TWI672363B - 調節能量流通的裝置 - Google Patents
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Abstract
本申請案係關於一種用於調節能量從外部空間至內部空間之流通之裝置、化合物、窗及該等裝置與化合物之用途。
Description
本申請案係關於一種調節能量從外部空間至內部空間之流通的裝置、化合物、窗及該等裝置與化合物之用途。
用於調節能量流通的裝置在本申請案中一般意指調節能量流通過具有相對高能量透射率之區域之裝置。此相對高能量透射率之區域較佳係配置在相對較低能量透射率之結構中。例如,高能量透射率之區域可係玻璃區域或開放區域,及包含高能量透射率區域之較低能量透射率之結構係牆。
該裝置較佳直接或間接地調節來自日照之能量的流通。
經調節之能量流通係從外部空間(較佳為直接暴露於日照之環境)至內部空間(例如建築物或車輛)、或另一實質上與環境隔開的單元發生。
出於本發明之目的,術語能量特定言之意指在UV-A、VIS及NIR區域的電磁輻射能量。特定言之,其意指未被一般用於窗之材料(例如,玻璃)吸收或僅被吸收至可忽視程度之輻射能量。根據一般使用之定義,UV-A區域意指320至380nm波長,VIS區域意指380nm至780nm波長及NIR區域意指780nm至2000nm波長。
相應地,術語光一般意指具有介於320與2000nm間波長之電磁輻射。
出於本申請案之目的,二色性染料意指吸收性質係取決於該化合物相對於光偏振方向之配向的吸光化合物。二色性染料化合物一般
具有細長形狀,即該化合物在一個空間方向(縱向)與在另兩個空間方向相比顯著地較長。
在用於調節能量從外部空間至內部空間之流通之裝置的領域中,過去數年內已經提出若干不同技術解決方案。
一有利的解決方案係使用包括液晶介質結合一或多種二色性染料的切換層。藉由施加電壓,在此等切換層中可達成該二色性化合物分子之空間配向之變化,從而引發其吸收及由此通過該切換層之透射之變化。相應裝置描述(例如)於WO 2009/141295中。
或者,亦可不經電壓藉由溫度引發之從該液晶介質之各向同性狀態至液晶態之轉變來達成此類型透射之變化,如描述(例如)於US 2010/0259698中。
此外,已知設計具有包括含至少一種二色性染料之液晶介質之切換層的裝置,以致由該染料吸收之能量部分作為螢光輻射再發射,其本身傳導至太陽能電池,而將其轉化為電能(WO 2009/141295)。
芮(rylene)染料已經描述用於該裝置,例如在WO 2009/141295中。
特別關注採用螢光染料,其由於其針對該等目的的高耐光性而為人熟知。此等包括苝及聯三芮衍生物,但其穩定性不滿足用於窗之極端需求。儘管苯并噻二唑及二酮基吡咯并吡咯衍生物滿足關於耐光性及二色性之需求,然而,其一般於過短波長處吸收,意味著藍-綠色區域僅可經覆蓋至不充足範圍(Zhang等人,J.Material.Chem.2004,14,1901-1904;WO2004/090046)。
WO2010/031479A1描述一種製備含有雙(噻吩并環戊)苯并噻二唑子單元之聚合物的方法。該等聚合物可用作有機半導體。
噻吩并噻二唑之合成已由Tanaka等人,1994(Heterocycles,37,2,693-695)描述。噻吩并噻二唑可用作用來合成光活性聚合物之中間
物。
WO2013/102038描述含有噻吩并噻二唑子單元之半導體及其用途,特定言之作為電晶體及在太陽能電池中。該等化合物一般含有在兩個位置處經噻吩并噻二唑子單元取代之中心芳族結構單元,其本身經其他芳族結構單元取代。總體而言,該等化合物一般具有含有兩個噻吩并噻二唑子單元之棒形結構。此外,描述兩種各含有僅一個噻吩并噻二唑子單元之化合物,及提出其作為電子傳遞材料之用途(實例15至17)。未揭示調節能量從外部空間至內部空間之流通之應用。
Steinberger等人,2012(J.Mater.Chem.,22,2701-2712)描述含有噻吩并噻二唑子單元之化合物的製備,及提出與C60富勒烯結合在太陽能電池中之用途。未揭示調節能量從外部空間至內部空間之流通之應用。
Sharma等人,2012(RSC Advances,2(30),11457-11464)描述含有噻吩并噻二唑子單元及氰基丙烯酸取代基之化合物,及其作為染料之用途。未揭示調節能量從外部空間至內部空間之流通之應用。
在用於調節能量流通的已知裝置之情況下,相當關注經改良裝置的發展及適用於此目的之化合物。
因此,本發明係基於提供克服前文描述缺點之用於調節能量從外部空間至內部空間之流通之新穎、經改良裝置及化合物之目的。該等裝置及化合物應適宜用於(特定言之)切換層。
本發明係基於(特定言之)提供具有強螢光、高耐光性、高二色性比例及於典型液晶混合物中之良好溶解度之新穎染料的目的。該等化合物應滿足在與窗相關之應用,特定言之在活性、基於液晶之遮蔽裝置中之特殊需求。
該等化合物應在VIS及/或NIR光區域中具有強的光吸收。本發明係基於(特定言之)提供在大於580nm處顯示良好吸收之裝置及化合物
的目的。此外,對於將發射螢光轉化為電能之裝置而言,相當關注該等化合物具有高螢光量子產量、來自波傳導之高相對螢光及高斯托克(Stokes)位移。
該等裝置及化合物亦應具有長壽命及大切換範圍(即在明亮狀態與黑暗狀態之透射的差異)。此外,在利用染料之螢光發射藉由太陽能電池來回收能量之裝置的情況下,有可能改良能量產量。在最佳情況下,由太陽能電池提供之能量應足以提供操作該裝置所須之所有能量,或甚至超過此量。
令人驚異地,現己發現該技術目的藉由依照本專利技術方案之裝置、化合物、窗及用途達成。本發明係關於一種用於調節能量從外部空間至內部空間之流通的裝置,其中該裝置包括切換層,其中該切換層包括一或多種式(I)化合物:
其中:X等於S或Se;Z1彼此獨立地係單鍵、-CR3=CR3-或-C≡C-;或二、三、四或五個彼此結合之基團,選自基團-CR3=CR3-及-C≡C-;Z2彼此獨立地係單鍵、O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-或-C≡C-;或二、三、四或五個彼此結合之基團,選自基團O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-及-C≡C-;Ar1彼此獨立地係具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可經一或多個基團R4取代;
R1彼此獨立地係H、D、F、CN、N(R5)2或具有1至20個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基(其可經一或多個基團R5取代),其中該烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可由-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-替代;R3、R4彼此獨立地係H、D、F、Cl、CN或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基(其可經一或多個基團R5取代),其中該烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可由-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-替代;R5彼此獨立地係H、D、F、Cl、CN、N(R6)2、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基,其中上述基團可各自經一或多個基團R6取代及其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R6C=CR6-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-替代,或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其在各情況下可經一或多個基團R6取代);R6彼此獨立地係H、F或具有1至20個C原子之脂族有機基團(其中一或多個H原子可由F替代)、或具有5至20個C原子之芳基或雜芳基(其中一或多個H原子可由F替代);i彼此獨立地等於0、1、2、3、4或5。
若i大於1,則括號中之基團可係相同或不同。
若i等於0,則括號中的基團不存在乏,且基團Ar1及Z2彼此直接相連。
式(I)化合物係染料。這意味著其在可見光區域至少部分吸收光。式(I)化合物較佳係二色性。這意味著其取決於偏光吸收光至不同程度。該化合物特定言之係二色性染料。
陳述「二、三、四或五個彼此結合之基團,選自基團...」在本申請案意義上係意指該等基團彼此結合,較佳地以其中二、三、四或五個該等基團彼此結合之鏈形式。恰好二或三個基團之組合係較佳。該等基團一般可係相同或不同。
式(I)化合物較佳在中心單元之各側上具有二或三個芳族基團。式(I)中描述之可經取代之基團形成鏈。
在式(I)中,所顯示之基團一般可係彼此相同或不同。由此,若該式(I)化合物含有二或多個在式中由相同占位碼表明之基團,諸如,例如,Ar1,則該二或多個基團Ar1可係彼此相同或不同。
在本發明的意義上,芳基含有6至30個芳族環原子;在本發明的意義上,雜芳基含有5至30個芳族環原子,其中至少一個係雜原子。雜原子較佳係選自N、O及S。此代表基本定義。若在本發明描述中指示其他優選項,例如針對所存在芳族環原子或雜原子之數目,則以此等優選項為準。
此處的芳基或雜芳基意指簡單芳族環(即苯)或簡單雜芳族環(例如吡啶、嘧啶或噻吩)或縮合(稠合)芳族或雜芳族多環(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。在本申請案的意義上,縮合(稠合)芳族或雜芳族多環係由兩或更多個相互縮合的簡單芳族環或雜芳族環組成。此類型之多環亦可含有個別的非共軛單元,如在(例如)茀基礎結構之情況中。
在各個情況下可經上文提及之基團取代及可通過任何期望位置連接至芳族或雜芳族環系統之芳基或雜芳基意指(特定言之)由下列各項所衍生之基團:苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、螺二茀、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜環戊二烯并噻吩
(silolodithiophene)、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻嗪、啡噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹噁啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒嗪、苯并嗒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹噁啉、吡嗪、啡嗪、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪及苯并噻二唑。
出於本發明之目的,具有1至10個C原子之烷基或具有2至10個C原子之烯基或炔基(此外,其中個別H原子或CH2基團可經上文在基團定義下提及之基團取代)較佳地意指基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至10個C原子之烷氧基或硫代烷氧基較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲基硫代、乙基硫
代、正丙基硫代、異丙基硫代、正丁基硫代、異丁基硫代、第二丁基硫代、第三丁基硫代、正戊基硫代、第二戊基硫代、正己基硫代、環己基硫代、正庚基硫代、環庚基硫代、正辛基硫代、環辛基硫代、2-乙基己基硫代、三氟甲基硫代、五氟乙基硫代、2,2,2-三氟乙基硫代、乙烯基硫代、丙烯基硫代、丁烯基硫代、戊烯基硫代、環戊烯基硫代、己烯基硫代、環己烯基硫代、庚烯基硫代、環庚烯基硫代、辛烯基硫代、環辛烯基硫代、乙炔基硫代、丙炔基硫代、丁炔基硫代、戊炔基硫代、己炔基硫代、庚炔基硫代或辛炔基硫代。
具有1至20個C原子之脂族有機基團原則上意指不為芳族或雜芳族之任何期望有機基團。其較佳意指如上文更詳細描述之具有1至10個C原子之烷基、具有1至10個C原子之烷氧基或具有2至10個C原子之烯基或炔基。
X較佳代表S。式(I)中之中心基團則係噻吩并噻二唑基團。出於本申請案之目的,術語「噻吩并噻二唑」係用作「噻吩并[3,4-c]-1,2,5-噻二唑」之縮寫。
Z1較佳在每次出現時相同或不同地代表單鍵、-CR3=CR3-或-C≡C-。Z1特佳係單鍵。
Z2較佳在每次出現時相同或不同地代表單鍵、-C(R3)2C(R3)2-、-CR3=CR3-、-C≡C-、-OC(R3)2-或-C(R3)2O-,特佳代表單鍵、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-或-CF2O-。Z2特佳係單鍵。
Ar1較佳在每次出現時相同或不同地代表具有6至15個C原子之芳基或具有5至15個C原子之雜芳基(其可經一或多個基團R4取代)。Ar1特佳在每次出現時相同或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、具有縮合之1,4-二噁烷環之噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩
并吡咯、矽雜環戊二烯并噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉(其各視情況經基團R4取代)。特佳係苯或噻吩(其各可視情況經F取代)。
基團R1較佳在每次出現時相同或不同地係H、F、CN、N(R5)2或具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基(其可經一或多個基團R5取代)、或具有3至20個C原子之支鏈烷基或烷氧基(其可經一或多個基團R5取代)、或具有4至8個C原子之環烷基(其可經一或多個基團R5取代)(其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可由-O-、-S-或-R5C=CR5-替代)、或具有1至10個Si原子之矽氧烷基(其可經一或多個基團R5取代)。
R1特佳地在每次出現時相同或不同地係H、F或具有3至20個C原子或3至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基(其可經一或多個基團R5取代)、或具有3至20個C原子之支鏈烷基或烷氧基(其可經一或多個基團R5取代)、或具有6個C原子之環烷基(其可經一或多個基團R5取代)(其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可由-O-、-S-或-R5C=CR5-替代)、或具有1至6個Si原子之矽氧烷基(其可經一或多個基團R5取代)、或N(R5)2基團。
R1尤佳地選自具有3至20(特定言之3至10)個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有3至20(特定言之3至10)個C原子之支鏈烷基或烷氧基、或具有6個C原子之環烷基、或N(R10)2基團,其中R10係具有1至10個C原子之烷基。
在一實施例中,基團R1不含有氟及/或-CN。在另一實施例中,其不含有-CF3基團。
R3較佳在每次出現時相同或不同地係H、F或具有1至10個C原子之烷基(其可經一或多個基團R5取代)。R3特佳在每次出現時相同或不同地係H或F。
R4較佳在每次出現時相同或不同地係H、D、F、CN、或具有1至10個C原子之烷基或烷氧基(其可經一或多個基團R5取代)。R4特佳在每次出現時相同或不同地係H或F。
R5在每次出現時相同或不同地係H、F、CN或具有1至10個C原子之烷基或烷氧基(其可經一或多個基團R6取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其在各個情況下可經一或多個基團R6取代)、或具有1至6個Si原子之矽氧烷基(其可經一或多個基團R6取代)。
指數i較佳等於1、2或3,特佳等於1或2,尤佳等於1。
式(I)化合物不係聚合物,即,其並非藉由聚合反應製備。因此,嚴格來說其不同於在先前技術中描述用於光及電化學之噻吩并噻二唑衍生物(其一般係聚合物)。
式(I)化合物較佳具有總共3至5個芳族環結構。芳族環結構由此指示一環、或較佳具有2至4個稠合環之稠合環系統。式(I)化合物較佳具有5個環系統,即中心噻吩并噻二唑基團及在各側彼此連接之2個芳族環。
基團R1較佳各具有至少2個C原子,特定言之各具有至少一個含至少2個C原子之烷基鏈。
式(I)化合物特佳具有總共3至5個芳族環結構,及該等基團R1各具有至少一個含至少2個C原子之烷基鏈。
在一較佳實施例中,式(I)化合物係對掌性化合物。其較佳作為消旋物或作為立體異構物(右、左或內消旋)之混合物使用。式(I)化合物較佳具有一或兩個具有對掌性中心之分支側鏈R1。
在一較佳實施例中,式(I)化合物係不對稱的。中心單元上的兩個取代基在此處係不相同的。此等化合物通常具有特殊電化學性質,特定言之特殊螢光性質。
在一較佳實施例中,式(I)化合物於<200℃下具有液晶相。
式(I)之較佳實施例係下文式(Ia)及(Ib):
其中該等出現的基團係如上文所定義。
對於式(Ia)及(Ib)而言,較佳地應用上文提及之基團Ar1、Z2及R1之較佳實施例。
依照本發明及特定而言針對式(Ia)及(Ib),較佳地至少一個直接鍵結至噻吩并噻二唑之Ar1代表含硫雜芳基,特佳代表噻吩。該基團可經一或多個基團R4取代。此類型化合物之特徵在於特別高的光穩定性。
在較佳實施例中,全部基團Z1及Z2係單鍵。式(I)化合物則具有式(Ic):
其中該等出現的基團係如上文所定義。式(Ic)及(Ib)較佳含有上文提及之較佳基團Ar1及R1,其中Ar2係如Ar1選擇。
式(Ia)與(Ib)化合物之較佳實施例係以下式(Ia-1)至(Ia-4)及(Ib-1)
至(Ib-4)之彼等:
其中出現的基團Ar1、Z2及R1係如上文指明之定義。
特佳的式(I)化合物係下文式(IIa)至(IIc)之彼等:
其中基團R1係彼此獨立地如上文指明之定義,及其中苯及噻吩環可經氟化。較佳地,每個環存在不超過一個氟。
本發明進一步關於包括符合以下式(III)及(IV)之特定式(I)化合物
的裝置:
其中:出現之基團R4及R5係如上文定義,R7係如上文R5定義,及k在每次出現時相同或不同地係0、1、2、3或4;m在每次出現時相同或不同地係0、1、2、3、4、5或6;n在每次出現時相同或不同地係1、2、3、4或5。
在一較佳實施例中,在式(III)及(IV)中指數k相同或不同地係0或1,特佳相同地為0。
在一較佳實施例中,在式(III)及(IV)中指數m相同或不同地係0、1或2,特佳相同地為1或2。
在一較佳實施例中,在式(III)及(IV)中指數n相同或不同地係1、2或3,特佳相同地為2。
進一步較佳地,在式(III)及(IV)中R5係氫或具有1至5個C原子之烷基(其可經一或多個基團R6取代),特佳為甲基。
在一較佳實施例中,在式(III)及(IV)中R7係氫或具有1至5個C原子之烷基(其可經一或多個基團R6取代),特佳地為氫。
式(III)及(IV)化合物具有關於上文提及之在液晶介質中之良好溶
解性、良好光穩定性、高螢光及/或高吸收各向異性或二色性行為之性質的特佳優點。
下文化合物(1)至(9)係較佳的式(I)化合物:
本發明進一步關於一種新穎的式(I)化合物:
其中:X等於S或Se;Z1彼此獨立地係單鍵、-CR3=CR3-或-C≡C-;或二、三、四或五個彼此結合之基團,選自基團-CR3=CR3-及-C≡C-;Z2彼此獨立地係單鍵、O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-或-C≡C-;或二、三、四或五個彼此結合之基團,選自基團O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-及-C≡C-;
Ar1彼此獨立地係具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團R4取代);R1彼此獨立地係H、D、N(R7)2或具有1至20個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基(其可經一或多個基團R7取代),其中該等烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可由-R7C=CR7-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R7)2、NR7、-O-或-S-替代;R3、R4彼此獨立地係H、D、F、Cl、CN或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基(其可經一或多個基團R5取代),其中該等烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可由-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-替代;R5彼此獨立地係H、D、F、Cl、CN、N(R6)2、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其中上文提及之基團可各自經一或多個基團R6取代及其中上文提及基團中之一或多個CH2基團可由-R6C=CR6-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-替代)、或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其在各個情況下可經一或多個基團R6取代);R6彼此獨立地係H、F或具有1至20個C原子之脂族有機基團(其中一或多個H原子可由F替代)、或具有5至20個C原子之芳基或雜芳基(其中一或多個H原子可由F替代);R7彼此獨立地係H、D、Cl、N(R8)2、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其中上文提及之基團可各自經一或多個基團R8取代及其中上文提及基團中之一或多個CH2基團可由-R8C=CR8-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R8)2、NR8、-O-或-S-替代)、或具有5至30個芳族環原子
之芳基或雜芳基(其在各個情況下可經一或多個基團R8取代);R8彼此獨立地係H或具有1至20個C原子之脂族有機基團、或具有5至20個C原子之芳基或雜芳基;及i彼此獨立地等於0、1、2、3、4或5,其限制條件為側鏈中之端基Ar1-Z2-Ar1-不由末端未經取代之噻吩及通過單鍵與其鍵接之二乙基噻吩基組成。特定言之,該化合物不為4,6-雙(3,4-二乙基-2,20-聯噻吩-5-基)噻吩并[3,4-c]-1,2,5-噻二唑。
此等化合物可用於根據本發明之裝置中及可依照本發明使用。在特定實施例中,該等化合物係如上文指明搭配該裝置來選擇。此處該等化合物具有(特定言之)依照式(Ia)或(Ib)、或依照式(Ic)、或依照式(Ia-1)至(Ia-4)及(Ib-1)至(Ib-4)、或依照式(IIa)、(IIb)或(IIc)、或依照式(III)或(IV)之結構。其特佳係如上文顯示之化合物(1)至(9)。
在依照本發明之化合物中,基團R1較佳彼此獨立地選自H、D、N(R9)2或具有1至20個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其中該等烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或數個CH2基團可由-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR9、-O-或-S-替代,其中R9係彼此獨立地選自H、D及具有1至10個C原子之烷基。依照本發明之新穎化合物之基團R1不含有F或-CN基團。
本發明亦關於一種包括至少一種根據本發明之新穎化合物的電化學裝置。本發明亦關於此類電化學裝置或新穎化合物之用途,其係用於窗(特定言之可切換之窗)、有機太陽能電池,例如作為半導體(供體或受體)或作為感光劑;用於有機電子元件(特定言之半導體,諸如場效電晶體、二極體或OLED)、用於染色聚合物基質(例如在汽車領域)、或一般作為液晶混合物之成分。
上文描述之式(I)化合物可藉由有機化學之基本熟知方法來製備,特定言之藉由在有機溴化物與有機酸間之鈴木(Suzuki)偶聯反應,或藉由通過三丁基甲錫烷基衍生物之施蒂勒(Stille)偶聯反應。特別適宜的方法以一般形式顯示於下文。關於用於製備式(I)化合物之特定方法,進一步參考已知文獻及操作實例。
製備式(I)化合物之一種可能、較佳方法係基於具有兩個溴或氯取代基之噻吩并噻二唑衍生物。式(I)化合物可藉由鈴木(Suzuki)偶聯反應由其製備為適宜的酸衍生物,如由下文流程1及2顯示。
下文一般合成流程2至5藉由實例顯示可如何製備式(I)化合物。該合成自構建嵌段5起始(其製備描述於文獻中(Li等人,Dyes Pigm.2011,92,674-680))。
芳族經取代之噻吩并噻二唑之合成亦描述於WO2010/031479A1及WO2013/102038中。本文明確參考其中描述之合成方法。
式(I)化合物較佳為具有正二色性之染料,即具有正各向異性度R之染料,R係如操作實例中所示般測定。各向異性度R特佳係大於0.4,尤佳大於0.6,及最佳大於0.7,其中R係如操作實例中所示般測定。
當光之偏振方向與式(I)分子之最長伸長方向平行時,吸收較佳達到最大值,且當光之偏振方向與式(I)分子之最長伸長方向垂直時,達到最小值。
式(I)化合物一般在大於580nm時具有良好吸收。其較佳地具有大於580nm之吸收帶。最長波吸收較佳地>580nm。
式(I)化合物進一步較佳係螢光染料。此處之螢光意指化合物藉由吸收特定波長光處於電子激發態,其中該化合物隨後躍遷至基態且
伴隨光發射。所發射的光較佳具有比所吸收光更長的波長。此外,自激發態躍遷至基態較佳係自旋容許的,即在不改變自旋的情況下發生。此外,螢光化合物之激發態之壽命較佳短於10-5s,特佳短於10-6s,尤佳在10-9與10-7s之間。
式(I)化合物具有優於先前技術之優點及由此達成本發明所根基之目的。該等化合物顯示極端的耐光性,例如與在液晶主體中呈溶液的苝二醯亞胺衍生物相比。此外,其呈現長波吸收、及結合極佳溶解度之高二色性。一特定優點亦係藉由改變側鏈之電子供體性質調節吸收及發射最大值至其各自需求之可能性。
一主要優點係螢光發射最大值之位置超過人眼敏感範圍。在諸如,例如,基於液晶客體-主體系統之可切換窗的應用中,這使得藉助太陽能電池將發射輻射利用於能量自給系統的電力供應成為可能,而沒有人眼不可見,從而在此等窗系統中產生刺激干涉效應的螢光。
式(I)之二色性化合物較佳係以0.01至10重量%,特佳0.05至7重量%及尤佳0.1至7重量%之比例存在於該切換層中。
除式(I)化合物外,該切換層中較佳存在包括一或多種不同化合物之液晶介質。該液晶介質較佳代表根據本發明之裝置之切換層之混合物的主要組分。式(I)之二色性化合物較佳在切換層中呈溶液形式。其配向較佳係受該液晶介質中化合物之配向影響。
出於本申請案之目的,術語液晶介質意指在特定條件下具有液晶性質之材料。該材料較佳在室溫下及在室溫上下的一特定溫度範圍內具有液晶性質。該液晶介質可包括單一化合物,或其可包括複數種不同化合物。依照本發明之液晶介質通常包括至少一種其分子具有細長形狀(即與另外兩個空間方向相比,在一空間方向(縱軸)中顯著較長)之化合物。
本發明進一步關於包括液晶介質及至少一種式(I)化合物之混合
物之用途,其係用在用於調節能量從外部空間至內部空間之流通之裝置中。
該切換層之液晶介質較佳具有在70℃至170℃,較佳90℃至160℃,特佳95℃至150℃及尤佳105℃至140℃之溫度範圍內的澄清點,較佳係自向列型液晶狀態至各向同性狀態的相轉變。
此外,該切換層之液晶介質之介電各向異性較佳係大於3,特佳大於7。
在另一較佳實施例中,切換層之液晶介質的介電各向異性係小於零,較佳小於-2。
此外,該切換層之液晶介質較佳具有0.01至0.3,特佳0.04至0.27之光學各向異性(△n)。
此外,該切換層之液晶介質較佳包含3至20種不同液晶化合物,較佳8至18種,特佳12至16種不同液晶化合物。
可用作液晶介質成分之化合物為一般技術者所熟知及可自由地選擇。
較佳地,該切換層之液晶介質包括至少一種含有基於經一或多個氟原子或一或多個腈基取代之1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構元素的化合物。特佳地,該切換層之液晶介質包括至少一種含有2、3或4個,特佳地3或4個基於1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構元素的化合物。
進一步較佳地,該切換層之液晶介質包括一或多種對掌性摻雜劑。在此情況下,該液晶介質之分子較佳在裝置之切換層中相對於彼此扭轉,特佳如自TN模式顯示器中得知。
對掌性摻雜劑較佳係以0.01至3重量%,特佳0.05至1重量%之總濃度用於切換層之液晶介質中。為獲得高扭轉值,亦可將對掌性摻雜劑之總濃度選擇為高於3重量%,較佳至多10重量%之最大值。
根據另一同樣較佳的實施例,切換層之液晶介質不包含對掌性摻雜劑。在此情況下,該液晶介質之分子較佳不在該裝置之切換層中相對於彼此扭轉。
當指定液晶化合物及二色性染料之比例時,忽略少量存在之此等化合物及其他組分之比例。
此外,切換層之液晶介質較佳包含一或多種穩定劑。該等穩定劑之總濃度較佳係在全體混合物之0.00001%與10重量%之間,特佳在0.0001%與1重量%之間。當指定液晶化合物及二色性染料之比例時,忽略少量存在之此等化合物及其他組分之比例。
除一或多種式(I)化合物及較佳地液晶介質外,根據本發明之裝置較佳亦在切換層中包括具有不同於式(I)之結構的其他二色性染料。其特佳地包括一、二、三或四種其他染料,尤佳二或三種其他染料及最佳三種具有不同於式(I)之結構的其他染料。
就二色性質而言,針對式(I)化合物所述的較佳性質對視情況選用之其他二色性染料亦較佳。
該切換層之二色性染料之吸收光譜較佳係彼此互補,以致使眼睛感覺為黑色。根據本發明之液晶介質中之兩種或更多種二色性染料較佳涵蓋可見光譜之大部分。可製備對眼睛呈現黑色或灰色之染料混合物之確切方式係為熟習此項技術者所已知,並描述在(例如)Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry],第2版,1981,ISBN 3-11-008209-8,Verlag Walter de Gruyter & Co.中。
染料混合物之顏色位置之設定描述在比色法領域中。為此,考慮朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律,計算個別染料之光譜,以獲得總體光譜,並在相關照度(例如用於日光之照明體D65)下依據比色法規則轉化為相應顏色位置及亮度值。白點之位置係由各別照明體(例如
D65)確定,並引述在表格(例如上文的參考文獻)中。可藉由改變各種染料之比例來設定不同的顏色位置。
根據一較佳實施例,該切換層除至少一種式(I)化合物外,尚包含一或多種二色性染料,其吸收紅色區及NIR區(即在600至2000nm之波長下,較佳在650至1800nm之範圍內,尤佳在650至1300nm之範圍內)之光。在一較佳實施例中,此等二色性染料係選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、偶氮次甲基化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、苝、聯三芮、聯四芮、更高級芮、吡咯次甲基、偶氮染料、鎳-二硫烯(nickel dithiolenes)、(金屬)酞花青、(金屬)萘酞菁及(金屬)卟啉。其中,以苝及聯三芮為特佳。
在切換層混合物中全部二色性染料之總比例較佳係0.01至10重量%,特佳0.1至7重量%,及尤佳0.2至7重量%。
此外,切換層之非依據式(I)之該等其他二色性染料較佳係選自B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses,第3卷,1992,World Scientific Publishing,11.2.1節中所指示的染料類別,及特佳係選自其中所呈現的表格中所給出之明確化合物。
非依據式(I)之該等染料係屬於為熟悉此項技術者所知且已在文獻中多次描述之二色性染料類別。因此,例如,蒽醌染料係描述在EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-A 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803及DE 3201120中,萘醌染料係描述在DE 3126108及DE 3202761中,偶氮染料係描述在EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-A 56-57850、JP-A 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T.Uchida,C.Shishido,H.Seki及M.Wada:Mol.Cryst.Lig.Cryst.39,39-52(1977)及
H.Seki,C.Shishido,S.Yasui及T.Uchida:Jpn.J.Appl.Phys.21,191-192(1982)中,且苝係描述在EP 60895、EP 68427及WO 82/1191中。芮染料如描述於(例如)EP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960及EP 698649中。
根據一較佳實施例,根據本發明之裝置之切換層除式(I)化合物外僅包括選自芮染料之二色性染料。
下表中描繪非依據式(I)且可存在於根據本發明裝置之切換層中之較佳其他二色性染料之實例:
在一較佳實施例中,根據本發明裝置之切換層包括一或多種淬滅劑化合物。若根據本發明之裝置在其切換層中包括一或多種螢光染料,則此係特佳。
淬滅劑化合物係淬滅螢光之化合物。淬滅劑化合物可接受在切換層中相鄰分子(諸如,例如,螢光染料)之電子激發能並在過程中躍遷至電子激發態。經淬滅之螢光染料由此轉化至電子基態及由此防止發射螢光或經歷隨後反應。該淬滅劑化合物本身通過無輻射去活化或
藉由發射光返回基態並可再次用於進一步淬滅。
該淬滅劑化合物在根據本發明裝置之切換層中可具有各種功能。首先,該淬滅劑化合物可藉由使電子激發能去活化而有助於延長染料系統壽命。其次,該淬滅劑化合物消除可能不美觀之額外彩色效果,例如在內部空間中從切換層中之螢光染料發出之有色發射。
為達到有效淬滅,該淬滅劑化合物應適應各別染料系統,特定言之在染料組合中於最長波長處吸收之染料。達成此目的之方式為熟習此項技藝者所熟知。
較佳的淬滅劑化合物描述於(例如)Joseph R.Lakowicz,Principles of Fluorescence Spectroscopy,第三版,2010,ISBN 10:0-387-31278-1,Verlag Springer Science+Business Media LLC第279頁之表8.1中。其他類別的分子係為一般技術者所熟悉,例如關鍵詞為暗淬滅劑或黑洞淬滅劑者。實例係偶氮染料及胺基蒽醌。用於根據本發明裝置之切換層中之淬滅劑化合物亦可係非螢光染料或僅在NIR中發螢光之染料。
在根據本發明之切換層之一較佳實施例中,任何存在之淬滅劑化合物係經選擇使得在光譜可見光部分之螢光受到抑制。
根據本發明之裝置較佳適用於調節呈由太陽所發射光形式之能量從環境至內部空間之流通。此處待調節之能量的流通係從環境(外部空間)至內部空間中發生。
此處之內部空間可係任何實質上與環境隔開之期望空間,例如建築物、車輛或容器。
因此,本發明進一步關於該裝置用於調節能量從外部空間至內部空間之流通的用途。
然而,該裝置亦可用於室內美學設計,例如,用於實現光及色彩效果。例如,含有根據本發明之裝置呈灰色或彩色之門及牆元件可
切換成透明。此外,該裝置亦可包括調節亮度之白色或彩色平板背光,或藉助藍色客體-主體顯示器調節顏色之黃色平板背光。根據本發明裝置之一個或兩個玻璃面可具有糙化或結構化玻璃,以耦合輸出光及/或產生光效果。
在另一替代用途中,該裝置係用於調節光在人眼的入射,例如用於護目鏡、帽舌或太陽眼鏡,其中該裝置在一種切換狀態中保持光在人眼的低入射及在另一種切換狀態中較少降低光之入射。
根據本發明之裝置較佳配置在相對大型二維結構的開口中,其中該二維結構本身僅容許些微能量流通,或完全不容許能量流通,及其中該開口具有相對高的能量透射率。該二維結構較佳係牆或另一內部空間至外部之邊界。此外,該二維結構較佳覆蓋至少與其中配置根據本發明之裝置之開口相等尺寸之面積,特佳至少兩倍大之面積。
該裝置之特徵較佳在於其具有至少0.05m2,較佳至少0.1m2,特佳至少0.5m2及極佳至少0.8m2之面積。
該裝置較佳係裝在具有相對高能量透射率之開口中,如上文描述在建築物、容器、車輛或另一實質上密閉空間中。該裝置一般可用於任何期望的內部空間,特定言之若其僅具有空氣與環境的有限交換及具有能量可以光能形式通過其從外部輸入的光透射邊界表面。將裝置用於通過光透射區域(例如通過窗區域)受到強日照之內部空間係特別相關。
根據本發明之裝置係可切換。此處的切換意指通過該裝置之能量流通之改變。根據本發明之裝置較佳係可電切換,如描述(例如)於WO 2009/141295及尚未公開之申請案EP 12008320.9中。
然而,其亦可係如(例如)WO 2010/118422中所述之熱可切換。在此情況下,該切換較佳係透過包含式(I)化合物及液晶介質之切換層之溫度變化自向列狀態轉變至各向同性狀態來發生。在向列狀態中,液
晶介質之分子係呈有序形式,且因而式(I)化合物亦然,例如通過配向層之作用而與該裝置之表面平行配向。在各向同性狀態中,該等分子係呈無序形式,且因而式(I)化合物亦然。按照二色性化合物根據相對於光振動平面之配向而具有較高或較低吸收係數的原理,式(I)二色性化合物之有序與無序存在間之差異導致根據本發明裝置之切換層之光透射率的差異。
若該裝置係電可切換,則其較佳包括兩個或更多個安裝在切換層兩側之電極。該電極較佳由ITO或薄且較佳透明的金屬及/或金屬氧化物層組成,例如銀或FTO(摻雜氟之氧化錫)或一般技術者熟知用於此用途之替代材料。該等電極較佳具有電連接。電壓較佳係藉由電池、充電電池或外部電源來提供。
在電切換之情況下,切換操作係透過施加電壓使液晶介質之分子進行配向而發生。
在一較佳實施例中,該裝置係自高吸收狀態(亦即低光透射率,其出現在無電壓之情況下)轉換為較低吸收狀態(亦即較高光透射率)。該切換層之液晶介質較佳在兩種狀態下均係向列型。無電壓狀態之特徵較佳在於該液晶介質之分子(及因此式(I)化合物之分子)係平行於該切換層之平面配向。此較佳係藉由相應選擇的配向層來實現。施加電壓狀態之特徵較佳在於該液晶介質之分子(及因此式(I)化合物之分子)係垂直於該切換層之平面。
在上述實施例之一替代性實施例中,該裝置係自低吸收狀態(亦即高光透射率,其出現在無電壓之情況下)轉換為較高吸收狀態(亦即較低光透射率)。該切換層之液晶介質較佳在兩種狀態下均係向列型。無電壓狀態之特徵較佳在於該切換層之液晶介質之分子(及因此式(I)化合物之分子)係垂直於該切換層之平面配向。此較佳係藉由相應選擇的配向層來實現。施加電壓狀態之特徵較佳在於該切換層之液
晶介質之分子(及因此式(I)化合物之分子)係平行於該切換層之平面。
根據本發明之一較佳實施例,該裝置可在無外部電源下藉由利用連接至該裝置之太陽能電池或另一用於將光及/或熱能轉換成電能之裝置提供必要能量而操作。藉由太陽能電池提供能量可直接或間接地進行,亦即透過電池或充電電池或連接於其間之其他用於儲存能量之單元。該太陽能電池較佳係安裝在該裝置外部或係該裝置之內部組分,如揭示(例如)於WO 2009/141295中。此處以太陽能電池(其在漫射光之情況下尤其有效)及透明太陽能電池為特佳。
根據本發明之裝置較佳具有以下層序列,其中可額外存在其他層。以下指明之層較佳在該裝置彼此直接相鄰:
-基板層,較佳包括玻璃或聚合物
-導電透明層,較佳包括ITO
-配向層
-切換層,包括一或多種式(I)化合物
-配向層
-導電透明層,較佳包括ITO
-基板層,較佳包括玻璃或聚合物
以下描述個別層之較佳實施例。
根據本發明之裝置較佳包括一或多個(特佳兩個)配向層。配向層較佳直接鄰接包括式(I)化合物之切換層的兩側。
用於根據本發明裝置之配向層可係一般技術者熟知用於此目的之任何期望層。聚醯亞胺層係較佳,特佳係包含經摩擦聚醯亞胺之層。一般技術者熟知若分子平行於配向層(平面配向),則以特定方式摩擦之聚醯亞胺將導致液晶介質之分子配向在摩擦方向。此處較佳地,液晶介質之分子不完全平放在配向層上,而是具有些微預傾角。為達成液晶介質化合物對配向層表面之垂直配向(垂直配向),較佳使
用以特定方式處理之聚醯亞胺作為配向層之材料(非常高預傾角之聚醯亞胺)。此外,可使用藉由暴露於偏振光之過程獲得之聚合物作為配向層以達成液晶介質化合物根據配向軸之配向(光配向)。
此外,根據本發明裝置中之切換層較佳配置在兩基板層之間或藉此密閉。該等基板層可由(例如)玻璃或聚合物(較佳為透光聚合物)組成。
該裝置之特徵較佳在於其不包括基於聚合物之偏光器,特佳不包括呈固體材料相之偏光器及尤佳完全不包括偏光器。
然而,依照替代實施例,該裝置亦可包括一或多個偏光器。此情況下之偏光器較佳係線性偏光器。
若剛好存在一個偏光器,則其吸收方向較佳係垂直於根據本發明裝置之液晶介質化合物在切換層之設置該偏光器之側上之取向軸。
在根據本發明之裝置中,可採用吸收及反射偏光器兩者。以使用呈光學薄膜形式之偏光器較佳。可用於本發明裝置中之反射偏光器之實例係DRPF(漫反射偏光膜,3M)、DBEF(雙重增亮膜,3M)、DBR(如US 7,038,745及US 6,099,758中所描述的層狀聚合物分佈式布拉格(Bragg)反射器)及APF膜(高級偏光膜,3M,參見Technical Digest SID 2006,45.1,US 2011/0043732及US 7,023,602)。此外,可採用基於線柵且反射紅外光的偏光器(WGP,線柵偏光器)。可用於本發明裝置中之吸收偏光器之實例係Itos XP38偏光膜及Nitto Denko GU-1220DUN偏光膜。可根據本發明使用之圓形偏光器之一實例係APNCP37-035-STD偏光器(American Polarizers)。另一實例係CP42偏光器(ITOS)。
根據本發明之裝置進一步較佳地包括將光輸送至太陽能電池或另一將光及/或熱能轉化為電能之裝置的光波導系統,較佳地如在WO 2009/141295中所描述。該光波導系統收集並聚集到達該裝置之光。
其較佳收集並聚集由切換層中之螢光二色性染料所發射之光。該光波導系統與用於將光能轉化為電能之裝置(較佳係太陽能電池)接觸,以便所收集的光以聚集形式到達後者。在本發明之一較佳實施例中,該用於將光能轉化為電能之裝置係安裝在裝置之邊緣,整合於後者,並電連接至用於電切換根據本發明之裝置的構件。
在一較佳實施例中,根據本發明之裝置係窗之組分,特佳係包括至少一玻璃表面之窗,尤佳係包括多格絕緣玻璃之窗。
此處之窗意指(特定言之)包括框及至少一個由此框圍繞之玻璃格的建築物中之結構。其較佳包括熱絕緣框及二或更多個玻璃格(多格絕緣玻璃)。
根據一較佳實施例,根據本發明之裝置係直接施加至窗玻璃表面,特佳在多格絕緣玻璃之兩玻璃格間之內部空間中。
本發明進一步關於包括根據本發明裝置之窗,較佳地具有上文指明之較佳特徵。
以下實例意在說明本發明,而不應視作限制性。
在本申請案中,液晶化合物之結構係以縮寫詞(首字母縮寫詞)再現。此等縮寫詞明確地呈現及說明於WO 2012/052100(第63至89頁)。
所有物理性質均係按照「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定,且適用於20℃之溫度。除非在各情況下另有明確說明,否則△n值係在589nm下測定,且△ε值係在1kHz下測定。ne及no在各情況下係非尋常及普通光束在上文所指示條件下之折射率。
各向異性度R係由消光係數值E(p)(在分子相對於光偏振方向平行配向之情況下混合物之消光係數)及混合物之消光係數值E(s)(在分子相對於光偏振方向垂直配向之情況下混合物之消光係數)測得,在各
情況下係在所論述染料之吸收帶之最大波長處測定。若染料具有複數個吸收帶,則選擇最強吸收帶。如熟習LC顯示器技術領域者所知,混合物之分子之配向係藉由配向層來實現。為消除液晶介質、其他吸收及/或反射之影響,針對不含染料之相同混合物進行各測量,並減去所得值。
使用線性偏振光進行測量,該線性偏振光之振動方向係平行於配向方向(測定E(p))或垂直於配向方向(測定E(s))。此可藉由線性偏光器來實現,其中該偏光器相對於該裝置旋轉,以得到兩種不同振動方向。因此,E(p)及E(s)之測量係透過旋轉入射偏振光之振動方向來進行。
各向異性度R係按照以下公式自E(s)及E(p)之所得值算出:R=[E(p)-E(s)]/[E(p)+2*E(s)],尤其如「Polarized Light in Optics and Spectroscopy」,D.S.Kliger等人,Academic Press,1990中所指示。B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses,第3卷,1992,World Scientific Publishing,第11.4.2節中亦給出測定含二色性染料之液晶介質之各向異性度之方法之詳細描述。
量εiso係如下計算:εiso=[E(p)+2*E(s)]/c/d,其中濃度c係以%選擇及單元厚度d係以cm選擇。
依照以下操作實例A-1至A-5之合成方法製備化合物V-5。
首先將偏硼酸鹽引入水中,添加二溴化物、THF、催化劑及肼,及攪拌該混合物30秒。隨後添加酸,及將該混合物加熱至沸點(65℃)並回流整夜。根據薄層層析圖TLC(庚烷/EA 9:1),所有物質均已反應。冷卻該混合物,添加水及MTB醚,及使相分離。隨後使用MTB醚(甲基第三丁基醚)萃取水相6次,及使用水清洗結合之有機相2次及使用NaCl飽和溶液清洗1x,並經硫酸鈉乾燥。觀察到不良的相分離(黑色/黑色)。隨後將混合物蒸乾。經200ml矽膠利用庚烷/甲苯1:1洗提殘留物(產量:6.3g,暗棕色,固體;HPLC:52.2%)。使該產物於-20℃下從40ml甲苯中結晶(3.56g赭色粉末;HPLC:91.7%)。
下表概述所採用之起始材料、所採用及獲得之產物及量。
將如依照實例A-1)製備之化合物V-1首先在氮氣下引入DMF中,添加NBS並且攪拌,及將該反應混合物加熱至90℃並於此溫度下攪拌整夜。使用包括100ml三頸燒瓶、磁力攪拌器、冷凝器、氮氣入口、溫度計及加熱夾套之裝置進行該反應。
於TLC中明顯可見新穎產物之製備。將水添加至仍然溫熱之產物批料中。該反應混合物從紅色變為暗棕色。隨後將該混合物冷卻至0℃,及使用抽吸過濾沉澱出之晶體,獲得殘留物4.52g橙棕色粉末(化合物V-2;HPLC:82.3%)
下表概述所採用之起始材料、所採用及獲得之產物及量。
首先將依照實例A-2)製備之二溴化物V-2及酸引入40ml甲苯中
(在氮氣下)。將碳酸鹽溶液添加至該批料中。隨後添加催化劑及配體,及將該混合物加熱至沸騰並在回流下攪拌整夜。根據薄層試驗,所有物質均已反應。使該批料冷卻,及將水相分離出。再次使用甲苯萃取水相。將結合之有機相乾燥、過濾及在旋轉蒸發器中蒸發,獲得5.28g紅棕色固體粗產物,使其通過250ml矽膠玻璃料利用甲苯/庚烷1:1洗提。將兩個暗紅色產物部分結合並蒸發及從35ml庚烷/甲苯4:1中結晶。產物不完全溶解(-20℃)。產量係2.04g紅色薄片;HPLC:80.0%。使該產物於0℃下從25ml甲苯中結晶。產量:1.05g紅色薄片;HPLC:92.8%。再次使該產物於-20℃下從15ml甲苯中結晶。產量:0.88g紅色薄片;HPLC:97.3%。
下表概述所採用之起始材料、所採用及獲得之產物及量。
將如依照實例A-3)製備之化合物V-3轉化為上文顯示之化合物V-
4。去氫催化劑及其他起始材料指示於下表。標稱壓力係4bar/RT,實際壓力係4.4bar/RT。實驗持續時間係38h及氫攝取係230ml。使用抽吸過濾產物及在氬氣下轉移。在旋轉蒸發器中蒸乾氫化溶液,獲得殘留物1.27g暗產物,HPLC:42.0%,依照薄層層析圖之轉化率+40.9%。
下表概述所採用之起始材料、所採用及獲得之產物及量。
將如依照實例A-4)製備之化合物V-4轉化為以上顯示之根據本發明之化合物V-5。
首先將胺A-4)在氬氣下引入燒瓶中之吡啶中。添加N-亞硫醯苯胺,及於50℃下攪拌該混合物5h。隨後冷卻該混合物及於室溫下攪拌整個週末。根據薄層層析圖(甲苯),轉化完成,且獲得新綠色斑。將MTB/甲苯添加至該反應混合物,使用HCl/水清洗數次。將該有機相在旋轉蒸發器中乾燥並蒸乾,獲得粗產物1.3g黑綠色油。通過管柱使用矽膠利用庚烷/氯丁烷3:2洗提該粗產物,及分離出綠斑:270mg固體、暗綠色產物;HPLC:94.9%。將此於-20℃下從20ml甲苯中結晶,獲得產物222mg藍綠色煤狀粉末;HPLC:96.2%。藉由質譜分析及NMR確認結構式V-5。
下表概述所採用之起始材料、所採用及獲得之產物及量。
依照下文操作實例A-6)至A-8)依如以下流程顯示之合成過程製備化合物V-8。
將化合物1(2g,6mmol)、4-丁氧基聯苯-4'-酸(3.75g,13.3mmol)、四水合偏硼酸鈉(3.3g,24mmol)、氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(169mg,0.24mmol)、THF(50ml)、水(22.5ml)及水合肼(0.02ml,0.42mmol)之混合物於65℃在氮氣氛圍下攪拌18小時。隨後使該混合物經受習知的水處理,及藉由在甲苯中通過矽膠玻璃料(400ml)過濾來純化該粗產物。於0℃下從乙醇/甲苯9:1(40ml)結晶獲得V-6的細黃色針狀物(HPLC純度:99.6%),產率16%。
使化合物V-6(900mg,1mmol)於THF(10ml)中之溶液在5% Pd/C(200mg)存在下於4bar及RT下氫化直至已攝取理論量的氫。過濾掉催化劑,及在旋轉蒸發器中蒸乾該溶液。該粗產物V-7未經進一步純化即用於下一合成步驟中。
將二胺V-7(800mg,1.42mmol)在氬氣氛圍下溶解於吡啶(10ml)中,及添加N-亞磺醯苯胺(396mg,3mmol)並攪拌。將該混合物於50℃下攪拌17h,經受習知之水處理,及在旋轉蒸發器中蒸乾結合之
有機萃取物。將該粗產物(2.5g發藍紫微光之固體)在甲苯中通過矽膠玻璃料(300ml)層析(540mg,HPLC純度:98.1%)。藉由於-20℃下從氯丁烷(50ml)中結晶進行進一步純化。產量:466mg(54%)V-8之暗藍色晶體。
類似於操作實例A-1)至A-5)製備以上顯示式之化合物V-9)。此處實例A-3)藉由採用以上顯示之相應酸來作修改。
研究製備染料之物理性質以確定其對用於調節能量透射之裝置的適用性。出於比較之目的,表明化合物D-1之相應性質(結構參見下文)。
測量顯示根據本發明之噻吩并噻二唑化合物具有優良的各向異性度R性質。特定言之,應強調在第二較短波吸收帶之實質上相同的各向異性度。該等吸收在長波及較短波帶中均具有正二色性。
相比之下,對照物質D-1在較長波吸收帶中具有正二色性及在較短波吸收帶中具有輕微負的二色性。因此在波長內會發生二色性之變化。在使用化合物D-1之包括複數種完全正的二色性染料的黑色混合物中,在第二帶區域中此D-1之負值隨後將導致可能可在顯示器中達成之透射範圍的減少。這將代表藉由提供具有相同二色性方向之本發明化合物所消除之缺點。
根據本發明之化合物取決於取代型態而呈現不同的吸收顏色,使得包括二或更多種本發明染料之混合物已涵蓋大部分的可見光譜。若添加紅色吸收染料作為其他染料,則可獲得黑色混合物。
一些本發明染料之代表呈現綠色,其在其他情況中僅可藉由結合黃色及藍色染料來獲得。使用綠色染料已可與紅色染料一起產生黑色,使得存在僅由兩種不同染料製備黑色混合物之可能性。
實例大體上顯示本發明化合物於液晶混合物中之溶液的可能製備。將以下染料以指明之比例添加至基礎混合物M-1(參見下文),及製備得溶液:
為製備裝置,將包括染料(1)之液晶混合物引入以下層配置之內部空間中:
-基板層
-ITO層
-聚醯亞胺配向層
-使用間隔物保持開放之內部空間
-聚醯亞胺配向層
-ITO層
-基板層
此配置中之液晶層係以具有反向平行預傾角之平面方式配向。該配向係藉由彼此反向平行摩擦之兩個聚醯亞胺層達成。該液晶層之厚度係由間隔物限定及一般係25μm。
測定該裝置在黑暗及明亮兩種切換狀態下之光透射度τv值,並顯示在下文中。明亮切換狀態係藉由施加電壓獲得,而黑暗切換狀態係存在於不施加電壓時。此外,測定該裝置在黑暗及明亮狀態中之顏色位置(以CIE坐標)。
在測量光束中使用包括具有染料之液晶介質之裝置及在參考光束中使用相應不具有染料之相同構造的裝置進行測量。藉此消除單元之反射及吸收損失。
τv值及CIE座標(x,y)係定義如下:τv=按照DIN EN410測定之光透射度
此處基礎標準照明體D65之顏色位置(白色、灰色、黑色)為:x=0.3127及y=0.3290(Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry],1991年第二版,ISBN 3-11-008209-8)。所示顏色位置(x,y)皆係與按照CIE 1931之標準照明體D65及2°標準觀察者相關。
使用以下液晶混合物:
該裝置之所得測量值:
-黑暗狀態:x=0.313;y=0.329;τv=35%
-明亮狀態:x=0.313;y=0.333;τv=66%
在該實例中,染料於液晶介質中之適當溶解度係顯而易見的。此外,該實例顯示該裝置可藉由施加電壓而自具有顯著較低光透射之黑暗狀態切換至具有顯著增加光透射之明亮狀態。
該裝置之所得測量值:
-黑暗狀態:x=0.316;y=0.330;τv=35%
-明亮狀態:x=0.315;y=0.333;τv=68.2%
在該實例中,染料於液晶介質中之適當溶解度係顯而易見的。此外,該實例顯示該裝置可藉由施加電壓而自具有顯著較低光透射之黑暗狀態切換至具有顯著增加光透射之明亮狀態。該實例顯示由僅兩種染料(綠色染料及紅色染料)組成之黑色混合物。
Claims (11)
- 一種用於調節能量從外部空間至內部空間之流通之裝置,其中該裝置包括切換層,其中該切換層包括一或多種式(I)化合物:
- 如請求項1之裝置,其中Z1係單鍵。
- 如請求項1之裝置,其中Z2彼此獨立地表示單鍵、-C(R3)2C(R3)2-、-CR3=CR3-、-C≡C-、-OC(R3)2-或-C(R3)2O-。
- 如請求項1之裝置,其中Ar1彼此獨立地表示具有6至15個C原子之芳基或具有5至15個C原子之雜芳基,其可經一或多個基團R4取代。
- 如請求項1之裝置,其中Ar1在每次出現時係選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、具有縮合之1,4-二噁烷環之噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜環戊二烯并噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉,其各視情況經基團R4取代。
- 如請求項1之裝置,其中至少一個Ar1係選自含硫雜芳基,其可經一或多個基團R4取代。
- 如請求項1之裝置,其中該指數i係等於1或2。
- 如請求項1至7中任一項之裝置,其中該式(I)化合物之各向異性度R係大於0.4。
- 如請求項1至7中任一項之裝置,其中其係可電切換。
- 如請求項1至7中任一項之裝置,其中其連接至太陽能電池或另一將光及/或熱能轉化為電能之裝置。
- 一種包括如請求項1至10中任一項之裝置的窗。
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