KR102430093B1 - 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치 - Google Patents

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Abstract

본원은 외부로부터 내부로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치, 화합물, 윈도우, 및 상기 장치 및 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

에너지의 통과를 조절하기 위한 장치{DEVICE FOR CONTROLLING THE PASSAGE OF ENERGY}
본 발명은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치, 화합물, 윈도우 및 상기 장치 및 화합물의 용도에 관한 것이다.
에너지 통과를 조절하기 위한 장치는 본원에서 일반적으로, 비교적 높은 에너지 투과성을 갖는 영역을 통한 에너지 통과를 조절하는 장치를 의미하는 것으로 고려된다. 이러한 비교적 높은 에너지 투과성의 영역은 바람직하게는 비교적 낮은 에너지 투과성의 구조 내에 배열된다. 예컨대, 높은 에너지 투과성의 영역은 유리 영역 또는 개방 영역일 수 있고, 높은 에너지 투과성의 영역을 포함하는 낮은 에너지 투과성의 구조는 벽일 수 있다.
상기 장치는 바람직하게는 직접 또는 간접적으로 일사광(insolation)으로부터의 에너지 통과를 조절한다.
조절된 에너지 통과는, 외부 공간, 바람직하게는 일사광에 직접적으로 노출된 환경으로부터 내부 공간, 예컨대 빌딩 또는 차량, 또는 상기 환경으로부터 실질적으로 봉합된 또 다른 유닛으로 일어난다.
본 발명의 목적상, 에너지란 용어는 특히, UV-A, VIS 및 NIR 영역내의 전자기 복사선(radiation)에 의한 에너지를 의미한다. 특히, 이는 윈도우에서 일반적으로 사용되는 물질(예를 들면 유리)에 의해 흡수되지 않거나 또는 단지 무시할 수 있는 범위까지만 흡수되는 복사선에 의한 에너지를 의미한다. 일반적으로 사용되는 정의에 따르면, UV-A 영역은 320 nm 내지 380 nm의 파장을 의미하는 것으로 사용되고, VIS 영역은 380 nm 내지 780 nm의 파장을 의미하는 것으로 사용되며, NIR 영역은 780 nm 내지 2000 nm의 파장을 의미한다. 따라서, 광(light)이란 용어는 320 nm 내지 2000 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 의미한다.
본 발명의 목적상, 이색성 염료는, 흡수 특성이 광의 편광 방향에 대한 화합물의 배향에 의존하는 광-흡수성 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 이색성 염료 화합물은 전형적으로 길쭉한 형상을 가지며, 즉 화합물은 다른 두 개의 공간 방향보다 한 공간 방향(길이 방향)으로 현저히 길다.
외부 공간으로부터 내부 공간으로 에너지 통과를 조절하기 위한 장치의 분야에서, 과거 수년간 많은 기술적 해결책이 제안되어 왔다.
유리한 해결책은 하나 이상의 이색성 염료와 함께 액정 매질을 포함하는 스위칭 층의 사용이다. 전압을 인가함에 의해, 이색성 화합물의 분자의 공간적 배향에서의 변화가 이런 스위칭 층에서 성취되고, 이의 흡수에서의 변화를 일으켜서 스위칭 층을 통한 투과율에서의 변화를 일으킨다. 상응하는 장치는 예컨대 WO 2009/141295에 기재되어 있다.
다르게는, 이런 유형의 투과율 변화는 또한 예컨대 US2010/0259698에 기재된 바와 같이, 액정 매질의 등방성 상태로부터 액정 상태로의 온도-유발형 전이에 의해 전압 없이 성취될 수도 있다.
또한, 하나 이상의 이색성 염료에 의해 흡수된 에너지가 형광 복사선으로서 부분적으로 재-방출되고, 그 자체로 태양 전지로 전도되고, 상기 태양 전지는 이를 전기 에너지로 전환시키는 방식으로, 하나 이상의 이색성 염료를 포함하는 액정 매질을 포함하는 스위칭 층을 포함하는 장치를 설계하는 것이 공지되어 있다(WO 2009/1412985).
릴렌(rylene) 염료는 예컨대 WO　2009/141295에서 상기 장치에서의 용도에 대해 기재되었다.
상기 목적을 위해, 높은 광 견뢰도 때문에 알려진 형광 염료를 사용하는 것이 특히 중요하다. 이들은 페릴렌 및 테릴렌 유도체를 포함하나, 이들의 안정성은 윈도우에 사용하기 위한 극한 요건을 충족시키지 못한다. 벤조티아다이아졸 및 다이케토피롤로피롤 유도체는 광 견뢰도 및 이색성에 관한 요건을 충족시키지만, 일반적으로 지나치게 짧은 파장에서 흡수하는데, 이는 청록색 영역이 적당하지 않은 정도로만 커버될 수 있음을 의미한다(문헌[Zhang et al., J. Material. Chem. 2004, 14, 1901 - 1904; WO2004/090046]).
WO 2010/031479 A1은 비스(티에노사이클로펜타)벤조티아다이아졸 서브-단위를 함유하는 중합체를 제조하는 방법을 기술한다. 상기 중합체는 유기 반도체로서 사용될 수 있다.
티에노티아다이아졸의 합성은 문헌[Tanaka et al., 1994 (Heterocycles, 37, 2, 693-695)]에 기재되어 있다. 티에노티아다이아졸은 광활성 중합체의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
WO 2013/102038은 티에노티아다이아졸 서브-단위를 함유하는 반도체 및 이의 용도, 특히 트랜지스터 및 태양 전지에 관한 것이다. 상기 화합물은 일반적으로 2개 위치에서 티에노티아다이아졸 서브-단위에 의해 치환된 중심 방향족 구조 단위를 함유하며, 이들은 추가의 방향족 구조 단위에 의해 치환된다. 전반적으로, 상기 화합물은 일반적으로 2개의 티에노티아다이아졸 서브-단위를 함유하는 로드-형 구조를 갖는다. 또한, 각각 하나의 티에노티아다이아졸 서브-유닛만을 함유하는 2개의 화합물이 기재되어 있으며, 이의 전자-수송 물질로서의 용도가 제안되어있다(실시예 15 내지 17). 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 적용례는 개시되어 있지 않다.
문헌[Steinberger et al., 2012 (J. Mater. Chem., 22, 2701-2712)]은 티에노티아다이아졸 서브-단위를 함유한 화합물의 제조를 기술하고 C60 풀러렌과 조합된 태양 전지에서의 사용을 제안한다. 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 적용례는 개시되어 있지 않다.
문헌[Sharma et al., 2012 (RSC Advances, 2 (30), 11457-11464)]에는 티에노티아다이아졸 서브-단위 및 시아노아크릴산 치환체를 함유하는 화합물 및 이의 염료로서의 용도가 개시되어있다. 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 적용례는 개시되어 있지 않다.
에너지의 통과를 조절하기 위한 공지된 장치의 경우, 이러한 목적에 적합한 개선된 장치 및 화합물의 개발에 큰 관심이 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 단점을 극복하는 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 신규하고 개선된 장치 및 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 장치 및 화합물은 특히 스위칭 층에서 사용하기에 적합해야 한다.
본 발명은 특히 전형적인 액정 혼합물에서 강한 형광, 높은 광 견뢰도, 높은 이색성 비 및 우수한 용해도를 갖는 신규한 염료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 화합물은 특히 윈도우와 관련된 적용례, 특히 능동형 액정-기반 음영 장치에서 요구되는 특정 요구사항을 충족시켜야 한다.
상기 화합물은 광의 VIS 및/또는 NIR 영역에서 강한 광 흡수를 가져야 한다. 본 발명은 특히 580 nm 이상의 우수한 흡수를 나타내는 장치 및 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 방출된 형광을 전기 에너지로 변환시키는 장치의 경우, 화합물이 높은 형광 양자 수율, 파동 전도로부터의 높은 상대 형광 및 높은 스톡스 이동(Stokes shift)을 갖는 것이 매우 중요하다.
상기 장치 및 화합물은 또한 긴 수명 및 큰 스위칭 범위(즉, 밝은 상태에서 어두운 상태로의 투과율의 차이)를 가져야 한다. 또한, 태양 전지에 의해 에너지를 회수하기 위해 염료의 형광 방출을 이용하는 장치의 경우 에너지 수율에 대한 개선의 가능성이 있다. 최적의 경우에, 태양 전지에 의해 제공되는 에너지는 장치의 작동에 필요한 모든 에너지를 제공하거나 이러한 양을 초과하기에 충분해야 한다.
놀랍게도, 상기 기술적 목적은 특허청구범위에 따른 장치, 화합물, 윈도우 및 용도에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 스위칭 층을 포함하며, 상기 스위칭 층은 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
Figure 112017028635703-pct00001
(I)
상기 식에서,
X는 S 또는 Se이고;
Z1은, 서로 독립적으로, 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
Z2는, 서로 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
Ar1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R1은, 서로 독립적으로, H, D, F, CN, N(R5)2, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
R3 및 R4는, 서로 독립적으로, H, D, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
R5는, 서로 독립적으로, H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(여기서 상기 기들은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있으며, 상기 기들에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -O(C=O)-, Si(R6)-2, NR6, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음)이거나, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R6은, 서로 독립적으로, H, F, 또는 하나 이상이 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
i는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
i가 1보다 큰 경우, 대괄호 안의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
i가 0인 경우, 대괄호 안의 기는 부재하고, 기 Ar1과 Z2는 서로 직접적으로 연결된다.
화학식 (I)의 화합물은 염료이다. 이는 가시광선 영역에서 적어도 부분적으로 광을 흡수한다는 것을 의미한다. 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 이색성이다. 이는 편광에 따라 광을 다른 정도로 흡수한다는 것을 의미한다. 상기 화합물은 특히 이색성 염료이다.
본원에서 문구 "기 ...로부터 선택되는 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기"는, 언급된 기들이 서로 결합된 것, 바람직하게는 언급된 기들 중 2, 3, 4 또는 5개가 서로 결합된 쇄의 형태로 결합된 것을 의미한다. 정확하게는 2 또는 3개의 기의 조합이 바람직하다. 기들은 일반적으로 동일하거나 상이하다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 중심 단위의 각 측면에 2개 또는 3개의 방향족 기를 갖는다. 치환될 수 있는 화학식 (I)에 표시된 기는 쇄를 형성한다.
화학식 (I)에서, 도시된 기는 일반적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식에서 동일한 자리표시자(placeholder)로 표시되는 2개 이상의 기 예를 들어 Ar1을 함유하는 경우, 2개 이상의 기 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 아릴 기는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명에서 헤테로아릴 기는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 함유하되, 이들 중 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에서, 예컨대 방향족 고리 원자 또는 존재하는 헤테로원자의 개수에 대해 지시되는 경우, 이들이 적용된다.
본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합형(어넬레이션된(annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예컨대 나프탈렌, 펜안트렌, 퀴놀린 또는 카바졸을 의미한다. 본원에서 축합형(어넬레이션된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 2개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다. 이런 유형의 폴리사이클은 예컨대 플루오렌 기본 구조의 경우와 같이, 개별적인 비-공액 유닛을 또한 함유할 수도 있다.
각각의 경우에서 전술된 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조펜안트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 펜안트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈-이미다졸, 나프티미다졸, 펜안트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 펜안트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 펜안트롤린, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아다이아졸으로부터 유도된 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한, 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 라디칼의 정의 하에 전술된 기에 의해 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기는, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, 2-에틸헥실, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일, 사이클로옥텐일, 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 또는 옥틴일을 의미한다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸-부톡시, n-헥속시, 사이클로헥실옥시, n-헵톡시, 사이클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 사이클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트라이플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 사이클로헥실티오, n-헵틸티오, 사이클로헵틸티오, n-옥틸티오, 사이클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트라이플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트라이플루오로에틸티오, 에텐일티오, 프로펜일티오, 부텐일티오, 펜텐일티오, 사이클로펜텐일티오, 헥센일티오, 사이클로헥센일티오, 헵텐일티오, 사이클로헵텐일티오, 옥텐일티오, 사이클로옥텐일티오, 에틴일티오, 프로핀일티오, 부틴일티오, 펜틴일티오, 헥신일티오, 헵틴일티오 또는 옥틴일티오를 의미한다.
원칙적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼은 방향족 또는 헤테로방향족이 아닌 임의의 목적하는 유기 라디칼을 의미한다. 이는 바람직하게는 상기에서 상세히 기재된 바와 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기를 의미한다.
X는 바람직하게는 S를 나타낸다. 화학식 (I)의 중심 기는 티에노티아다이아졸 기이다. 본 발명의 목적상, 용어 "티에노티아다이아졸"은 "티에노[3,4-c]-1,2,5-티아다이아졸"의 단축 형태로 사용된다.
Z1은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이다. Z1은 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
Z2은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -C(R3)2C(R3)2-, -CR3=CR3-, -C≡C-, -OC(R3)2- 또는 -C(R3)2O-, 특히 바람직하게는 단일 결합, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O- 또는 -CF2O-를 의미한다. Z2는 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
Ar1은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 의미하고, 이들은 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있다. Ar1은 특히 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 티오펜, 1,4-다이옥산 고리 상에 축합된 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 및 퀴놀린으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의적으로 라디칼 R4로 치환된다. 각각 임의로 F에 의해 치환될 수 있는 벤젠 또는 티오펜이 특히 바람직하다.
기 R1은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, N(R5)2, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기(이때 상기 알킬 및 알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -R5C=CR5-로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기이다.
R1은, 특히 바람직하게는 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 20개의 탄소 원자 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기(이때 상기 알킬 및 알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -R5C=CR5-로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R5 또는 N(R5)2 기로 치환될 수 있는 1 내지 6개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기이다.
R1은 매우 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 10의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 10의 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 6개의 C 원자를 갖는 환형 알킬 기 또는 N(R10)2 기(여기서, R10은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 라디칼 R1은 불소 및/또는 -CN을 함유하지 않는다. 추가의 실시양태에서, 이들은 -CF3 기를 함유하지 않는다.
R3은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R3은, 특히 바람직하게는 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H 또는 F이다.
R4는 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이다. R4는 특히 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H 또는 F이다.
R5는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 6개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기이다.
지수 i는 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
화학식 (I)의 화합물은 중합체가 아니며, 즉 이는 중합에 의해 제조되지 않는다. 따라서 이는 일반적으로 중합체인 광- 및 전기화학에 대해 선행기술에 기재된 티에노티아다이아졸 유도체와 결정적으로 상이하다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 총 3 내지 5개의 방향족 고리 구조를 갖는다. 따라서, 방향족 고리 구조는 바람직하게는 2 내지 4개의 고리를 갖는 고리 또는 고리화된(annellated) 고리계를 나타낸다. 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 5개의 고리계, 즉 중앙 티에노티아다이아졸 기 및 각각의 측상에서 서로 연결된 2개의 방향족 고리를 갖는다.
라디칼 R1은 바람직하게는 각각 2개 이상의 C 원자를 가지며, 특히 각각은 2개 이상의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 쇄를 갖는다.
화학식 (I)의 화합물은 특히 바람직하게는 총 3 내지 5개의 방향족 고리 구조를 갖고, 라디칼 R1은 각각 적어도 2개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 쇄를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 키랄 화합물이다. 이는 라세미체 또는 입체 이성질체(d, l 또는 메조(meso))의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 키랄성 중심을 갖는 하나 또는 두 개의 분지형 측쇄 R1을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 비대칭성이다. 중심 단위의 두 치환기는 여기서 동일하지 않다. 이러한 화합물은 종종 특정 전기화학적 특성, 특히 특정 형광 특성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 200℃ 미만에서 메조-상(mesophase)을 갖는다.
화학식 (I)의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 (Ia) 및 (Ib)이다:
Figure 112017028635703-pct00002
(Ia)
Figure 112017028635703-pct00003
(Ib)
상기 식에서, 기들은 상기와 같이 정의된다.
화학식 (Ia) 및 (Ib)에 있어서, Ar1, Z2 및 R1 기의 상기 언급된 바람직한 실시양태가 바람직하게 적용된다.
본 발명에 따라, 특히 화학식 (Ia) 및 (Ib)에 있어서, 티에노티아다이아졸에 직접적으로 결합된 하나 이상의 Ar1은 황-함유 헤테로아릴 기, 특히 바람직하게는 티오펜인 것이 바람직하다. 상기 기는 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있다. 이 유형의 화합물은 특히 높은 광 안정성에 의해 구별된다.
바람직한 실시양태에서, 모든 라디칼 Z1 및 Z2는 단일 결합이다. 이어서, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ic)를 갖는다:
Figure 112017028635703-pct00004
(Ic)
상기 식에서 기들은 상기와 같이 정의된다. 화학식 (Ic) 및 (Ib)는 바람직하게는 Ar1 및 R1과 같은 상기 언급된 바람직한 기 Ar1 및 R1(여기서 Ar2는 Ar1과 같이 선택됨)을 함유한다.
화학식 (Ia) 및 (Ib)의 화합물의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-4) 및 (Ib-1) 내지 (Ib-4)의 화합물이다:
Figure 112017028635703-pct00005
Figure 112017028635703-pct00006
Figure 112017028635703-pct00007
상기 식에서, Ar1, Z2 및 R1 기는 전술한 바와 같이 정의된다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIc)의 화합물이다:
Figure 112017028635703-pct00008
상기 식에서, 라디칼 R1은 서로 독립적으로 전술한 바와 같이 정의되고, 벤젠 및 티오펜 고리는 플루오르화될 수 있다. 바람직하게는, 고리당 하나 이하의 불소가 존재한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (III) 및 (IV)에 따른 화학식 (I)의 특정 화합물을 포함하는 장치에 관한 것이다:
Figure 112017028635703-pct00009
상기 식에서,
기 R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
R7은 상기 R5와 같이 정의되고,
k는, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
m은, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
n은, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (III) 및 (IV)에서 지수 k는, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1, 특히 바람직하게는 동일하게 0이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (III) 및 (IV)에서 지수 m은, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 동일하게 1 또는 2이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (III) 및 (IV)에서 지수 n은, 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 동일하게 2이다.
또한, 바람직하게는, 화학식 (III) 및 (IV)에서 R5는 수소, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, 화학식 (III) 및 (IV)에서 R7은 수소, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 수소이다.
특히, 상기 화학식 (III) 및 (IV)의 화합물은, 전술된 액정 매질에서의 양호한 용해도, 양호한 광 안정성, 높은 형광성 및/또는 높은 흡수 이방성 또는 이색성 행태의 특성들과 관련하여 상당한 이점을 갖는다.
하기 화합물 (1) 내지 (9)는 바람직한 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure 112017028635703-pct00010
Figure 112017028635703-pct00011
본 발명은 또한 화학식 (I)의 신규한 화합물에 관한 것이다:
Figure 112017028635703-pct00012
(I)
상기 식에서,
X는 S 또는 Se와 동일하고;
Z1은 서로 독립적으로 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 C≡C-이거나; 또는 기 -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
Z2는 서로 독립적으로 단일 결합, O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택된 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
Ar1은 서로 독립적으로 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R1은 서로 독립적으로 H, D, N(R7)2, 또는 하나 이상의 라디칼 R7에 의해 치환될 수 있는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 여기서, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R7)2, NR7, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 여기서, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 중의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
R5는 서로 독립적으로 H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(여기서, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -O(C=O)-, Si(R6)2, NR6, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R6은 서로 독립적으로 H, F, 또는 1개 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 5 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R7은 서로 독립적으로 H, D, Cl, N(R8)2, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(여기서, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R8에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들 중의 하나 이상의 CH2 기는 -R8C=CR8-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -O(C=O)-, Si(R8)2, NR8, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R8에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R8은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 5 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
i는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 단,
측쇄의 말단 기 Ar1-Z2-Ar1-는 단일 결합을 통해 결합된 말단 비치환된 티오펜 및 다이에틸티오페닐로 이루어지지 않는다. 특히, 상기 화합물은 4,6-비스(3,4-다이에틸-2,20-비스티엔-5-일)-티에노[3,4-c]-1,2,5-티아다이아졸이 아니다.
상기 화합물은 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있고 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 화합물은 상기 장치와 관련하여 상기한 바와 같이 선택된다. 본원의 화합물은 특히 화학식 (Ia) 또는 (Ib), 또는 화학식 (Ic), 또는 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-4) 및 (Ib-1) 내지 (Ib-4), 또는 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc), 또는 화학식 (III) 또는 (IV)에 따른 구조를 갖는다. 특히 상기 화합물 (1) 내지 (9)가 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물에서, 라디칼 R1은 바람직하게는 서로 독립적으로 H, D, N(R9)2, 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기로부터 선택되고, 여기서, 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)--2, NR9, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 여기서 R9는 서로 독립적으로 H, D 및 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택된다. 본 발명에 따른 신규 화합물의 라디칼 R1은 F 또는 -CN 기를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 신규 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반도체(도너 또는 억셉터) 또는 감광제와 같은 유기 태양 전지의 윈도우(window), 특히 스위칭 가능한 윈도우에서, 유기 전자 부품, 특히, 반도체 예를 들어 전계 효과 트랜지스터, 다이오드 또는 OLED에서, 예를 들어 자동차 분야에서 중합체 매트릭스를 착색하기 위해, 또는 일반적으로 액정 혼합물의 구성성분으로서의 상기 유형의 전기화학적 장치 또는 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다.
전술한 화학식 (I)의 화합물은 기본적으로 유기 화학의 공지된 방법, 특히 유기 브롬화물과 유기 보론산 간의 스즈키 커플 링(Suzuki coupling)에 의해 또는 트라이부틸스타닐 유도체를 통한 스틸레 커플링(Stille coupling)에 의해 제조될 수있다. 특히 적합한 공정을 일반적인 형태로 하기에 나타낸다. 화학식 (I)의 화합물의 특정 제조 방법에 대해서는, 공지된 문헌 및 실시예를 참조한다.
화학식 (I)의 화합물의 가능한 바람직한 제조 방법은 브롬 또는 염소 치환체를 2개 갖는 티에노티아다이아졸 유도체에 기초한다. 화학식 (I)의 화합물은 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 적절한 보론산 유도체에 대한 스즈키 커플링에 의해 이로부터 미리 제조될 수 있다.
반응식 1:
Figure 112017028635703-pct00013
하기 일반 합성 반응식 2 내지 5는 화학식 (I)의 화합물이 어떻게 제조될 수 있는지를 예로서 나타낸다. 합성은 빌딩 블록(5)으로부터 시작하며, 이의 제조는 문헌[Li et al., Dyes Pigm. 2011, 92, 674-680]에 기재되어 있다.
반응식 2:
Figure 112017028635703-pct00014
반응식 3:
Figure 112017028635703-pct00015
반응식 4:
Figure 112017028635703-pct00016
반응식 5:
Figure 112017028635703-pct00017
방향족-치환된 티에노티아다이아졸의 합성은 또한 WO 2010/031479 A1 및 WO 2013/102038에 기술되어 있다. 여기에 합성 방법이 명확하게 언급되어 있다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 양의 이색성을 갖는 염료, 즉 실시예에서 나타낸 바와 같이 양성 이방성 R을 갖는 염료이다. 이방성의 정도 R는 특히 0.4보다 크고, 매우 특히 바람직하게는 0.6보다 크고, 가장 바람직하게는 0.7보다 크며, 여기서 R은 실시예에 나타낸 바와 같이 결정된다.
흡수는 바람직하게는 광의 편광 방향이 화학식 (I)의 분자의 가장 긴 연신 방향과 평행할 때 최대에 도달하고, 광의 편광 방향이 화학식 (I)의 분자의 가장 긴 연신 방향과 수직일 때 최소에 도달한다.
화학식 (I)의 화합물은 일반적으로 580 nm 초과의 우수한 흡수를 갖는다. 이들은 바람직하게는 580 nm 초과의 흡수 밴드를 갖는다. 장파 흡수는 바람직하게는 580 nm 초과이다.
화학식 (I)의 화합물은 더욱 바람직하게는 형광성 염료이다. 여기서 형광이란 특정 파장의 빛을 흡수하여 화합물이 전자적으로 여기 상태에 놓여진 후 화합물이 빛의 방출로 기저 상태로 전이되는 것을 의미한다. 방출된 광은 바람직하게는 흡수된 광보다 긴 파장을 갖는다. 여기 상태로부터 기저 상태로의 전이는 더욱 바람직하게는 스핀-허용, 즉 스핀의 변화없이 일어난다. 더욱 바람직하게는, 형광성 화합물의 여기 상태의 수명은 10-5 초보다 짧고, 특히 바람직하게는 10-6 초보다 짧고, 매우 특히 바람직하게는 10-9 내지 10-7 초이다.
화학식 (I)의 화합물은 선행 기술에 비해 이점을 가지며, 따라서 본 발명의 기초가 되는 목적을 달성한다. 이 화합물은 예를 들어 액정 호스트에서 용액 중의 페릴렌이미드 유도체에 비해 최대 광 견뢰도를 나타낸다. 또한, 이들은 장파 흡수 및 매우 우수한 용해도와 함께 높은 이색성을 나타낸다. 특별한 이점은 또한 측쇄의 전자-공여체 특성의 변화에 의해 흡수 및 방출 최대값을 이들 각각의 요건에 따라 조정할 수 있다는 점이다.
본질적인 이점은 인간의 눈의 감도 범위를 넘어선 형광 방출의 최대 위치이다. 예를 들어, 액정 게스트-호스트 시스템을 기반으로 하는 스위칭 가능한 윈도우와 같은 적용례에서는, 눈에 보이지 않는 형광 광이 없는 태양 전지를 사용하여 에너지 자급자족 시스템의 전기 공급을 위해 방출된 복사선을 활용할 수 있게 하며, 결국에는 이러한 윈도우 시스템에서의 자극적인 간섭 효과를 유발한다.
화학식 (I)의 이색성 화합물은 바람직하게는 스위칭 층 중에 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 비율로 존재한다.
화학식 (I)의 화합물 이외에, 바람직하게는 하나 이상의 상이한 화합물을 포함하는 액정 매질이 스위칭 층에 존재한다. 액정 매질은 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층의 혼합물의 주요 성분을 나타낸다. 화학식 (I)의 이색성 화합물은 바람직하게는 스위칭 층에 용액 형태로 존재한다. 바람직하게는, 이는 액정 매질의 화합물의 배향에 영향을 미친다.
본원에 있어서, 액정 매질이란 용어는 특정 조건하에서 액정 특성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 물질은 바람직하게는 실온에서 및 실온을 초과하거나 그 미만의 특정 온도 범위에서 액정 특성을 갖는다. 액정 매질은 단일 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 액정 매질은 전형적으로, 분자들이 장방형(elongated)인(즉, 다른 2개의 공간 방향보다 하나의 공간 방향(종방향 축)으로 상당히 더 긴) 하나 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치에서의, 액정 매질 및 화학식 (I)의 화합물 하나 이상을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
스위칭 층의 액정 매질은 또한 바람직하게는 70℃ 내지 170℃, 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 95℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 105℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 등명점, 바람직하게는 네마틱 액정 상태에서 등방성 상태로의 상 전이를 갖는다.
또한, 스위칭 층의 액정 매질의 유전 이방성은 바람직하게는 3 초과, 특히 바람직하게는 7 초과이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 스위칭 층의 액정 매질의 유전 이방성은 0 미만, 바람직하게는 -2 미만이다.
스위칭 층의 액정 매질은 또한 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.27의 광학 이방성(Δn)을 갖는다.
스위칭 층의 액정 매질은 또한 바람직하게는 3 내지 20종의 상이한 액정 화합물, 바람직하게는 8 내지 18종, 특히 바람직하게는 10 내지 16종의 상이한 액정 화합물을 포함한다.
액정 매질의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 화합물은 당업계 숙련자에게 공지되어 있으며, 이로부터 자유롭게 선택될 수 있다.
또한, 스위칭 층의 액정 매질은 1,4-페닐렌 및 1,4-사이클로헥실렌을 기본으로 하는 하나 이상의 구조 요소(structural element)를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 스위칭 층의 액정 매질은 1,4-페닐렌 및 1,4-사이클로헥실렌을 기본으로 하는 2개, 3개 또는 4개, 특히 바람직하게는 3개 또는 4개의 구조 요소를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한 스위칭 층의 액정 매질이 하나 이상의 키랄 도판트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직하게는 액정 매질의 분자는 특히 바람직하게는 TN 모드의 디스플레이에서 공지된 바와 같이 장치의 스위칭 층 내에서 서로에 대해 비틀린다.
키랄 도판트는 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 총 농도로 스위칭 층의 액정 매질에서 사용된다. 높은 비틀림 값을 수득하기 위하여, 키랄성 도판트의 총 농도는 3중량%보다 높게, 바람직하게는 최대 10중량% 이하로 선택될 수도 있다.
다른 또는 바람직한 실시양태에 따르면, 스위칭 층의 액정 매질은 키랄 도판트를 포함하지 않는다. 이런 경우에서, 액정 매질의 분자는 바람직하게는 장치의 스위칭 층 내에서 서로에 대해 비틀리지 않는다.
액정 화합물 및 이색성 염료의 비율을 한정하는 경우, 이들 화합물 및 소량으로 존재하는 다른 성분들의 비율은 무시된다.
또한, 스위칭 층의 액정 매질은 바람직하게는 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 안정화제의 총 농도는 바람직하게는 전체 혼합물의 0.00001 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%이다. 액정 화합물 및 이색성 염료의 비율을 한정하는 경우, 이들 화합물 및 소량으로 존재하는 다른 성분들의 비율은 무시된다.
화학식 (I)의 화합물 하나 이상 및 바람직하게는 액정 매질 이외에, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 화학식 (I)과 상이한 구조를 갖는 추가의 이색성 염료를 스위칭 층에 또한 포함한다. 이는 1, 2, 3 또는 4개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개, 가장 바람직하게는 3개의, 화학식 (I)과 상이한 구조를 갖는 추가 염료를 또한 포함한다.
이색성 특성에서, 화학식 (I)의 화합물에 대해 기재된 바람직한 특성은 또한 임의적인 추가의 이색성 염료에 대해서도 바람직하다.
스위칭 층의 이색성 염료의 흡수 스펙트럼들은 바람직하게는 흑색의 느낌이 눈에서 느껴지도록 서로를 보완한다. 본 발명에 따른 액정 매질의 2종 이상의 이색성 염료는 바람직하게는 가시 스펙트럼의 대부분을 커버한다. 눈에 흑색 또는 회색으로 보이는 염료의 혼합물을 제조할 수 있는 정확한 방법은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], 2nd Edition, 1981, ISBN 3-11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co.]에 기술되어 있다.
염료 혼합물의 색 위치의 설정은 비색법(colorimetry) 분야에서 기재된다. 이런 목적에서, 개별 염료의 스펙트럼은 램버트-비어(Lambert-Beer) 법칙을 고려하여 계산되어 전체 스펙트럼을 제공하고, 비색법 규칙에 따라 관련된 조명, 예컨대 일광용 광원 D65 하에 상응하는 색상 위치 및 휘도 값으로 전환한다. 백색 점의 위치는 개별 광원, 예컨대 D65에 의해 고정되고, 표(예컨대 상기 문헌)에 인용된다. 상이한 색상 위치는 다양한 염료의 비율을 변화시킴에 의해 설정될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 스위칭 층은, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 이외에, 적색 및 NIR 영역의 광, 즉 600 내지 2000　nm, 바람직하게는 650 내지 1800　nm 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 1300　nm 범위의 파장의 광을 흡수하는 이색성 염료를 하나 이상 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이들 이색성 염료는 아조 화합물, 안트라퀴논, 메틴 화합물, 아조메틴 화합물, 메로시아닌 화합물, 나프토퀴논, 테트라진, 페릴렌, 터릴렌, 쿼터릴렌, 더 고급의(higher) 릴렌, 피로메텐, 아조 염료, 니켈 다이티올렌, (금속) 프탈로시아닌, (금속) 나프탈로시아닌 및 (금속) 포피린으로부터 선택된다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 페릴렌 및 터릴렌이다.
스위칭 층의 혼합물 중의 모든 이색성 염료의 비율은 바람직하게는 총 0.01 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 7중량%이다.
화학식 (I)에 부합하지 않는 스위층 층의 추가의 이색성 염료는 또한 바람직하게는 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1]에 명시되어 있는 부류의 염료, 특히 바람직하게는 상기 문헌에 있는 표에 주어진 명시된 화합물로부터 선택된다.
화학식 (I)에 부합하지 않는 상기 염료는, 당업계 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 수 회 기술되어 있는 이색성 염료의 부류에 속한다. 따라서, 예컨대 안트라퀴논 염료는 EP　34832, EP　44893, EP 48583, EP 54217, EP 56492, EP 59036, GB　2065158, GB　2065695, GB 2081736, GB 2082196, GB 2094822, GB　2094825, JP-A　55-123673, DE 3017877, DE 3040102, DE 3115147, DE 3115762, DE 3150803 및 DE 3201120에 기술되어 있고, 나프토퀴논 염료는 DE　3126108 및 DE　3202761에 기술되어 있고, 아조 염료는 EP 43904, DE　3123519, WO 82/2054, GB 2079770, JP-A 56-57850, JP-A 56-104984, US 4308161, US 4308162, US 4340973, 문헌[T. Uchida, C. Shishido, H. Seki and M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39, 39-52 (1977)], 및 [H. Seki, C. Shishido, S. Yasui and T. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982)]에 기술되어 있고, 페릴렌은 EP　60895, EP 68427 및 WO　82/1191에 기술되어 있다. 릴렌 염료는 예컨대 EP　2166040, US　2011/0042651, EP　68427, EP　47027, EP　60895, DE　3110960 및 EP　698649에 기술되어 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은, 화학식 (I)의 화합물 이외에, 릴렌 염료로부터 선택된 이색성 염료를 전적으로 포함한다.
화학식 (I)에 부합하지 않는 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에 존재할 수 있는 추가의 바람직한 이색성 염료의 예가 하기 표에 도시되어 있다:
[표 2]
Figure 112017028635703-pct00018
Figure 112017028635703-pct00019
Figure 112017028635703-pct00020
Figure 112017028635703-pct00021
Figure 112017028635703-pct00022
Figure 112017028635703-pct00023
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은 하나 이상의 켄쳐(quencher) 화합물을 포함한다. 이는 본 발명에 따른 장치가 이의 스위칭 층에 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 경우 특히 바람직하다.
켄쳐 화합물은 형광 염료를 켄칭하는 화합물이다. 켄쳐 화합물은 스위칭 층에서 인접한 분자, 예컨대 형광 염료의 전자적 여기 에너지를 얻을 수 있고, 공정중에 전자적으로 여기된 상태로 전환될 수 있다. 켄칭된 형광 염료는 따라서 전자적 기저 상태로 전환되고, 따라서 형광을 방출하거나 또는 후속적인 반응을 하는 것을 방지한다. 켄쳐 화합물 그 자체는 조사 없는(radiation-free) 비활성화를 통해 또는 광의 방출에 의해 기저 상태로 돌아가고, 다시 추가의 켄칭에 이용가능하다.
상기 켄쳐 화합물은 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에서 다양한 기능을 가질 수 있다. 먼저, 켄쳐 화합물은 전자적 여기 에너지를 비활성화시킴으로써 염료 시스템의 수명을 연장시키는데 기여할 수 있다. 두번째로, 켄쳐 화합물은 심미적으로 바람직하지 않을 수 있는 추가의 컬러 효과, 예컨대 스위칭 층의 형광 염료로부터 나오는 내부 공간에서의 색 방출을 제거한다.
효과적인 켄칭을 달성하기 위해, 켄쳐 화합물은 각각의 염료 시스템, 특히 염료 조합에서 가장 긴 파장을 흡수하는 염료에 대해 개조되어야 한다. 이를 수행하기 위한 방법은 당업계 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직한 켄쳐 화합물은, 예컨대 문헌[Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd Edition, 2010, ISBN 10: 0-387-31278-1, Verlag Springer Science+Business Media LLC]의 279 페이지 표 8.1에 기술되어 있다. 추가의 분자 부류는, 예컨대 다크 켄쳐(dark quencher) 또는 블랙홀 켄쳐(black hole quencher)의 키워드로 당업계 숙련자에게 익숙하다. 예로는 아조 염료 및 아미노안트라퀴논이 있다. 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에 사용된 켄쳐 화합물은 또한 비-형광성 염료 또는 NIR에서만 형광인 염료일 수 있다.
본 발명의 스위층 층의 바람직한 실시양태에서, 제시된 임의의 켄쳐 화합물은 스펙트럼의 가시 영역에서의 형광이 숨겨지도록 선택된다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 태양에 의해 방출된 광 형태의 에너지가 환경으로부터 내부 공간으로 통과하는 것을 조절하는데 적합하다. 이때 조절되는 에너지의 통과는 환경(외부 공간)으로부터 내부 공간으로 일어난다.
여기서 내부 공간은, 실질적으로 환경으로부터 밀폐된 임의의 바람직한 공간, 예컨대 빌딩, 차량 또는 컨테이너일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 외부 공간에서 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치의 용도에 관한 것이다.
하지만, 상기 장치는 또한 미학적 룸(room) 설계를 위해, 예를 들면 광 및 배색 효과(color effect)를 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 회색 또는 컬러 색상의 본 발명에 따른 장치를 포함하는 도어 및 벽체 요소가 투명한 상태로 스위칭될 수 있다. 또한, 이러한 장치는 휘도 변조되는 백색 또는 컬러 평면 백라이트(coloured flat backlight), 또는 블루 게스트/호스트 디스플레이를 이용하여 컬러 변조되는 황색 평면 백라이트(yellow flat backlight)를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 장치를 가진 유리의 일측면 또는 양측면에는, 광의 커플링-아웃(coupling-out) 및/또는 광 효과의 발생을 위해 거칠게 처리된 유리 또는 구조화된 유리가 제공될 수 있다.
추가의 대안적인 용도에서, 상기 장치는 광이 눈으로 들어오는 것을 조절하기 위해, 예컨대 보호 고글, 차광판 또는 선글라스에서 사용되고, 이때 상기 장치는 하나의 스위칭 상태에서 광의 눈으로의 입사를 낮게 유지하고, 또 다른 스위칭 상태에서 광의 입사를 더 적게 감소시킨다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 비교적 큰 2차원 구조의 개구부에 배열되어 있고, 이때 2차원 구조 그 자체는 약간의 에너지의 통과만을 허용하거나 또는 전혀 허용하지 않고, 개구부는 비교적 높은 에너지 투과율을 갖는다. 상기 2차원 구조는 바람직하게는 내부 공간에서 외부로의 벽체 또는 또 다른 경계면이다. 또한, 상기 2차원 구조는, 바람직하게는 본 발명에 따른 장치가 배열되는 개구부와 적어도 동일한 크기의 영역, 특히 바람직하게는 적어도 2배인 영역을 커버한다.
상기 장치는 바람직하게는 적어도 0.05　m2, 바람직하게는 적어도 0.1 m2, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 m2, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.8 m2의 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 장치는 바람직하게는 빌딩, 컨테이너, 차량 또는 또 다른 실질적으로 밀폐된 공간에서 상기 기술된 바와 같이 비교적 높은 에너지 투과율을 갖는 개구부 내에 수용된다. 이러한 장치는 일반적으로, 특히 이것이 단지 환경과의 제한된 공기 교환만을 갖고 외부로부터 광 에너지 형태의 에너지 입력이 발생될 수 있는 광-투과성 경계 표면을 갖는 경우, 임의의 바람직한 내부 공간에 대해서 사용될 수 있다. 이러한 장치의 용도는, 광-투과 영역을 통해 예를 들면 윈도우 영역을 통해 강한 일사가 가해지는 내부 공간에서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 장치는 스위칭가능하다. 본원에서 스위칭은 장치의 에너지 투과에 있어서의 변화를 의미한다. 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 예컨대 WO　2009/141295 및 미공개된 출원 EP 12008320.9에 기술된 바와 같이 전기적으로 스위칭가능하다.
하지만, 이는 예컨대 WO　2010/118422에 기술된 바와 같이 열적으로 스위칭될 수도 있다. 이러한 경우, 스위칭은 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물 및 액정 매질을 포함하는 스위칭 층의 온도에서의 변화를 통한 네마틱 상태에서 등방성 상태로의 전이를 통하여 발생한다. 네마틱 상태에서, 액정 매질의 분자는 규칙적인 형태로 존재하고, 따라서 화학식 (I)의 화합물도 예컨대 배향 층의 작용으로 인하여 장치의 표면에 평행하게 배향된다. 등방성 상태에서, 분자는 불규칙한 형태로 존재하고, 따라서 화학식 (I)의 화합물도 그러하다. 화학식 (I)의 이색성 화합물의 규칙 및 불규칙적인 존재간의 차이는, 이색성 화합물이 광의 진동면에 대한 배향에 의존하여 더 높거나 더 낮은 흡수 계수를 갖는다는 원리에 따라서, 본 발명에 따른 장치의 광 투과율에서의 차이를 초래한다.
장치가 전기적으로 스위칭가능한 경우, 이는 바람직하게는 스위칭 층의 양측에 설치된 2개 이상의 전극을 포함한다. 전극은 바람직하게는 ITO, 또는 얇고 바람직하게는 투명한 금속 및/또는 금속-옥사이드 층, 예컨대 은 또는 FTO(불소-도핑된 주석 옥사이드) 또는 이러한 용도로 당업계 전문가에게 공지된 대체 물질의 층으로 이루어진다. 전극은 바람직하게는 전기적 접속으로 제공된다. 전압은 바람직하게는 배터리, 재충전형 배터리 또는 외부 전력 공급원에 의해 제공된다.
전기적 스위칭의 경우에 있어서의 스위칭 작동은 전압의 인가에 의해 액정 매질의 분자의 배향을 통해 발생한다.
바람직한 실시양태에서, 장치는 전압 없이 존재하는 높은 흡수율 즉 낮은 광 투과율을 갖는 상태에서, 낮은 흡수율 즉 높은 광 투과율을 갖는 상태로 전환된다. 스위칭 층의 액정 매질은 바람직하게는 두 상태 모두에서 네마틱 상태이다. 무전압 상태(voltage-free state)는 바람직하게는 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 (I)의 화합물의 분자가 스위칭 층의 면에 평행하게 배향되는 것을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택된 배향층에 의해 달성된다. 전압이 인가된 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 (I)의 화합물의 분자가 스위칭 층의 면에 수직인 것을 특징으로 한다.
상기 언급된 실시양태에 대한 대체의 실시양태에서, 장치는 전압 없이 존재하는 낮은 흡수율 즉 높은 광 투과율을 갖는 상태에서 높은 흡수율 즉 낮은 광 투과율을 갖는 상태로 변환된다. 스위칭 층의 액정 매질은 바람직하게는 두 상태 모두에서 네마틱 상태이다. 무전압 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 (I)의 화합물이 스위칭 층의 면에 수직으로 배향되는 것을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택된 배향 층에 의해 달성된다. 전압이 인가된 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 (I)의 화합물이 스위칭 층의 면에 평행인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 장치는 외부 전압의 공급 없이, 장치에 연결되어 있는 태양 전지 또는 광 및/또는 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 또 다른 장치에 의해 필요한 에너지를 공급함으로써 작동될 수 있다. 태양 전지에 의한 에너지의 공급은 직접적으로 또는 간접적으로, 즉 배터리 또는 재충전형 배터리 또는 중간에 접속된 에너지 저장용의 다른 유닛을 통하여 일어날 수 있다. 태양 전지는 바람직하게는, 예를 들면 WO　2009/141295에 기술되어 있는 바와 같이, 장치의 외부에 탑재되어 있거나 또는 장치의 내부 컴포넌트이다. 특히 바람직한 것은 확산광(diffuse light)의 경우에 특히 효과적인 태양 전지, 및 투명한 태양 전지로 주어진다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 하기 층 순서를 가지고, 이때 추가의 층이 또한 존재할 수 있다. 하기 기재된 층은 바람직하게는 장치의 또 다른 부분에 직접 인접해 있다:
- 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기재 층,
- 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투명 층,
- 배향 층,
- 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 스위칭 층,
- 배향 층,
- 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투명 층,
- 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기재 층.
각각의 층의 바람직한 실시양태는 하기에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 하나 이상, 특히 바람직하게는 2개의 배향 층을 포함한다. 상기 배향 층은 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 스위층 층의 양면에 직접 인접해있다.
본 발명에 따른 장치에 사용된 배향층은 이러한 목적을 위해 당업계 숙련자에게 공지된 임의의 바람직한 층일 수 있다. 바람직한 것은 폴리이미드 층, 특히 바람직하게는 러빙된 폴리이미드(rubbed polyimide)를 포함하는 층이다. 당업계 숙련자에게 공지된 특정 방식으로 러빙된 폴리이미드는 액정 매질의 분자가 배향층에 수평인 경우(수평배향), 러빙 방향으로의 액정 매질의 분자의 배향을 유발한다. 이는 본원에서 배향 층에 완전히 수평이지 않고 대신에 약간의 선경사각을 갖는 액정 매질의 분자에 바람직하다. 배향층의 표면에 대한 액정 매질의 화합물의 수직방향 배향(호메오트로픽 배향)을 달성하기 위하여, 특정한 방식으로 처리된 폴리이미드는 바람직하게는 배향층을 위한 물질(매우 높은 선경사각(pretilt angle)을 위한 폴리이미드)로서 사용된다. 또한, 편광에 대한 노출 공정에 의해 수득된 중합체는 배향 축에 따라서 액정 매질의 화합물의 배향(광배향)을 달성하기 위한 배향층으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 장치에서의 스위칭 층은 또한 바람직하게는 2개의 기재 층 사이에 배열되거나 또는 이로부터 밀폐된다. 상기 기재 층은, 예컨대 유리 또는 중합체, 바람직하게는 광-투과성 중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 장치는, 바람직하게는 그것이 중합체-기반 편광자(polariser)를 포함하지 않고, 특히 바람직하게는 고상 물질 내에 편광자를 포함하지 않으며, 매우 특히 바람직하게는 편광자를 전혀 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
그러나, 대안적인 실시양태에 따르면, 상기 장치는 또한 하나 이상의 편광자를 포함할 수 있다. 이러한 경우의 편광자는 바람직하게는 선형 편광자이다.
정확하게 하나의 편광자가 존재하는 경우, 이의 흡수 방향은 바람직하게는 편광자가 위치하는 스위층 층의 측면 상에서 본 발명에 따른 액정 매질의 화합물의 배향 축에 수직이다.
본 발명에 따른 장치에서, 흡수형 편광자 및 또한 반사형 편광자 둘 다가 사용될 수 있다. 얇은 광학 필름 형태의 편광자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 반사형 편광자의 예는 DRPF(확산 반사형 편광자 필름(diffusive reflective polariser film), 3M), DBEF(이중 휘도 향상 필름(dual brightness enhanced film), 3M), DBR(US 7,038,745 및 US 6,099,758에 기술되어 있는 바와 같은 적층-중합체 분산 브래그 반사기(layered-polymer distributed Bragg reflector)) 및 APF 필름(어드밴스드 편광자 필름(advanced polariser film), 3M, Technical Digest SID 2006, 45.1, US　2011/0043732 및 US　7,023,602 참조)이다. 또한, 적외선을 반사하는 와이어 그리드 편광자(WGPs, wire-grid polarisers)를 기본으로 하는 편광자를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 흡수형 편광자의 예는 아이토스 XP38 편광자 필름(Itos XP38 polariser film) 및 니토 덴코 GU-1220DUN 편광자 필름(Nitto Denko GU-1220DUN polariser film)이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 원형 편광자(circular polariser)의 예는 APNCP37-035-STD 편광자(아메리칸 폴라라이저스(American Polarizers)사 제품)이다. 추가적인 예는 CP42 편광자(아이토스사 제품)이다.
또한, 본 발명에 따른 장치는, 바람직하게는 WO　2009/141295에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 태양 전지에 또는 광 및/또는 열 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 또 다른 장치에 광을 전송하는 광학적 도파관 시스템을 포함한다. 상기 광학적 도파관 시스템은 장치에 부딪히는 광을 수집하고 집중시킨다. 이는 바람직하게는 스위칭 층 내의 형광 이색성 염료에 의해 방출된 광을 수집하고 모은다. 상기 광학적 도파관 시스템은 광 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 장치, 바람직하게는 태양 전지와 접촉하여, 수집된 광이 농축된 형태로 후자에 부딪히게 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 장치는 장치의 가장자리에 탑재되어 있고, 후자로 통합되어있고, 본 발명에 따른 장치의 전기적 스위칭을 위한 수단에 전기적으로 연결되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치는 윈도우의 구성성분이고, 특히 바람직하게는 하나 이상의 유리 표면을 포함하는 윈도우, 매우 특히 바람직하게는 다중판(multipane) 절연 유리를 포함하는 윈도우이다.
여기에서 윈도우는, 특히 프레임 및 상기 프레임에 둘러싸인 하나 이상의 유리 판을 포함하는 빌딩 내 구조를 의미한다. 이는 바람직하게는 단열 프레임 및 2개 이상의 유리 판(다중판 절연 유리)을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 장치는 윈도우의 유리 표면에, 특히 다중판 절연 유리의 2개의 유리 판 사이의 공간에 직접 적용된다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 상기 기재된 바람직한 특징을 갖는 본 발명에 따른 장치를 포함하는 윈도우에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 의도이지 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 출원에서, 액정 화합물의 구조는 약어(두문자어)로 표시된다. 이들 약어는 WO　2012/052100(pp. 63 - 89)에서 명확하게 제시되고 설명되어 있다.
모든 물리적인 특성은 문헌[참조: "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되며, 20℃의 온도를 적용한다. 각각의 경우에 명확하게 달리 제시되지 않은 한, Δn 값은 589 ㎚에서 측정되며, Δε 값은 1 kHz에서 측정된다. ne 및 no는 각각의 경우에 상기에서 기재된 조건하에서의 특이 광속 및 일반 광속(extraordinary and ordinary light beam)의 굴절률이다.
상기 이방성의 정도 R은, 각각의 경우 문제의 염료의 흡수 밴드의 최대 파장에서, 흡광 계수 E(p)에 대한 값(분자의 배향이 광의 편광 방향에 대해 평행한 경우에서의 혼합물의 흡광 계수) 및 혼합물의 흡광 계수 E(s)에 대한 값(분자의 배향이 광의 편광 방향에 대해 수직인 경우에서의 혼합물의 흡광 계수)으로부터 결정된다. 염료가 복수의 흡수 밴드를 갖는 경우, 가장 강한 흡수 밴드가 선택된다. 혼합물의 분자의 배향은, LC 디스플레이 기술 분야에서 당업계 숙련자에게 공지된 바와 같이 배향 층에 의해 달성된다. 액정 매질, 다른 흡수 및/또는 반사에 의한 영향을 제거하기 위해, 각각의 측정을, 아무런 염료를 포함하지 않는 동일한 화합물에 대해 수행하고 수득된 값을 뺀다.
측정은, 진동 방향이 배향 방향에 평행이거나(E(p) 값 결정), 또는 배향 방향에 수직인(E(s) 값 결정) 선형-편광을 사용하여 수행하였다. 이는 편광자가 2개의 상이한 진동 방향을 수득하기 위해 장치에 대하여 회전하는 선형 편광자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, E(p) 및 E(s)의 측정은 입사 편광의 진동 방향의 회전을 통해 수행된다.
이방성의 정도 R은, 그 중에서도, 문헌["Polarized Light in Optics and Spectroscopy", D.　S. Kliger et al., Academic Press, 1990]에 기재된 바와 같이, 하기 화학식에 따른 E(s) 및 E(p)에 대해 수득된 값으로부터 계산된다:
R=[E(p)-E(s)] / [E(p) + 2*E(s)].
이색성 염료를 포함하는 액정 매질의 이방성의 정도를 측정하기 위한 방법의 구체적인 기술은 또한 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.4.2]에 주어진다.
수량 εiso는 다음과 같이 계산된다:
εiso = [E(p) + 2*E(s)]/c/d
상기 식에서, 농도 c는 % 단위로 선택되고, 셀 두께 d는 cm 단위로 선택된다.
A) 염료의 제조
화합물 V-5는 하기 실시예 A-1 내지 A-5에 따른 합성 공정으로 제조하였다.
A-1) 화합물 V-1의 합성
Figure 112017028635703-pct00024
메타보레이트를 초기에 물에 넣고, 다이브로마이드, THF, 촉매 및 하이드라진을 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 교반하였다. 이어서, 보론산을 첨가하고, 혼합물을 비등점(65℃)으로 가열하고 밤새 환류시켰다. 박층 크로마토그램 TLC(헵탄/EA 9:1)에 따르면 모든 것이 반응했다. 혼합물을 냉각시키고, 물 및 MTB 에터를 첨가하고, 상을 분리하였다. 이어서, 수성 상을 MTB 에터(메틸 3급-부틸 에터)로 6회 추출하고, 합친 유기 상을 물로 2회, 포화 NaCl 용액으로 1회 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 불량한 상 분리(흑색/흑색)를 관찰하였다. 이어서, 혼합물을 증발 건조시켰다. 잔사를 헵탄/톨루엔 1:1의 실리카 겔 200 ml 상에서 용리시켰다(수율 6.3 g, 암갈색 고체, HPLC: 52.2%). 생성물을 -20℃에서 톨루엔 40 ml로부터 결정화시켰다(황토 분말 3.56 g; HPLC: 91.7%).
다음 표는 사용된 출발 물질, 생성물 및 사용량과 수득량을 요약한 것이다.
Figure 112017028635703-pct00025
A-2) 화합물 V-2의 합성
Figure 112017028635703-pct00026
실시예 A-1)에 따라 제조된 화합물 V-1을 먼저 질소하에 DMF에 도입하고, NBS를 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 밤새 교반하였다. 반응은 100 ml 3구 플라스크, 자기 교반기, 응축기, 질소 주입구, 온도계 및 가열 맨틀을 포함하는 장치를 사용하여 수행하였다.
신규 생성물의 제조는 TLC에서 분명했다. 물을 상온 생성물 배취에 첨가하였다. 반응 혼합물의 색은 적색에서 암갈색으로 변했다. 이어서, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 침전된 결정을 흡입 여과하고, 잔사로서 4.52 g의 주황색 분말(화합물 V-2; HPLC: 82.3%)을 수득하였다.
다음 표는 사용된 출발 물질, 생성물 및 사용량과 수득량을 요약한 것이다.
Figure 112017028635703-pct00027
A-3) 화합물 V-3의 합성
Figure 112017028635703-pct00028
실시예 A-2) 및 보론산에 따라 제조된 다이브로마이드 V-2를 (질소하에) 톨루엔 40 ml에 초기에 도입하였다. 카보네이트 용액을 배취에 첨가하였다. 이어서, 촉매 및 리간드를 첨가하고, 혼합물을 가열하여 끓게 하고 환류하에 밤새 교반하였다. 박층 검사에 따르면, 모든 것이 반응했다. 배취를 냉각시키고, 수성 상을 분리하였다. 수성 상을 톨루엔으로 1회 더 추출하였다. 합친 유기 상을 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발시켜, 5.28 g의 적갈색 고체 조 생성물을 수득하고, 이를 톨루엔/헵탄 1:1로 250 ml 실리카-겔 프릿을 통해 용리시켰다. 두 개의 암적색 생성물 분획을 합치고 증발시키고 35 ml의 헵탄/톨루엔 4:1로부터 결정화시켰다. 생성물이 완전히 용해되지 않았다(-20℃). 수율은 적색 플레이크 2.04g; HPLC: 80.0%이었다. 생성물을 0℃에서 톨루엔 25 ml로부터 결정화시켰다. 수율: 1.05 g의 적색 플레이크; HPLC: 92.8%. 생성물을 -20℃에서 톨루엔 15 ml로부터 다시 결정화시켰다. 수율: 0.88 g의 적색 플레이크; HPLC: 97.3%.
다음 표는 사용된 출발 물질, 생성물 및 사용량 및 수득량을 요약한 것이다.
Figure 112017028635703-pct00029
A-4) 화합물 V-4의 합성
Figure 112017028635703-pct00030
실시예 A-3)에 따라 제조된 화합물 V-3을 상기 나타낸 화합물 V-4로 전환시켰다. 탈수소화 촉매 및 추가의 출발 물질을 하기 표에 나타내었다. 공칭 압력은 4 bar/RT이며, 실제 압력은 4.4 bar/RT이다. 실험 지속 시간은 38시간이며 수소 흡수는 230 ml이었다. 생성물을 흡입 여과하고 아르곤 하에 옮겼다. 이 수소화 용액을 회전식 증발기에서 증발 건조시켜 박층 크로마토그램에 따라 잔사로서 암색 생성물 1.27 g을 HPLC: 42.0%, 전환율 + 40.9%로 수득하였다.
다음 표는 사용된 출발 물질, 생성물 및 사용량과 수득량을 요약한 것이다.
Figure 112017028635703-pct00031
A-5) 화합물 V-5의 합성
Figure 112017028635703-pct00032
실시예 A-4)에 따라 제조된 화합물 V-4를 상기 나타낸 본 발명에 따른 화합물 V-5로 전환시켰다.
플라스크에서 아민 A-4)를 먼저 아르곤하에 피리딘에 도입하였다. N-티오닐아닐린을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 주말 동안 실온에서 교반하였다. 박층 크로마토그램(톨루엔)에 따라, 전환이 완료되고 새로운 녹색 점이 얻어졌다. MTB/톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 HCl/물로 여러 번 세척하였다. 유기 상을 건조시키고 회전 증발기에서 증발 건조시켜 조 생성물로서 1.3 g의 진한 녹색 오일을 얻었다. 조질의 생성물을 헵탄/클로로부탄 3:2로 실리카 겔을 사용하여 칼럼을 통해 용리시키고 녹색 점을 단리하였다: 270 mg의 고형 진한 녹색 생성물; HPLC: 94.9%. 이를 -20℃에서 톨루엔 20 ml로 결정화하여 청녹색 석탄-유사 분말 222 mg을 생성물로서 수득하였다; HPLC: 96.2%. 구조식 V-5는 질량 분광법 및 NMR에 의해 확인하였다.
다음 표는 사용된 출발 물질, 생성물 및 사용량과 수득량을 요약한 것이다.
Figure 112017028635703-pct00033
실시예 A-6 내지 A-8:
화합물 V-8은 하기 실시예 A-6) 내지 A-8)에 따라 하기 반응식에 나타낸 바와 같은 합성 공정으로 제조하였다.
Figure 112017028635703-pct00034
A-6) 화합물 V-6의 합성
화합물 1(2 g, 6 mmol), 4-부톡시바이페닐-4'-보론산(3.75 g, 13.3 mmol), 나트륨 메타보레이트 4수화물(3.3 g, 24 mmol), 비스-(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(169 mg, 0.24 mmol), THF(50 ml), 물(22.5 ml) 및 하이드라진 수화물(0.02 ml, 0.42 mmol)의 혼합물을 질소 대기하에 18시간 동안 65℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 통상적인 수성 후처리에 적용시키고, 조 생성물을 실리카-겔 프릿(400 ml)을 통해 톨루엔 중 여과에 의해 정제하였다. 0℃에서 에탄올/톨루엔 9:1(40 ml)로부터 결정화하여 V-6을 16%의 수율로 미세한 황색 침상(needle) 결정(HPLC 순도: 99.6%)으로 수득하였다.
A-7) 화합물 V-7의 합성
이론적인 양의 수소가 존재할 때까지 4 bar 및 실온에서 5% Pd/C(200 mg)의 존재하에 THF(10 ml) 중의 화합물 V-6(900 mg, 1 mmol)의 용액을 수소화하였다. 촉매를 여과하고, 용액을 회전 증발기에서 증발 건조시켰다. 조 생성물 V-7을 추가의 정제없이 다음 합성 단계에서 사용하였다.
A-8) 화합물 V-8의 합성
피리딘(10 ml)에 아르곤 대기 하에서 다이아민 V-7(800 mg, 1.42 mmol)을 용해시키고, N-티오닐아닐린(396 mg, 3 mmol)을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 17시간 동안 교반하고, 통상적인 수성 후처리를 실시하고, 합친 유기 추출물을 회전 증발기에서 증발 건조시켰다. 조 생성물(청자색 고체 2.5 g)을 실리카-겔 프릿(300 ml)(540 mg, HPLC 순도: 98.1%)을 통해 톨루엔에서 크로마토그래피하였다. -20℃에서 클로로부탄(50 ml)을 사용하여 결정화하여 추가 정제를 수행하였다. 수율: V-8 466 mg(54%)의 진한 청색 결정.
A-9) 화합물 V-9의 합성
Figure 112017028635703-pct00035
상기 화학식의 화합물 V-9)는 실시예 A-1) 내지 A-5)와 유사하게 제조하였다. 실시예 A-3)는 여기서 그 상응하는 보론산을 사용하여 개질시켰다.
B) 염료의 특성 결정
제조된 염료는 에너지 전달을 조절하는 장치에 사용하기 위한 적합성을 확인하기 위해 이의 물리적 특성에 관하여 조사하였다. 비교를 위해, 상응하는 특성을 화합물 D-1에 대해 표시하였다(하기 구조 참조).
표 : 사용된 염료의 구조
Figure 112017028635703-pct00036
Figure 112017028635703-pct00037
표: 염료의 물리적 특성
Figure 112017028635703-pct00038
측정 결과에 따르면, 본 발명에 따른 티에노티아다이아졸 화합물은 이방성의 정도 R에 대하여 우수한 성질을 가짐을 보여준다. 특히, 제 2 단파 흡수 밴드에서 실질적으로 동일한 이방성의 정도가 강조되어야 한다. 흡수는 장파장과 단파장 밴드에서 양의 이색성을 갖는다.
대조적으로, 비교 물질 D-1은 장파 흡수 밴드에서 양의 이색성을 갖고 단파 흡수 밴드에서 약간 음의 이색성을 갖는다. 따라서 이색성의 변화가 파장에 걸쳐 발생한다. 화합물 D-1을 사용하여 배타적으로 다수의 이색성 염료를 포함하는 흑색 혼합물에서, 제 2 밴드 영역에서의 D-1의 음의 값은 디스플레이에서 잠재적으로 달성할 수 있는 투과 범위의 감소를 가져온다. 이는 본 발명에 따른 화합물에 이색성의 동일한 방향을 제공함으로써 제거되는 단점을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 치환 패턴에 따라 상이한 흡수 색상을 나타내므로, 본 발명에 따른 2종 이상의 염료를 포함하는 혼합물은 이미 가시 스펙트럼의 대부분을 커버한다. 적색-흡수성 염료가 추가의 염료로서 첨가되면, 흑색 혼합물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 염료의 일부 예는 황색과 청색 염료의 조합에 의해서만 얻어 질 수 있는 녹색을 나타낸다. 녹색 염료의 사용은 이미 적색 염료와 함께 흑색을 띄게 할 수 있으므로, 단지 두 가지 다른 염료로 흑색 혼합물을 제조할 수 있다.
C) 염료를 포함하는 액정 매질의 제조
C-1) LC 염료 혼합물 LC-1 내지 LC-4의 제조
실시예는 원칙적으로 액정 혼합물에서 본 발명에 따른 화합물의 용액의 원칙적으로 가능한 제조를 나타낸다.
다음의 염료를 제시된 비율로 염기 혼합물 M-1(하기 참조)에 첨가하고, 용액을 제조하였다:
Figure 112017028635703-pct00039
D) 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에서의 본 발명에 따른 염료(1)를 포함하는 액정 매질의 용도
장치를 제조하기 위해, 염료(1)을 포함하는 액정 혼합물을 하기 층 배열의 사이 공간 내로 도입시켰다.
- 기재 층
- ITO 층
- 폴리이미드 배향 층
- 스페이서(spacer)를 사용하여 오픈되어 있는 사이 공간
- 폴리이미드 배향 층
- ITO 층
- 기재 층
상기 배열에서 액정 층은 역평행 선경사각에 의해 평면 방향으로 배향된다. 상기 배열은 서로 역평행으로 러빙된 2개의 폴리이미드 층에 의해 달성된다. 액정 층의 두께는 스페이서로 정의되고, 보통 25 μm이다.
장치의 어둡고 밝은 스위칭 상태 둘 다에 대한 광 투과 정도 값 τv가 결정되고, 하기에 도시되어 있다. 밝은 스위칭 상태는 전압의 인가에 의해 달성되고, 어두운 스위칭 상태는 전압 없이 존재한다. 또한, 암 상태 및 명 상태에서의 장치의 색상 위치(CIE 좌표)가 결정된다.
상기 측정은 측정용 빔에서 염료를 갖는 액정 매질을 포함하는 장치로, 및 상응하게는 참조 빔에서 염료 없이 동일한 구조의 장치로 수행된다. 이로써 셀의 반사 및 흡수 손실이 제거된다.
값 τv 및 CIE 좌표(x,y)는 하기와 같이 정의된다:
τv = DIN EN410에 따라 결정되는 광 투과도.
기본 표준 광원 D65의 컬러 위치(백색, 회색, 흑색의 경우)는 본원에서 x = 0.3127 및 y = 0.3290이다(문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], second Edition 1991, ISBN 3-11-008209-8]). 기재된 컬러 위치(x,y)는 모두 CIE 1931에 따른 표준 광원 D65 및 2° 표준 관측자(observer)에 관한 것이다.
장치 실시예 1:
다음의 액정 혼합물을 사용하였다:
Figure 112017028635703-pct00040
상기 장치에 대해 얻은 측정값:
- 암 상태: x = 0.313; y = 0.329; τv = 35%
- 명 상태: x = 0.313; y = 0.333; τv = 66%.
이 실시예에서, 액정 매질에서의 염료의 적절한 용해도가 명백하다. 또한, 실시예는 상기 장치가 전압 인가에 의해 상당히 낮은 광 투과율을 갖는 암 상태로부터 상당히 증가 된 광 투과율을 갖는 명 상태로 스위칭될 수 있음을 보여준다.
장치 실시예 2:
Figure 112017028635703-pct00041
상기 장치에 대해 얻은 측정값:
- 암 상태: x = 0.316; y = 0.330; τv = 35%
- 명 상태: x = 0.315; y = 0.333; τv = 68.2%.
이 실시예에서, 액정 매질에서의 염료의 적절한 용해도가 명백하다. 또한, 실시예는 상기 장치가 전압의 인가에 의해 상당히 낮은 광 투과율을 갖는 암 상태로부터 상당히 증가된 광 투과율을 갖는 명 상태로 스위칭될 수 있음을 보여준다. 이 실시예는 녹색 염료와 적색 염료의 두 가지 염료만으로 구성된 흑색 혼합물을 보여준다.

Claims (16)

  1. 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치로서,
    상기 장치는 스위칭 층을 포함하고, 상기 스위칭 층은 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 (I)의 화합물에 더하여, 하나 이상의 상이한 화합물을 포함하는 액정 매질이 상기 스위칭 층에 존재하는,
    장치:
    Figure 112022040798387-pct00042
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    X는 S 또는 Se이고;
    Z1은, 서로 독립적으로, 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
    Z2는, 서로 독립적으로, 단일 결합, O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
    Ar1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R1은, 서로 독립적으로, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기이고;
    R3 및 R4는, 서로 독립적으로, H, D, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
    R5는, 서로 독립적으로, H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(여기서, 상기 언급된 기들은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있으며, 상기 언급된 기들에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -O(C=O)-, Si(R6)-2, NR6, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음)이거나, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R6은, 서로 독립적으로, H, F, 또는 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    i는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X는 S이고/이거나 Z1은 단일 결합인 것을 특징으로 하는, 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Z2는, 서로 독립적으로, 단일 결합, -C(R3)2C(R3)2-, -CR3=CR3-, -C≡C-, -OC(R3)2- 또는 -C(R3)2O-인 것을 특징으로 하는, 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar1은, 서로 독립적으로, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이들 기는 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Ar1은, 각각의 경우, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 티오펜, 1,4-다이옥산 고리상에 축합된 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 및 퀴놀린으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의적으로 라디칼 R4로 치환되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 Ar1은, 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 황-함유 헤테로아릴 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    지수 i는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는, 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    본원 실시예에 나타낸 바와 같이 결정된, 화학식 (I)의 화합물의 이방성의 정도 R이 0.4보다 큰 것을 특징으로 하는, 장치.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    전기적으로 스위칭 가능한 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    광 및/또는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위해 태양 전지 또는 다른 장치에 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 장치를 포함하는 윈도우(window).
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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