA00002574872400032
在-78℃以及正丁基锂作为引发剂的条件下，按照三甲基氯化锡与化合物D的摩尔比为3:1的比例，将三甲基氯化锡加入到化合物D的四氢呋喃溶液中，缓慢恢复至室温，搅拌过夜，淬灭反应后，分离纯化得所述化合物B。
9.如权利要求8所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的分离纯化步骤包括：旋转蒸发除去反应结束后混合液中多余的四氢呋喃，并用氯仿和水萃取，收集有机相，水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，除去多余的氯仿即得所述化合物B。
10.如权利要求1所述的含吡咯并吡咯二酮和苝四羧酸二酰亚胺的共聚物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。
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