JP2018521151A - チアジアゾロキノキサリン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｒ11、Ｒ12、Ａ11、Ａ12、Ａ21、Ａ22、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21、Ｚ22、Ｗ、Ｘ11、Ｘ12、ｒおよびｓは、請求項１に記載の意味を有する式（Ｉ）のチアジアゾロキノキサリン誘導体、それを製造するための方法および中間体、光学用途、電気光学用途および電子用途のための、殊に液晶媒体中での、および室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置中での式（Ｉ）の化合物の使用、ならびにＦＫ媒体およびその媒体を含む装置に関する。

Description

本発明は、チアジアゾロキノキサリン誘導体、それを製造するための方法および中間体、光学用途、電気光学用途および電子用途のための、殊に液晶（ＦＫ）媒体中での、および室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置中でのその使用、ならびにこのＦＫ媒体およびこの媒体を含む装置に関する。

液晶は、とりわけ表示装置中の誘電体として使用される、というのもこのような物質の光学特性は印加された電圧によって影響を受けることができるためである。液晶を基礎とする電気光学装置は当業者に実によく公知であり、かつ多様な効果に基づくことができる。この種の装置は、例えば、動的散乱を示すセル、ＤＡＰセル（整列相の変形）、ねじれネマティック（「twisted nematic」）構造を示すＴＮセル、ＳＴＮセル（「super-twisted nematic」）、ＳＢＥセル（「superbirefringence effect」）、ＯＭＩセル（「optical mode interference」）およびゲストホスト（英語：guest-host）セルである。

ゲストホスト効果に基づく最後に挙げた装置は、初めて、HeilmeierおよびZanoniにより記載され（G. H. Heilmeier et al., Appl. Phys. Lett., 1968, 13, 91f）かつこれまでに、特にＦＫ表示素子において幅広く適用された。ゲストホスト系中では、ＦＫ媒体は、液晶の他に１種以上の二色性染料を含む。この染料が液晶と一緒にその整列を変える場合には、染料分子の吸収の方向依存性に基づき、液晶の光透過性を調整することができる。

ＦＫ表示中での適用の他に、このような装置は、例えばWO 2009/141295およびWO 2010/118422から、光進入またはエネルギー進入を調節するための切替素子として公知であり；エネルギー進入を調節するための装置とは、ここでは一般に、相対的に見て低いエネルギー透過性の構造内に配置されている平面によりエネルギー進入を調節するための装置であると解釈される。例えば、相対的に高いエネルギー透過性の平面は、ガラス平面または開放平面であることができ、かつこの比較的高いエネルギー透過性の平面を含む比較的低いエネルギー透過性構造は、壁であることができる。

好ましくは、この装置によって、直射日光からのエネルギーの進入は、直接的または間接的に調節される。

調節されたエネルギー進入は、室外、好ましくは直射日光に直接曝される環境から、室内、例えば建物または車両内、または周囲から十分に隔絶されたユニット内へ行われる。

エネルギーの概念は、本発明の範囲内で、殊に、ＵＶ−Ａ領域、ＶＩＳ領域、およびＮＩＲ領域内の電磁放射によるエネルギーであると解釈される。殊に、これは、窓内に通常使用される材料（例えばガラス）により吸収されないかまたは無視できる程度でだけ吸収されるような放射によるエネルギーであると解釈される。通常に使用される定義に従って、ＵＶ−Ａ領域とは３２０〜３８０ｎｍの波長であると解釈され、ＶＩＳ領域とは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長であると解釈され、ＮＩＲ領域とは７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長であると解釈される。相応して、光の概念は、一般に３２０〜２０００ｎｍの波長を有する電磁放射であると解釈される。

二色性染料とは、本発明の範囲内で、吸収特性が光の偏光方向に対する化合物の整列に依存する光吸収性の化合物であると解釈される。一般に、本発明による二色性染料化合物は、長く延びた形を示し、つまりこの化合物は、１つの空間方向（長軸）が、他の２つの空間方向よりも明らかに長い。

室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置の分野には、過去数年で、複数の多様な技術的な解決策が提案された。

好ましい解決策は、１種以上の二色性染料と組み合わせた液晶性媒体を含む切替層の使用である。電圧の印加により、この切替層において、二色性化合物の分子の空間的整列の変化を達成することができ、この空間的整列の変化が、二色性化合物の方向依存性の吸収に基づき切替層の透過率の変化を引き起こす。相応する装置は、例えばWO 2009/141295に記載されている。

あるいは、このような透過率変化は、電圧なしで、液晶媒体の等方性の状態から液晶状態への温度により誘導される移行によって、例えばUS 2010/0259698に記載されているように達成することもできる。

先行技術から、シアノビフェニル誘導体と１種以上の二色性染料とを含むゲストホスト型の表示素子用の液溶媒体は公知である（WO 2009/141295およびWO 2010/118422）。同様の適用について、US 6033598およびUS 5762824において、１種以上の二色性染料の他に、１つ以上のフッ素原子で置換されているそれぞれ３つの環要素を含む１種以上の化合物を含むＦＫ媒体が記載されている。

さらに、少なくとも１種の二色性染料と共に液晶媒体を含む切替層を含む装置は、染料により吸収されたエネルギーを部分的に蛍光放射として再び発光し、この蛍光放射を太陽電池に導き、この太陽電池がこの蛍光放射を電気エネルギーに変換するように構成されていることが公知である（WO 2009/141295）。

さらに、既に一般的に、多様な使用のため、例えば、J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 5133-5141では有機半導体用のポリマー中での構成成分としての使用のため、Chem. Mater. 2012, 24, 2178-2185ではＯＬＥＤ材料としての使用のためのチアジアゾロキノキサリン誘導体は公知である。Bull. Korean Chem. Soc. 2013, 34(2), 661-664では、次の化合物が、有機太陽電池の活性層中での電子供与体として記載されている：

上述の装置中での使用のために、例えばWO 2009/141295、WO 2013/004677およびWO2014/090373において、リレン（Rylen）染料が記載されている。しかしながら、リレン染料は、一般にいくつかの欠点を有し、殊にリレン染料は、ＦＫ媒体中にしばしば難溶性であり、液晶混合物の低い低温安定性を引き起こし、かつしばしば低い色純度を示し、このことが特に、建築学的理由から美的印象が重要でありかつできる限り澄んだ色調が望ましい窓における適用を困難にしている。

本発明の基礎となる課題は、上述の欠点を示さないかまたは僅かな程度でしか示さず、かつさらに次の所望の特徴：液晶媒体中での染料の良好な溶解度、良好な光安定性および温度安定性、ならびに吸収の高い異方性、つまり液晶を用いた整列のための染料の高い能力の少なくとも１つ、好ましくは複数を示す新規二色性染料を提供することである。さらに、この染料は、光のＶＩＳ領域および／またはＮＩＲ領域内で強い光吸収を示すことが好ましい。さらに、本発明の基礎となる課題は、適用技術的パラメータの有利な組合せを示すだけでなく、付加的に特に高い色純度を特徴とする化合物を提供することである。

意外にも、上述の要件の１つ以上は、式Ｉの化合物により満たされることが見出された。

したがって、本発明の主題は、式Ｉ

［式中、
Ｗは、ＳまたはＳｅを意味し、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、同じであるかまたは異なり、Ｈ、１〜６のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆに置き換えられていてよく、かつ１つ以上のＣＨ₂基は、Ｏ原子またはＳ原子が隣接しないように、−Ｏ−または−Ｓ−に置き換えられていてよい）、１〜６のＣ原子を有するペルフルオロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＦ₅、１つ以上の基Ｌで置換されていてよいアリール基またはヘテロアリール基を意味するか、あるいは基Ｘ¹¹とＸ¹²とは一緒になって２〜１０のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキレン基（ここで、１つ、複数または全てのＨ原子はＦに置き換えられていてよい）を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同じであるかまたは異なり、Ｆ、１〜２５のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキルを意味し、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ₂基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結されていないように、−Ｃ（Ｒ^z）＝Ｃ（Ｒ^z）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ^z）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつここで１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮに置き換えられていてもよく、
Ｒ^zは、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２５のＣ原子を有する直鎖の、分枝したまたは環状のアルキルを意味し、ここで１つ以上の隣接しないＣＨ₂基は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結されていないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつここで１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよく、
Ａ¹¹、Ａ¹²は、それぞれ互いに無関係に、１つ以上の基Ｌで置換されていてよいアリール基またはヘテロアリール基を意味し、
Ａ²¹、Ａ²²は、それぞれ互いに無関係に、Ａ¹¹と同様に定義されるか、または３〜１０のＣ原子を有する環状のアルキル基を意味し、ここで１〜４のＣＨ₂基は、２つのＯ原子が隣接しないようにＯに置き換えられていてよく、
Ｌは、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、ＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、ＳＦ₅、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^z）₂、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ¹、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^z、−Ｎ（Ｒ^z）₂、任意に置換されたシリル、６〜２０のＣ原子を有する任意に置換されたアリール、または１〜２５のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよく、
Ｚ¹¹、Ｚ¹²は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、単結合、−ＣＲ^x1＝ＣＲ^x2−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ（Ｏ）−を意味し、
Ｚ²¹、Ｚ²²は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、Ｚ¹¹と同様に定義されるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ^y1Ｒ^y2−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＣＦ₂Ｓ−、−ＳＣＦ₂−、−（ＣＨ₂）_n1−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）_n1−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を意味し、
Ｒ^x1、Ｒ^x2は、互いに無関係に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜１２のＣ原子を有するアルキルを意味し、
Ｒ^y1、Ｒ^y2は、それぞれ互いに無関係に、Ｈまたは１〜１２のＣ原子を有するアルキルを意味し、
ｒ、ｓは、互いに無関係に、０、１、２または３を意味し、
ｎ１は、１、２、３または４を意味する］の化合物、ただし、式

の化合物を除くものとする。

本発明の他の主題は、前述または後述のように、式Ｉの二色性染料およびＦＫ媒体の、光学用途、電気光学用途および電子用途のための、殊に室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置における使用である。

本発明の他の主題は、
− 式Ｉの１種以上の化合物および任意に他の二色性染料を含む染料成分Ａ）、
− １種以上の、好ましくは２種以上のメソゲン化合物を含む液晶成分Ｂ）、以後「ＦＫホスト混合物」ともいう
を含むＦＫ媒体である

成分Ｂ）は、ネマティック液晶相を示すＦＫ化合物またはＦＫ混合物であるＦＫ媒体が好ましい。

本発明の他の主題は、式Ｉの化合物を製造する方法および中間体である。

本発明の他の主題は、室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置である。

前述または後述で、次の意味が当てはまる：「有機基」の概念は、炭素基または炭化水素基を意味する。

「炭素基」の概念は、少なくとも１つの炭素原子を含む単結合または多重結合の有機基を意味し、ここで、この炭素基は、他の原子を含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または場合により１つ以上の他の原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含む（例えばカルボニルなど）。「炭化水素基」の概念は、付加的に１つ以上のＨ原子を含み、かつ場合により１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含む炭素基を意味する。

「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。

炭素基または炭化水素基は、飽和または不飽和の基であってよい。不飽和の基は、例えばアリール基、アルケニル基またはアルキニル基である。３以上のＣ原子を有する炭素基または炭化水素基は、直鎖であってよく、分枝されていてよく、かつ／または環状であってよく、かつスピロ結合または縮合された環を示してもよい。

「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」等の概念は、多重結合の基、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなども含む。

「アリール」の概念は、芳香族炭素基またはこの芳香族炭素基から誘導された基を意味する。「ヘテロアリール」の概念は、この定義によると、１つ以上のヘテロ原子を含む「アリール」を意味する。

好ましい炭素基および炭化水素基は、１〜４０、好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１８のＣ原子を有する場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、６〜４０、好ましくは６〜２５のＣ原子を有する場合により置換されたアリールまたはアリールオキシ、または６〜４０、好ましくは６〜２５のＣ原子を有する場合により置換されたアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシである。

さらに好ましい炭素基および炭化水素基は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル、Ｃ₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル、Ｃ₄〜Ｃ₄₀ポリエニル、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキルアリール、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキルアリールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄₀ヘテロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルケニル等である。特に、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アリル、Ｃ₄〜Ｃ₂₂アルキルジエニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルおよびＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールが好ましい。

さらに好ましい炭素基または炭化水素基は、１〜４０、好ましくは１〜２５のＣ原子を有する直鎖の、分枝したまたは環状のアルキル基であり、このアルキル基は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで１箇所以上置換されていてよく、かつここで１つ以上の隣接しないＣＨ₂基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結されていないように、−Ｃ（Ｒ^z）＝Ｃ（Ｒ^z）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ^z）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてよい。

Ｒ^zは、好ましくはＨ、ハロゲン、１〜２５のＣ原子を有する直鎖の、分枝したまたは環状のアルキル鎖（ここで、１つ以上の隣接しないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよく、ここで１つ以上のＨ原子は、フッ素に置き換えられていてもよい）、６〜４０のＣ原子を有する任意に置換されたアリール基またはアリールオキシ基、または２〜４０のＣ原子を有する任意に置換されたヘテロアリール基またはヘテロアリールオキシ基を意味する。

好ましいアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチルおよびペルフルオロヘキシルである。

好ましいアルケニル基は、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルである。

好ましいアルキニル基は、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルである。

好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシおよびｎ−ドデコキシである。

好ましいアミノ基は、例えばジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノおよびフェニルアミノである。

アリール基およびヘテロアリール基は、単環または多環であってよく、つまり１つの環（例えばフェニル）または２つ以上の環を有していてよく、この環は、環縮合（例えばナフチル）または共有に連結（例えばビフェニル）されていてもよく、または環縮合および連結された環を含む。ヘテロアリール基は、好ましくはＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１つ以上のヘテロ原子を含む。このような環系は、個々の非共役の単位を含んでもよく、例えばこれはフルオレン骨格の場合に当てはまる。

特に、６〜２５のＣ原子を有する単環、二環または三環のアリール基、および２〜２５のＣ原子を有する単環、二環または三環のヘテロアリール基が好ましく、この基は任意に環縮合された環を含み、かつ任意に置換されている。さらに、５員環、６員環または７員環のアリール基およびヘテロアリール基が好ましく、ここで、１つ以上のＣＨ基は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結されていないように、Ｎ、ＳまたはＯに置き換えられていてもよい。

好ましいアリール基は、例えばベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、［１，１′：３′，１″］テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等の骨格から誘導されている。

好ましいヘテロアリール基は、例えば５員環、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、または縮合された基、例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフチイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジニイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントルオキサゾール、フェナントルオキサゾール イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、 フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組合せである。これらのヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロ、フルオロアルキルまたは他のアリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。

（非芳香族）脂環式基および複素環式基は、飽和環、つまり専ら単結合だけを含む環も、部分的に不飽和の環、つまり多重結合も含むことができる環も含む。複素環は、好ましくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１つ以上のヘテロ原子を含む。

（非芳香族）脂環式基および複素環式基は、単環であってよく、つまり１つだけの環を含む（例えばシクロヘキサン）か、または多環であってよく、つまり複数の環を含む（例えばデカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタン）。特に、不飽和基が好ましい。さらに、３〜２５のＣ原子を有する単環、二環または三環の基が好ましく、この基は任意に環縮合された環を含みかつ任意に置換されている。さらに、５員環、６員環、７員環または８員環の炭素環式基が好ましく、ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｓｉに置き換えられていてもよく、かつ／または１つ以上のＣＨ原子は、Ｎに置き換えられていてもよく、かつ／または１つ以上の隣接しないＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−に置き換えられていてもよい。

好ましい脂環式基および複素環式基は、例えば５員環の基、例えばシクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジン、６員環の基、例えばシクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジン、７員環の基、例えばシクロヘプタン、および環縮合した基、例えばテトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−ジイルである。

アリール基、ヘテロアリール基、炭素基および炭化水素基は、場合により、好ましくはシリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、またはこれらの基の組合せを含むグループから選択される１つ以上の置換基を有する。

好ましい置換基は、例えば可溶性を促進する基、例えばアルキルまたはアルコキシ、電子求引性基、例えばフルオロ、ニトロまたはニトリル、またはポリマー中でガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる基、殊に嵩張る基、例えばｔ−ブチルまたは場合により置換されたアリール基である。

好ましい置換基（以後「Ｌ」ともいう）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^z）₂、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ¹、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^z、−Ｎ（Ｒ^z）₂（ここで、Ｒ^zは、上述の意味を有し、Ｙ¹は、ハロゲン、６〜４０、好ましくは６〜２０のＣ原子を有する任意に置換されたシリル若しくはアリール、および１〜２５のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ここで、１つ以上のＨ原子は、場合によりＦまたはＣｌに置き換えられていてよい）である。

「置換されたシリルまたはアリール」は、好ましくは、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ^y1、−ＯＲ^y1、−ＣＯ−Ｒ^y1、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^y1、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^y1または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^y1により置換されることを意味し、ここで、Ｒ^y1は、上述の意味を有する。

特に好ましい置換基Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣ₂Ｆ₅、さらにフェニルである。

本発明のさらに好ましい実施形態は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²、Ｚ¹¹、Ｚ¹²、Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｗ、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、式Ｉについて上述した意味を有するが、ただし、ｒおよびｓが同じである場合、基
Ａ¹¹およびＡ¹²、または
Ｒ¹¹およびＲ¹²、または
Ａ²¹およびＡ²²、または
Ｚ¹¹およびＺ¹²、または
Ｚ²¹およびＺ²²、または
Ｘ¹¹およびＸ¹²
の少なくとも１つは、互いに異なるか、またはｒは、０、１または２を意味し、かつｓは、ｒ＋１を意味する、式Ｉの化合物に関する。

更なる好ましい実施形態の場合に、式Ｉにおいて、Ｗは、−Ｓ−を表す。

特に好ましい実施形態の場合に、Ｘ¹¹およびＸ¹²は、それぞれ互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、−ＣＮを表すか、または一緒になって１，４−ブチレン、１，３−ヘキサフルオロプロピリデンまたは１，４−オクタフルオロブチリデン、全く特に好ましくは、両方ともＣＨ₃を表す。

Ｚ¹¹およびＺ¹²について、これらは、互いに無関係に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、全く特に好ましくは単結合を表すことが好ましい。

Ｚ²¹およびＺ²²は、好ましくは、互いに無関係に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、または−ＣＦ₂Ｏ−、特に好ましくは−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−または単結合、全く特に好ましくは単結合を意味する。

Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²について、これらは、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、６〜１５のＣ原子を有するアリール基、または２〜１５のＣ原子を有するヘテロアリール基を表し、これらは、１つ以上の基Ｌで置換されていてよいことが好ましい。特に好ましくは、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、チアジアゾール、ジヒドロチエノジオキシン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびキノリン、全く特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、チアジアゾールおよびチオフェンの骨格から誘導された任意に基Ｌで置換された基から選択される。

特に好ましい置換基Ｌは、例えばＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣ₂Ｆ₅、さらにフェニルである。

基Ｒ¹¹およびＲ¹²は、好ましくは互いに無関係に、Ｆ、１から１５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくはアルコキシル基、または３〜２０のＣ原子を有する分枝したアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆに置き換えられていてもよい。全く特に好ましくは、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ互いに無関係に、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくはアルコキシル基、または３〜１５のＣ原子を有する分枝したアルキル基もしくはアルコキシ基である。

基Ｒ^x1およびＲ^x2は、好ましくはそれぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜６のＣ原子を有するアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ^x1およびＲ^x2は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、ＨまたはＦ、全く特に好ましくはＨである。

添え字ｒおよびｓについて、これらは、互いに無関係に、好ましくは１、２または３であり、特に好ましくは１または２であり、全く特に好ましくは１であることが当てはまる。

式Ｉの好ましい実施形態は、次の式Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３である。

ここで、出現する基は、上述の意味を有する。

式Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３について、チアジアゾロキノキサリンに直接結合する少なくとも１つのＡ¹¹またはＡ¹²は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、または硫黄含有ヘテロアリール基を表すことが好ましく、特にチオフェンを表すことが好ましい。これらの基は、１つ以上の基Ｌで置換されていてよい。

式Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３の化合物の好ましい実施形態は、好ましくは、式Ｉ−１−１〜Ｉ−１−１０、Ｉ−２−１〜Ｉ−２−１２、およびＩ−３−１〜Ｉ−３−１０の化合物から選択される。

ここで、出現する基Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²、Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、上述と同様に定義されている。

式Ｉ−１−１〜Ｉ−１−１０、Ｉ−２−１〜Ｉ−２−１２およびＩ−３−１〜Ｉ−３−１０の中で、式Ｉ−１−３、Ｉ−２−４およびＩ−３−３が特に好ましい。

式Ｉ−１−３、Ｉ−２−４およびＩ−３−３の化合物の好ましい実施形態は、

であり、ここで、出現する基Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²、Ｚ²¹およびＺ²²は、上述と同様に定義されていて、かつ
ａは、互いに無関係に、０、１、２、３または４を意味し、
ｂは、互いに無関係に、０、１または２を意味し、
ｃは、互いに無関係に、０または１を意味し、および
ｄは、互いに無関係に、１、２、３、４、５または６を意味する。

式Ｉの全く特に好ましい化合物は、次の下位式のグループから選択される：

ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、好ましくはｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘプチルを意味する。

特に、上述の式の部分式Ｉ−１−２、Ｉ−１−４、Ｉ−２−１〜Ｉ−２−１２、Ｉ−３−２、Ｉ−３−４、ならびにＩ−１−３−５〜Ｉ−１−３−９、Ｉ−２−４−５〜Ｉ−２−１−１４およびＩ−３−３−５〜Ｉ−３−３−９が好ましい。
このような非対称に置換された化合物は、特に良好な溶解度を特徴とする。

本発明の他の主題は、式ＩＩおよびＩＩＩの中間生成物であり、ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｗ、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²、Ｚ¹¹、Ｚ¹²、Ｚ²¹、Ｚ²²、ｒおよびｓは、式Ｉについて上述した意味を有する。

本発明の他の主題は、式ＩＩまたはＩＩＩの化合物を、反応式１に記載された方法により式Ｉの化合物に変換することを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法である。

式Ｉによる化合物は、当業者に公知のかつ有機化学の基本書、例えばHouben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgartに記載された方法と同様にして製造することができる。
次に、特に適切な方法を一般式で挙げる。式Ｉの化合物を製造する具体的方法について、さらに、公知の文献および実施例が参照される。

式Ｉの化合物を製造する好ましい方法は、反応式１に示されている。

この場合、T. L. Tam, H. Li, K. J. Tan, C. Kloc, Y. M. Lam, S. G. Mhaisalkar, A. C. Grimsdale, Org. Lett. 2010, 12, 3340-3343；およびC. Kitamura, S. Tanaka, Y. Yamashita, Chem. Mater. 1996, 8, 570-578に記載された方法に依拠して、市場で入手可能な４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１）を、遷移金属触媒作用による交差カップリングで、Stille（Ｍ＝ＳｎＲ₃）、Kumada（Ｍ＝ＭｇＨａｌ）、またはNegishi（Ｍ＝ＺｎＨａｌ）によるアリール金属化合物を用いるか、または好ましくはアレーンボロン酸を用いてSuzukiカップリングで反応させる。ニトロ化合物２を、例えば氷酢酸中で鉄または亜鉛を用いて、またはラネーニッケルまたはパラジウムを用いた接触水素化により、ジアミン３に還元することができる。これを、ジケトンを用いて環化して本発明による化合物４に、例えばメタノール中でジアセチル（Ｘ¹¹およびＸ¹²＝メチル）を用いて、またはM. Cushman, W. C. Wong, A. Bacher, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1986, 1043-1050によりヘキサフルオロジアセチル（Ｘ¹¹およびＸ¹²＝ＣＦ₃）を用いて、またはO. W. Webster, D. R. Hartter, R. W. Begland, W. A. Sheppard, A. Cairncross, J. Org. Chem. 1972, 37, 4133- 4136、またはH. W. Rothkopf, D. Woehrle, R. Mueller, G. Kossmehl, Chem. Ber. 1975, 108, 875-886によりトリフルオロ酢酸中でジイミノスクシノニトリルを用いて、Ｘ¹¹およびＸ¹²＝ＣＮを示す目的化合物にすることができる。

あるいは、第１の反応工程で、１の還元によりジアミン５を得ることもでき、次いでこのジアミン５をチアジアゾロキノキサリン骨格６の構築の後に、式Ｉの化合物にさらに変換する可能性が生じる。K. Susumu et al., J. Phys. Chem. A 2011, 115, 5525-5539によると、例えば殊にSonogashiraカップリングまたはHeckカップリングにより、相応するアルケンまたはアルキンが製造可能である。（反応式２）。

ジアミン３から、L. Wang et al., Synth. Comm. 2004, 34(8), 1349-1357により、ジエチルオキサラートを用いたイッテルビウムトリフラートにより触媒作用した反応により、化合物７が得られ、この化合物７から、ハロゲン化合物、例えばCh. Zhu et al., ChemMedChem 2012, 7, 823 - 835によりクロロ誘導体８またはT. Fujimoto, F. BeckerおよびT. Ritter, Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1041-1044によりPhenofluor（登録商標）を用いた反応によりフッ素化された化合物９を得ることができる（反応式３）。

式Ｉの化合物は、好ましくはポジティブな二色性染料、つまりポジティブな異方性度Ｒを示す染料である。

異方性度Ｒは、実施例で示したように、分子が光の偏光方向に対して平行に整列する際の染料を含むＦＫ混合物の吸光係数についての値、および分子が光の偏光方向に対して垂直に整列する際の吸光係数についての値から算出される。

この異方性度Ｒは、特に好ましくは０．４より大きく、全く特に好ましくは０．６より大きく、最も好ましくは０．７よりも大きい。

好ましくは、光の偏光方向が、式Ｉによる分子の最も長い広がりの方向に対して水平である場合に、吸収は極大に達し、かつ光の偏光方向が、式Ｉによる分子の最も長い広がりの方向に対して垂直である場合に、吸収は最小に達する。

さらに好ましくは、式Ｉの化合物は、蛍光を発する染料である。蛍光とは、この場合、化合物が、所定の波長の光の吸収により電子的に励起された状態に移され、ここで、この化合物は引き続き光の放出により基底状態に移行することと解釈される。好ましくは、放出される光は、吸収された光よりも長い波長を有する。さらに好ましくは、励起された状態から基底状態への移行はスピンを許容し、つまりスピンの変化なしで行われる。さらに好ましくは、蛍光を発する化合物の励起された状態の寿命は、１０^-5ｓより短く、特に好ましくは１０^-6ｓより短く、全く特に好ましくは１０^-9〜１０^-7ｓである。

本発明の主題は、式Ｉの１種以上の本発明による化合物の他に、他の構成要素として２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を含む液晶媒体でもある。特に好ましくは、この媒体は、１種以上の本発明による化合物の他に７〜２５の成分を含む。この他の構成要素は、好ましくは、ネマティックなまたはネマトーゲンの（単変型のまたは異方性の）物質、殊にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニレン、テルフェニレン、１，３−ジオキサン、２，５−テトラヒドロピラン、フェニルベンゾアートまたはシクロヘキシルベンゾアート、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステルまたはシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、もしくはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビシクロヘキシルベンゼン、４′，４′−ビシクロヘキシルビフェニル、フェニルピリミジンまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルピリジンまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルジオキサンまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−１，３−ジチアンまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、場合によりハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の種類からなる物質から選択される。これらの化合物中で１，４−フェニレン基は、１つ以上フッ素化されていてもよい。

本発明による媒体の他の成分として挙げられる最も重要な化合物は、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）により特徴付けることができる：
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″ （ＩＶ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″ （Ｖ）
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″ （ＶＩ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｅ−Ｒ″ （ＶＩＩ）
Ｒ′−Ｌ−ＣＦ₂Ｏ−Ｅ−Ｒ″ （ＶＩＩＩ）

式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中で、同じであるかまたは異なることができるＬおよびＥは、それぞれ互いに無関係に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにこれらの鏡像体を形成する基からなる二価基を意味し、ここで、Ｐｈｅは、非置換のまたはフッ素で置換された１，４−フェニレン、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレン、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、Ｔｈｐは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、およびＧは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを意味する。

好ましくは、基ＬおよびＥの一方は、ＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の成分（ここで、ＬおよびＥは、基ＣｙｃおよびＰｈｅから選択される）から選択される１種以上の成分、および同時に式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物（ここで、基ＬおよびＥの一方は、基ＣｙｃおよびＰｈｅから選択され、かつこの他方の基は、基−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される）から選択される１種以上の化合物、および場合により式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物（ここで、基ＬおよびＥは、基−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される）から選択される１種以上の成分を含む。

式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物の小さなサブグループ中で、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ互いに無関係に、８つまでのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを意味する。以後この小さなサブグループをグループＡといい、これらの化合物は、部分式（ＩＶａ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩＩａ）で表示する。これらの化合物の多くにおいて、Ｒ′およびＲ″は互いに異なり、ここで、この基の一方は大抵は、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物のグループＢといわれる他の小さなサブグループ中で、Ｒ″は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_iＣＨ_3-kＦ_kを意味し、ここで、ｉは、０または１であり、ｋは、１、２または３である。Ｒ″がこの意味を有する化合物を、部分式（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩＩｂ）で表示する。特に、Ｒ″が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃の意味を有する、部分式（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩＩｂ）の化合物が好ましい。

部分式（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩＩｂ）で表されるグループＢの化合物中で、Ｒ′は、部分式（ＩＶａ）〜（ＶＩＩＩａ）の化合物においてに示された意味を有し、かつ好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物の他の小さなサブグループ中で、Ｒ″は−ＣＮを意味する。このサブグループを、以後、グループＣといい、このサブグループの化合物は、相応して部分式（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩＩｃ）および（ＶＩＩＩｃ）で記載される。部分式（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩＩｃ）および（ＶＩＩＩｃ）の化合物中で、Ｒ′は、部分式（ＩＶａ）〜（ＶＩＩＩａ）の化合物において示された意味を有し、かつ好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

グループＡ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、所定の置換基の他のバリエーションを含む式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の他の化合物も使用可能である。これらの全ての物質は、文献公知の方法によりまたはこれに類似する方法で得ることができる。

本発明による媒体は、一般式Ｉの本発明による化合物の他に、好ましくは、グループＡ、Ｂおよび／またはＣからなる１種以上の化合物を含む。本発明による媒体に対してこれらのグループからなる化合物の質量割合は次のようである：

グループＡ：
０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、殊に３０〜９０％。
グループＢ：
０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、殊に１０〜７０％。
グループＣ：
０〜８０％、好ましくは５〜８０％、殊に５〜５０％。

式Ｉの二色性化合物は、切替層中で、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０５〜７質量％、全く特に好ましくは０．１〜７質量％の割合で存在する。この媒体は、好ましくは、１種、２種、３種、４種または５種の式Ｉの本発明の化合物を含む。

好ましくは、本発明によるＦＫ媒体は、ネマティック液晶である。

本発明による媒体の製造は、それ自体通常の方法様式で行われる。一般に、これらの成分は、好ましくは高めた温度で、互いに溶かされる。好ましくは、この混合は、不活性ガス下で、例えば、窒素またはアルゴン下で行われる。引き続き、式Ｉの１種以上の染料および任意に他の二色性染料を、好ましくは高めた温度で、特に好ましくは４０℃超で、全く特に好ましくは５０℃超で添加する。一般に、僅かな量で使用される成分の所望の量が、主成分を構成する成分中に溶かされる。有機溶媒、例えばアセトン、トルエン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、この溶媒を混合後に、例えば蒸留により除去することも可能である。本発明によるＦＫ媒体の製造方法は、本発明の他の主題である。

本発明の他の主題は、ゲストホスト型の液晶表示における、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含むＦＫ媒体の使用である。

本発明の他の主題は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含むＦＫ媒体を含むゲストホスト型の液晶表示である。

本発明の他の主題は、室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置における、液晶媒体および式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む混合物の使用である。

本発明による装置は、好ましくは切替層中で、式Ｉの１種以上の化合物、および好ましくは液晶媒体に対して付加的に、さらに式Ｉとは異なる構造を有する別の二色性染料を含む。特に好ましくは、この装置は、式Ｉとは異なる構造を有する１種、２種、３種または４種の別の染料、全く特に好ましくは２種または３種の別の染料、最も好ましくは３種の別の染料を含む。

二色性の特徴に関して、式Ｉの化合物について記載された好ましい特徴が、任意の別の二色性染料にも好ましい特徴として当てはまる。

切替層の二色性染料の吸収スペクトルは、好ましくは、目にとって黒色の色調の印象が生じるように補われる。好ましくは、本発明による液晶媒体の２種以上の二色性染料は、可視スペクトルの大部分を遮閉する。目にとって黒色または灰色に見える染料の混合物をどのように製造することができるかは、当業者に公知であり、かつ例えばManfred Richter, Einfuehrung in die Farbmetrik, 第２版, 1981, ISBN 3-11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co.に記載されている。

複数種の染料からなる混合物の色度座標の調節は、比色定量の範囲内で説明される。このため、複数種の個々の染料のスペクトルをランベルト・ベールの法則の考慮下で計算して全体のスペクトルにし、かつ例えば昼光の測色用の光Ｄ６５に対して所属する照明を考慮して、比色定量の規定に従って、相応する色度座標および輝度値に換算する。白色点の位置は、それぞれの測色用の光、例えばＤ６５により定められていて、かつ一覧表（例えば上述の文献箇所）に記載されている。多様な染料の割合の変更により、多様な色度座標を調節することができる。

好ましい実施形態によると、切替層は、赤色およびＮＩＲ領域内の光、つまり６００〜２０００ｎｍの波長の光、特に６５０〜１８００ｎｍの範囲内の光、特に好ましくは６５０〜１３００ｎｍの範囲内の光を吸収する１種以上の二色性染料を含む。好ましい実施形態の場合に、この二色性染料は、アゾ化合物、アントラキノン、メチン化合物、アゾメチン化合物、メロシアニン化合物、ナフトキノン、テトラジン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、高級リレン、ピロメテン、アゾ染料、ニッケルジチオレン、（金属）フタロシアニン、（金属）ナフタロシアニンおよび（金属）ポルフィリンから選択される。この中で、ペリレンおよびテリレンが特に好ましい。

式Ｉとは異なる構造を有する、切替層の他の二色性染料は、好ましくは、B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, 11.2.1章に挙げられた染料種類から、特に好ましくはそこに存在する表中に記載された明確な化合物から選択される。

これらの挙げられた染料は、文献中にしばしば記載されている二色性染料の当業者に公知の種類に属する。例えば、アントラキノン染料は、EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-OS 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803およびDE 3201120に、ナフトキノン染料は、DE 3126108およびDE 3202761に、アゾ染料は、EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-OS 56-57850、JP-OS 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T. Uchida, C. Shishido, H. SekiおよびM. Wada: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 39, 39-52 (1977)ならびにH. Seki, C. Shishido, S. YasuiおよびT. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982)に、かつペリレンは、EP 60895、EP 68427およびWO 82/1191に記載されている。リレン染料は、例えばEP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960およびEP 698649に例示的に記載されている。

好ましい実施形態によると、本発明による装置の切替層は、式Ｉの化合物の他に、リレン染料から選択される二色性染料だけを含む。

本発明による装置の切替層中に含まれていてよい好ましい他の二色性染料の例は、次の表１に示されている。

好ましい実施形態の場合に、本発明による装置の切替層は、１種以上の消光剤化合物を含む。これは、本発明による装置が、その切替層中に１種以上の蛍光染料を含む場合に、殊に好ましい。

消光剤化合物は、蛍光を消す化合物である。この消光剤化合物は、切替層中で、隣接分子、例えば蛍光染料の電子的励起エネルギーを受け取り、かつこの場合に電子的に励起した状態に移行する。消光された蛍光染料は、それにより電子的基底状態に切り替わり、かつこうして蛍光または連続反応は妨げられる。消光剤化合物自体は、非放射性の失活によるか、または光の放出により基底状態に戻り、かつ新たな消光のために再び提供される。

本発明による装置の切替層中で、消光剤化合物に多様な機能を付与することができる。一方で、消光剤化合物は、電子的励起エネルギーの失活により、染料系の寿命の延長に寄与することができる。他方で、消光剤化合物は、美的に、場合により望ましくない付加的色彩効果、例えば切替層中の蛍光染料から発せられる室内への有色の放射を除去する。

効果的な消光を達成するために、消光剤化合物は、それぞれの染料系に、殊に染料組合せ物の最も長波長で吸収する染料に合わせられる。これをどのように行うかは、当業者に公知である。

好ましい消光剤化合物は、例えばJoseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd Edition, 2010, ISBN 10: 0-387-31278-1, Verlag Springer Science+Business Media LLCの第２７９頁の表８．１に記載されている。他の分子種類は、例えば、Dark-QuencherまたはBlack Hole Quencherの見出語で当業者に周知である。この例は、アゾ染料およびアミノアントラキノンである。本発明による装置の切替層中で、消光剤化合物として、蛍光を発しないかまたはＮＩＲで蛍光を発する染料も使用することができる。

本発明による切替層の好ましい実施形態の場合に、場合により含まれる消光剤化合物は、この蛍光がスペクトルの可視部分で抑制されるように選択される。

本発明による装置は、好ましくは、昼光の形での周囲から室内へのエネルギー進入を調節するために適している。この場合、周囲（室外）から室内への調節されるべきエネルギー進入が行われる。室内は、この場合、周囲から十分に隔絶された任意の空間、例えば建物、車両、またはコンテナであることができる。

したがって、本発明の主題は、室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置の使用である。

しかしながら、この装置は、美的な室内造形のために、例えば光の効果および色彩効果のために使用することもできる。例えば、本発明による装置を含むドア構成部材および壁構成部材を、灰色または有色の状態から透明に切り替えることができる。さらに、この装置は、輝度を調節する白色または有色の平らなバックライト、または青色のゲストホスト表示と共にその色調を調節する黄色の平らなバックライトを備えていてもよい。本発明による装置の一方または両方のガラス面に、光の遮断のためおよび／または光効果を作り出すために、粗面化されたまたは構造化されたガラスが設けられていてよい。

もう１つの別の使用において、この装置は、目への光の入射を調節するために、例えば保護メガネ、バイザーまたはサングラスにおいて使用され、この場合、この装置は、一方の切替状態で目への光の入射を僅かに保ち、かつ他方の切替状態で光の入射を余り強くは抑制しない。

本発明による装置は、好ましくは、比較的大きな平らな構造の開口部内に配置され、この場合、平らな構造自体は、エネルギー進入を許容しないかまたは僅かにだけ許容し、かつ開口部は、相対的に見てよりエネルギー透過性である。好ましくは、この平らな構造は、壁であるかまたは外部と室内とのその他の境界部である。さらに好ましくは、この平らな構造は、本発明による装置が配置されている平らな構造内の開口部と、少なくともちょうど同じ大きさの面積、特に好ましくは少なくとも二倍大きな面積を覆う。

装置が、少なくとも０．０５ｍ²、好ましくは少なくとも０．１ｍ²、特に好ましくは少なくとも０．５ｍ²、全く特に好ましくは少なくとも０．８ｍ²の面積を示すことを特徴とする装置が好ましい。

この装置は、好ましくは、建物、コンテナ、車両またはその他の十分に隔絶された空間の、先に記載されたように相対的に見てよりエネルギー透過性の開口部内に設けられている。この装置は、一般に、特に、周囲との空気交換が限られていて、かつ光透過性の境界面を有し、この境界面を通して光エネルギーの形で外側からのエネルギー進入が行われることがある場合に、任意の室内のために使用することができる。光透過性の面を通して、例えば窓面を通して強い直射日光に曝されている室内のためにこの装置を使用することが特に重要である。

本発明による装置は切替可能である。切替とは、この場合、装置によりエネルギー進入を変更することであると解釈される。本発明による装置は、例えばWO 2009/141295およびWO 2014/090373に記載されているように、好ましくは電気的に切替可能である。

しかしながら、本発明による装置は、例えばWO 2010/118422に記載されているように熱的に切替可能であることもできる。この場合に、この切替は、好ましくは、式Ｉの化合物および液晶性媒体を含む切替層の温度変化により、ネマティック状態から等方性状態に移行することにより行われる。ネマティック状態では、液晶媒体の分子は秩序立って存在し、それにより式Ｉの化合物も、例えば配向層の作用によって装置の表面に対して平行に整列して存在する。等方性状態では、この分子は無秩序に存在し、それにより式Ｉの化合物も無秩序で存在する。式Ｉの二色性化合物の秩序立って存在することと無秩序に存在することとの相違は、二色性化合物が、配向に応じて光の振動面と関連して比較的高いかまたは比較的低い吸光係数を示すという原理により、本発明による装置の切替層の光透過性の差を生じさせる。

装置が電気的に切替可能な場合には、この装置は、好ましくは、切替層の両側に取り付けられている２つ以上の電極を備える。この電極は、好ましくはＩＴＯからなるか、または薄い、好ましくは透明の金属層および／または金属酸化物層、例えば銀またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）からなるか、またはこれとは別のこの使用について当業者に公知の材料からなる。これらの電極には好ましくは電気的接続部が設けられている。電圧は、好ましくはバッテリー、蓄電池、または外部電力供給により調達される。

この切替動作は、電気的切替の場合に、電圧の印加による液晶媒体の分子の整列により行われる。

好ましい実施形態の場合に、ここでは、装置は、電圧なしで存在する高い吸収、つまり低い光透過性を示す状態から、低い吸収、つまり高い光透過性を示す状態へ移行される。好ましくは、切替層の液晶媒体は、両方の状態でネマティックである。無電圧の状態は、好ましくは、液晶媒体の分子、およびそれによる式Ｉの化合物の分子は、切替層の平面に対して平行に整列して存在することにより特徴付けられる。これは、好ましくは、相応して選択された配向層によって達成される。電圧がかかった状態は、好ましくは、液晶媒体の分子、およびそれにより式Ｉの化合物の分子は、切替層の平面に対して垂直に存在することにより特徴付けられる。

先に挙げられた実施形態とは別の実施形態の場合に、この装置は、低い吸収、つまり高い光透過性を示す状態から、高い吸収、つまり低い光透過性を示す状態へ移行される。好ましくは、切替層の液晶媒体は、両方の状態でネマティックである。無電圧の状態は、好ましくは、液晶媒体の分子、およびそれによる式Ｉの化合物の分子は、切替層の平面に対して垂直に整列して存在することにより特徴付けられる。これは、好ましくは、相応して選択された配向層によって達成される。電圧がかかった状態は、好ましくは、液晶媒体の分子、およびそれにより式Ｉの化合物の分子は、切替層の平面に対して平行に存在することにより特徴付けられる。

本発明の好ましい実施形態の場合に、装置は、必要なエネルギーを太陽電池により調達するかまたは光および／または熱エネルギーを電気エネルギーに変換するその他の装置により調達し、この太陽電池またはその他の装置が装置と接続されていることにより、外部電力供給なしで運転することができる。太陽電池によるエネルギーの調達は、直接的にまたは間接的に、つまり介在するバッテリーまたは蓄電池またはエネルギーを貯蔵するその他のユニットを介して行うことができる。好ましくは、太陽電池は、装置の外側に取り付けられているか、または例えばWO 2009/141295に開示されているように、装置の内部構成要素である。この場合、殊に拡散光の場合に特に有効である太陽電池、ならびに透明太陽電池が好ましい。

本発明による装置は、好ましくは次の層順序を有し、この場合、付加的に他の層が存在してもよい。好ましくは、次に示す層は、装置内で互いに直接接している。
− 好ましくはガラスまたはポリマーからなる基板層
− 好ましくはＩＴＯからなる導電性の透明な層
− 配向層
− 式Ｉの１種以上の化合物を含む切替層
− 配向層
− 好ましくはＩＴＯからなる導電性の透明な層
− 好ましくはガラスまたはポリマーからなる基板層

個々の層の好ましい実施形態は、次に表される。

好ましくは、本発明による装置は、１つ以上の、特に好ましくは２つの配向層を含む。この配向層は、好ましくは式Ｉの化合物を含む切替層の両側に直接隣接して存在する。

本発明による装置の配向層として、このために当業者に公知の任意の層を使用することができる。ポリイミド層、特に好ましくはラビングされたポリイミドからなる層が好ましい。当業者に公知の所定の方法でラビングされたポリイミドは、分子が配向層に対して平行に存在する場合（平面的な整列）に、液晶媒体の分子のラビング方向での整列を引き起こす。この場合、液晶媒体の分子は、配向層上で完全に平面的には存在せず、軽度な傾斜角（プレチルト）を示すことが好ましい。液晶媒体の化合物の、配向層の表面に対して垂直の整列（ホメオトロピックな整列）の達成のために、好ましくは、配向層のための材料として所定の方法で処理されたポリイミドを使用する（極めて高いプレチルト角のためのポリイミド）。さらに、偏光を用いた照明プロセスにより得られたポリマーを、配向軸に従った液晶媒体の化合物の整列を達成するために配向層として使用することができる（フォトアライメント）。

さらに好ましくは、本発明による装置において、切替層は、２つの基板層の間に配置されるか、または２つの基板層により閉じ込められている。基板層は、例えばガラスまたはポリマー、好ましくは光透過性のポリマーからなることができる。

好ましくは、この装置は、ポリマーを基礎とする偏光子を含まず、特に好ましくは固体物質相中に存在する偏光子を含まず、全く特に好ましくは、偏光子を全く含まないことにより特徴付けられる。

しかしながら、この装置は、別の実施形態の場合に、１つ以上の偏光子を備えていてもよい。好ましくは、偏光子は、この場合、直線偏光子である。

まさに偏光子が存在する場合に、この吸収方向は、この偏光子が存在する切替層の側で、本発明による装置の液晶媒体の化合物の配向軸に対して垂直に立っている。

本発明による装置中で、吸収式偏光子も、反射式偏光子も使用することができる。好ましくは、薄い光学フィルムとして存在する偏光子が使用される。本発明による装置中で使用することができる反射式偏光子の例は、ＤＲＰＦフィルム（diffusive reflective polariser film, 3M）、ＤＢＥＦフィルム（dual brightness enhanced film, 3M）、ＤＢＲフィルム（US 7,038,745およびUS 6,099,758に記載されているようなlayered-polymer distributed Bragg reflectors）、およびＡＰＦフィルム（advanced polariser film, 3M, Technical Digest SID 2006, 45.1, US 2011/0043732および US 7,023,602参照）である。さらに、赤外線を反射するワイヤグリットに基づく偏光子（WGP, wire-grid-polarisers）を使用することができる。本発明による装置中で使用することができる吸収式偏光子の例は、Itos XP38偏光子フィルムおよびNitto Denko GU-1220DUN偏光子フィルムである。本発明により使用することができる円偏光子の例は、偏光子APNCP37-035-STD （American Polarizers）である。他の例は、偏光子CP42（ITOS）である。

さらに好ましくは、本発明による装置は、好ましくはWO 2009/141295に記載されたような、光を、太陽電池にまで、または光および／もしくは熱エネルギーを電気エネルギーに変換するその他の装置にまで案内する光ガイドシステムを備える。光ガイドシステムは、装置に当たる光を集めかつ集中させる。好ましくは、この光ガイドシステムは、切替層中の蛍光を発する二色性染料から発せられる光を集めかつ集中させる。この光ガイドシステムは、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための装置、好ましくは太陽電池と接続されるので、集められた光は、集中されてこの装置に当たる。本発明の好ましい実施形態の場合に、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための装置は、装置の縁部に取り付けられていて、この装置内に組み込まれていて、かつ本発明による装置の電気的切替のための手段と電気的に接続されている。

好ましい実施形態の場合に、本発明による装置は、窓、特に好ましくは少なくとも１つのガラス面を備えた窓、全く特に好ましくは複層断熱ガラスを含む窓の構成要素である。

窓とは、この場合、フレームと少なくともそのフレームに取り囲まれた少なくとも１つのガラス板とを含む、建物内の構造であると解釈される。好ましくは、窓は、断熱フレームおよび２枚以上のガラス板（複層断熱ガラス）を含む。

好ましい実施形態の場合に、本発明による装置は、窓のガラス面に直接取り付けられていて、特に好ましくは複層断熱ガラスの２枚のガラス板の間の中間空間内に取り付けられている。

好ましくは上述の好ましい特徴を示す本発明による装置を含む窓は、本発明の別の主題である。

本発明による化合物の電子特性に基づき、この化合物は、染料としての使用の他に、有機半導体としても適している。
したがって、本発明の別の主題は、有機電子構成素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、印刷回路、高周波識別素子（ＲＦＩＤ）、照明素子、光起電力装置および光学センサにおける式Ｉの化合物の使用である。

その有色性および有機材料中での良好な溶解度に基づき、本発明による化合物は、染料として抜群に適している。
したがって、同様に本発明の主題は、ポリマーを着色するための式Ｉの染料の使用である。

次の実施例は本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。しかしながら、この実施例は、当業者に、好ましく使用されるべき化合物との混合コンセプト、そのそれぞれの濃度、ならびにそれらの相互の組合せを示す。さらに、特性および特性の組合せが達成可能な実施例を説明する。

本明細書および次の実施例中で、液晶化合物の構造は、頭文字により示されていて、次の表ＡおよびＢによる化学式への変換が行われる。全ての基Ｃ_nＨ_2n+1およびＣ_mＨ_2m+1は、ｎまたはｍ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり；ｎ、ｍおよびｋは、整数であり、かつ好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を意味する。表Ｂによる符号化は、自ら理解される。表Ａ中では、骨格についての頭文字が示されているだけである。個々の場合において、骨格についての頭文字からダッシュにより区切られて、置換基Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ｌ^1*およびＬ^2*についての符号が続く。

本発明の好ましい実施形態の場合に、本発明によるＦＫ媒体は、表ＡおよびＢの化合物からなるグループから選択される１種以上の化合物を含む。

切替層の液晶媒体は１種以上のキラルドーパントを含むことがさらに好ましい。好ましくは、この場合に、装置の切替層中に、液晶媒体の分子は、特に好ましくはディスプレーのＴＮ方式から公知のように、互いにねじれて存在する。

これとは別の、同様に好ましい実施形態の場合に、切替層の液晶媒体は、キラルドーパントを含まない。好ましくは、この場合に、装置の切替層中に、液晶媒体の分子は互いにねじれていないで存在する。

好ましくは、ＦＫ媒体は、ドーパントを０〜１０質量％、殊に０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％含有する。好ましくは、ＦＫ媒体は、表Ｃの化合物からなるグループから選択される１種以上のドーパントを含む。

表Ｄ中では、本発明によるＦＫ媒体に添加することができる考えられる安定剤が示される。（ｎは、ここでは、１〜１２の整数を意味する）。好ましくは、ＦＫ媒体は、安定剤を０〜１０質量％、殊に０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％含有する。好ましくは、ＦＫ媒体は、表Ｄの化合物からなるグループから選択される１種以上の安定剤を含む。

これらの化合物および他の少量成分の割合は、液晶化合物と二色性染料との割合の記述の際に省かれている。

本発明によるＦＫ媒体は、これらの化合物を含むことができ、ここで、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌまたはＦは、相応する同位元素に置き換えられることも、当業者には自ら理解される。

全てのパーセントの記述および量の割合は、質量パーセントである。

実施例
本発明を、次の制限のない実施例により詳細に記載する。

全ての物理特性は、「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」, Status Nov. 1997, Merck KGaA,独国により決定し、かつ２０℃の温度で通用する。それぞれ他に明確に記載されていない限り、Δｎの値は、５８９ｎｍで決定され、かつΔεの値は１ｋＨｚで決定される。ｎ_eおよびｎ_oは、上記の条件下でのそれぞれ異常光線および通常光線の屈折率である。

異方性度Ｒは、それぞれ該当する染料の吸収バンドの極大の波長で、吸光係数Ｅ（ｐ）（光の偏光方向に対して分子が平行に整列する際の混合物の吸光係数）についての値、および混合物の吸光係数Ｅ（ｓ）（光の偏光方向に対して分子が垂直に整列する際の混合物の吸光係数）の値から算出される。染料が複数の吸収バンドを有する場合、最も強い吸収バンドが選択される。混合物の分子の整列は、ＬＣディスプレー技術の分野の当業者に公知のように、配向層によって達成される。液晶媒体による影響を除去するために、その他の吸収または反射を、それぞれ、染料を含まない同一の混合物に対して測定し、得られた値を差し引く。この測定は、振動方向が配向方向に対して平行である直線偏光を用いて行われるか（Ｅ（ｐ）の決定）、または振動方向が配向方向に対して垂直である直線偏光を用いて行われる（Ｅ（ｓ）の決定）。これは、直線偏光子によって達成することができ、ここで偏光子は、両方の異なる振動方向を実現するために、装置に対して回転される。したがって、Ｅ（ｐ）およびＥ（ｓ）の測定は、入射した偏光の振動方向の回転によって行われる。異方性度Ｒは、Ｅ（ｓ）およびＥ（ｐ）について得られた値から、式
Ｒ＝［Ｅ（ｐ）−Ｅ（ｓ）］／［Ｅ（ｐ）＋２・Ｅ（ｓ）］
に従って、とりわけ、「Polarized Light in Optics and Spectroscopy」, D. S. Kliger et al., Academic Press, 1990に記載されたように計算される。二色性染料を含む液晶媒体の異方性度の決定のための方法の詳細な記載は、B. Bahadur, Liquid Crystals -Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, 11.4.2章にも記載されている。

合成例
実施例１：４，９−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロフェニル］−チオフェン−２−イル｝−６，７−ジメチル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン［ＴＤＣ−１］

１．１． ５，６−ジニトロ−４，７−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロ−フェニル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール［１２］

４−（３−エチルヘプチル）−２−フルオロベンゼンボロン酸（２．１ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジメチル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２．０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（３７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（５０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（６５ｍｌ）および２ＭのＮａ₂ＣＯ₃水溶液（４０ｍｌ）の、注意深く脱ガスした混合物を、アルゴン雰囲気下で１８ｈ還流下で加熱する。このバッチを冷却し、通常のように後処理し、かつ粗製生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂；トルエン／ｎ−ヘプタン２：３）により精製する。引き続きトルエン／ｎ−ヘプタン１：１からの晶出は、５，６−ジニトロ−４，７−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロ−フェニル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１）を黄色がかった固体として供給する。

１．２． ５，６−ジアミノ−４，７−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロ−フェニル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール［１３］

５，６−ジニトロ−４，７−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロ−フェニル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６．３ｇ、７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６５ｍｌ）中の溶液を、ニッケルスポンジ触媒（Johnson-Matheson A- 7000）の存在で、常圧でかつ室温で、当量の水素吸収まで水素化する。濾過および乾燥するまでの蒸発は、５，６−ジアミノ−４，７−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロ−フェニル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３）を褐色がかった樹脂として供給し、これはさらに精製することなしに次の工程で使用される。

１．３． ４，９−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロフェニル］−チオフェン−２−イル｝−６，７−ジメチル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン［ＴＤＣ−１］

１３（５．８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）のメタノール（３００ｍｌ）中の溶液にジアセチル（１．３ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を添加し、１８ｈ還流下で加熱する。通常のように水性に後処理し、粗製生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂；ｎ−ヘプタン／トルエン１：１）により精製する。ｎ−ヘプタンからの引き続く晶出は、５，６−ジアミノ−４，７−ビス−｛５−［４−（３−エチル−ヘプチル）−２−フルオロ−フェニル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールを、融点１６０℃の青色固体として供給する。

実施例１と同様に、次の化合物が得られる：

適用例
製造された染料を、エネルギー透過率を調節するための装置中で使用するためのその適性を確認するために、その物理特性に関して調査する。比較のために、化合物Ｄ−１およびＤ−２（構造は下記参照）についての相応する特性を記載する。

液晶染料混合物の製造
ＦＫ−基本混合物Ｇ−１を次のように製造する：
ＣＰＧ−３−Ｆ ５％ 澄明点［℃］ １１４．５
ＣＰＧ−５−Ｆ ５％ Δｎ ０．１３４２
ＣＰＵ−３−Ｆ １５％ ｎ_ｅ １．６２９３
ＣＰＵ−５−Ｆ １５％ ｎ_ｏ １．４９５１
ＰＣＨ−３ １６％
ＰＣＨ−５ １６％
ＣＣＧＵ−３−Ｆ ７％
ＣＧＰＣ−３−３ ４％
ＣＧＰＣ−５−３ ４％
ＣＧＰＣ−５−５ ４％
ＣＣＺＰＣ−３−３ ３％
ＣＣＺＰＣ−３−４ ３％
ＣＣＺＰＣ−３−５ ３％

次の染料を記載された割合で基本混合物Ｇ−１中に溶かす：
混合物例Ｍ−１
Ｇ−１ ９９．７５％
ＴＤＣ−１ ０．２５％

相応して、基本混合物Ｇ−１それぞれ９９．７５％および染料ＴＤＣ−３、ＴＤＣ−７、ＴＤＣ−２１、ＴＤＣ−２８、ＴＤＣ−３６およびＴＤＣ−３９のそれぞれ０．２５％から、混合物Ｍ−２〜Ｍ−７が得られる。
比較混合物Ｖ−１を次のように製造する：
Ｇ−１ ９９．７５％
Ｄ−１ ０．２５％
混合物例Ｍ−８を次に用に製造する：
Ｇ−１ ９９．７５％
Ｄ−２ ０．２５％
ＴＤＣ−４１ １．００％

他の使用された染料の構造：

表３中に、染料ＴＤＣ−１、ＴＤＣ−３、ＴＤＣ−７、ＴＤＣ−２１、ＴＤＣ−２８、ＴＤＣ−３６およびＴＤＣ−３９についての吸収極大、異方性度および溶解度が列挙されている。
比較物質Ｄ−１の吸収極大は、ＴＤＣ−１の吸収極大と比較可能である。

基本混合物Ｇ−１中で測定した染料ＴＤＣ−１およびＤ１のＵＶ−ＶＩＳ−スペクトルを示す。

本発明によるチアジアゾロキノキサリン化合物が、異方性度および液晶媒体中での溶解度に関して抜群の特性を有することが示される。ＴＤＣ−１（混合物Ｍ−１）のＵＶ−ＶＩＳ−スペクトルと、吸収領域が比較可能なリレン染料Ｄ−１（混合物Ｖ−１）のＵＶ−ＶＩＳ−スペクトルとの比較は、さらに、ＴＤＣ−１が５００〜５５０ｎｍの領域のバンドを失わないことが示される。それにより、その色度内で明らかにより良好である適用を実現することができる。つまり、ＴＤＣ−１の使用の際に、Ｄ−１の使用の際よりも、その色度内で明と暗がより近くにある。さらに、比較的狭いバンドに基づき、明らかにより良好な彩度も達成することができる。

エネルギー進入を調節するための装置中での染料を含む液晶媒体の使用
装置を製造するために、液晶混合物Ｍ−８を、次の層配置の中間空間内に充填する：
− 基板層
− ＩＴＯ層
− ポリイミド配向層
− スペーサにより空けられた中間空間
− ポリイミド配向層
− ＩＴＯ層
− 基板層

液晶層は、この配置中で、逆平行のプレチルト角で平面的に配向されている。この配向は、２つの互いに逆平行にラビングされたポリイミド層により達成される。液晶層の厚みは、スペーサにより規定され、かつ通常では２５μｍである。

光透過度τ_vについての値を、それぞれ装置の暗の切替状態および明の切替状態について測定し、かつ次のように記載する。明の切替状態は、電圧の印加により達成され、暗の切替状態は、電圧なしで提供される。さらに、装置の色度座標を（ＣＩＥ座標で）、暗の状態および明の状態で測定する。

この測定は、測定放射中で染料を有する液晶媒体を含む装置、および相応して対照放射中で染料なしで同じ構造の装置を用いて行われる。それにより、セルの反射損失および吸収損失は取り除かれる。

値τ_vおよびＣＩＥ座標（ｘ、ｙ）は、次のように定義されている：
τ_v＝DIN EN410により決定された光透過度
ここで基礎とされる標準光Ｄ６５の色度座標（白色、灰黒色について）は、ｘ＝０．３１２７およびｙ＝０．３２９０にある（Manfred Richter, Einfuehrung in die Farbmetrik, 第２版 1991, ISBN 3-11-008209-8）。記載された色度座標（ｘ、ｙ）は、全て、標準光Ｄ６５およびCIE 1931による２°の標準観測者に関する。

装置についての得られた測定値（二重セル）：
− 暗の状態：ｘ＝０．１４８；ｙ＝０．１６０；τ_v＝１２．６％
− 明の状態：ｘ＝０．２５６：ｙ＝０．３０５；τ_v＝５６．５％

実施例中で、液晶媒体の良好な安定性および液晶媒体中での染料の良好な溶解度が示される。

さらに、この実施例は、この装置が電圧の印加により、明らかに僅かな光透過率を示す暗の状態から、明らかに高められた光透過率を示す明の状態に切り替えることができることを示す。

さらに、染料Ｄ−２と組み合わせた染料ＴＤＣ−１を用いて、青色において特に良好な彩度を示す混合物が得られることが観察される。

Claims (14)

1. 式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｗは、ＳまたはＳｅを意味し、
   Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、同じであるかまたは異なり、Ｈ、１〜６のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆに置き換えられていてよく、かつ１つ以上のＣＨ₂基は、Ｏ原子またはＳ原子が隣接しないように、−Ｏ−または−Ｓ−に置き換えられていてよい）、１〜６のＣ原子を有するペルフルオロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＦ₅、１つ以上の基Ｌで置換されていてよいアリール基またはヘテロアリール基を意味するか、あるいは基Ｘ¹¹とＸ¹²とは一緒になって２〜１０のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキレン基（ここで、１つ、複数または全てのＨ原子はＦに置き換えられていてよい）を意味し、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同じであるかまたは異なり、Ｆ、１〜２５のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキルを意味し、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ₂基は、それぞれ互いに無関係に、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結されていないように、−Ｃ（Ｒ^z）＝Ｃ（Ｒ^z）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ^z）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつここで１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮに置き換えられていてもよく、
   Ｒ^zは、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２５のＣ原子を有する直鎖の、分枝したまたは環状のアルキルを意味し、ここで１つ以上の隣接しないＣＨ₂基は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接連結されていないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−に置き換えられていてもよく、かつここで１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよく、
   Ａ¹¹、Ａ¹²は、それぞれ互いに無関係に、１つ以上の基Ｌで置換されていてよいアリール基またはヘテロアリール基を意味し、
   Ａ²¹、Ａ²²は、それぞれ互いに無関係に、Ａ¹¹と同様に定義されるか、または３〜１０のＣ原子を有する環状のアルキル基を意味し、ここで１〜４のＣＨ₂基は、２つのＯ原子が隣接しないようにＯに置き換えられていてよく、
   Ｌは、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、ＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、ＳＦ₅、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^z）₂、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^z、−Ｎ（Ｒ^z）₂、任意に置換されたシリル、６〜２０のＣ原子を有する任意に置換されたアリール、または１〜２５のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝したアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌに置き換えられていてもよく、
   Ｚ¹¹、Ｚ¹²は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、単結合、−ＣＲ^x1＝ＣＲ^x2−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ（Ｏ）−を意味し、
   Ｚ²¹、Ｚ²²は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、Ｚ¹¹と同様に定義されるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ^y1Ｒ^y2−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＣＦ₂Ｓ−、−ＳＣＦ₂−、−（ＣＨ₂）_n1−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）_n1−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を意味し、
   Ｒ^x1、Ｒ^x2は、互いに無関係に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜１２のＣ原子を有するアルキルを意味し、
   Ｒ^y1、Ｒ^y2は、それぞれ互いに無関係に、Ｈまたは１〜１２のＣ原子を有するアルキルを意味し、
   ｒ、ｓは、互いに無関係に、０、１、２または３を意味し、
   ｎ１は、１、２、３または４を意味する］の化合物、ただし、式
   

   

   の化合物を除くものとする。
2. ｒおよびｓが同じである場合、基
   Ａ¹¹およびＡ¹²、または
   Ｒ¹¹およびＲ¹²、または
   Ａ²¹およびＡ²²、または
   Ｚ¹¹およびＺ¹²、または
   Ｚ²¹およびＺ²²、または
   Ｘ¹¹およびＸ¹²
   の少なくとも１つは、互いに異なり、ここで、これらのパラメータは、請求項１に記載された意味を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
3. 式Ｉにおいて、ｒは、０、１または２を意味し、かつｓは、ｒ＋１を意味することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
4. Ｗは、−Ｓ−を意味することを特徴とする、請求項１から３までの１項以上記載の化合物。
5. Ｘ¹¹およびＸ¹²は、それぞれ互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＣＮを意味するか、または一緒になって１，４−ブチレン、１，３−ヘキサフルオロプロピリデンまたは１，４−オクタフルオロブチリデンを意味することを特徴とする、請求項１から４までの１項以上記載の化合物。
6. Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²は、それぞれ出現する場合に、同じであるかまたは異なり、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、チアゾール、ジヒドロチエノジオキシン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびキノリンの骨格から誘導された任意に基Ｌで置換された基から選択され、ここで、Ｌは、基Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣ₂Ｆ₅およびフェニルから選択されることを特徴とする、請求項１から５までの１項以上記載の化合物。
7. 前記化合物は、次の下位式
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   ［式中、
   Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに無関係に、Ｆ、１〜１５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、または３〜２０のＣ原子を有する分枝したアルキル基もしくはアルコキシ基を意味し、ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆに置き換えられていてもよく、
   Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²は、それぞれ互いに無関係に、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、チオフェン−２，５−ジイル、またはチアゾール−２，５−ジイルを意味し、
   Ｚ²¹、Ｚ²²は、互いに無関係に、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−または単結合を意味し、
   ａは、互いに無関係に、０、１、２、３または４を意味し、
   ｂは、互いに無関係に、０、１または２を意味し、
   ｃは、互いに無関係に、０または１を意味し、および
   ｄは、互いに無関係に、１、２、３、４、５または６を意味する］から選択されることを特徴とする、請求項１から６までの１項以上記載の化合物。
8. Ｚ²¹およびＺ²²は単結合を意味することを特徴とする、請求項１から７までの１項以上記載の化合物。
9. 請求項１から８までの１項以上記載の式Ｉの１種以上の化合物を含む染料成分Ａ）、および１種以上のメソゲン化合物を含む液晶成分Ｂ）を含む、ＦＫ媒体。
10. 電気光学表示中での、室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置中での、電気半導体中での、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）中での、印刷回路中での、高周波識別素子（ＲＦＩＤ）中での、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中での、照明素子中での、光起電力装置中での、光学センサ中での、効果顔料中での、装飾部材中での、またはポリマーの着色のための染料としての、請求項１から９までの１項以上記載の化合物およびＦＫ媒体の使用。
11. 式ＩＩＩ
    

    

    ［式中、Ｗ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ²¹、Ａ²²、Ｚ¹¹、Ｚ¹²、Ｚ²¹、Ｚ²²、ｒおよびｓは、式Ｉについて請求項１に記載された意味を有する］の化合物を、請求項１記載の式Ｉの化合物に変換することを特徴とする方法。
12. ２種以上のメソゲン化合物を互いに混合し、更なる方法工程で、式Ｉの１種以上の染料を添加することを特徴とする、請求項９記載のＦＫ媒体の製造方法。
13. 室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置において、前記装置は、請求項９記載のＦＫ媒体を含む切替層を含む、室外から室内へのエネルギー進入を調節するための装置。
14. 請求項１３記載の装置を含む窓。

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