TWI654259B - 用於調節能量通道之包含二色性染料化合物之裝置 - Google Patents
用於調節能量通道之包含二色性染料化合物之裝置Info
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Abstract
本申請案係關於一種用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之裝置,其中該裝置包含轉換層,該轉換層包含一或多種式(I)或式(II)之二色性染料。
Description
本申請案係關於一種用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之裝置,其中該裝置包含轉換層,該轉換層包含一或多種式(I)或式(II)之二色性染料。
用於調節能量通道之裝置在本申請案中一般意謂調節能量通過具有相對較高能量傳輸率之區域的通道之裝置。此具有相對較高能量傳輸率之區域較佳經配置於具有相對較低能量傳輸率之結構內部。舉例而言,具有高能量傳輸率之區域可為玻璃區域或開放區域,且具有較低能量傳輸率之含有具有高能量傳輸率之區域的結構可為壁。
該裝置較佳直接地或間接地調節來自日射之能量通道。
經調節之能量通道始於外部空間,較佳為直接暴露於日射之環境,進入內部空間中,例如建築物或車輛,或實質上與環境密封隔開之另一單元。
出於本發明之目的,術語能量尤其意謂藉由在UV-A、VIS及NIR區域中進行電磁輻射獲得之能量。詳言之,其意謂藉由輻射獲得之能量,其未由通常用於窗戶之材料(例如玻璃)吸收或僅以可忽略不計之程度經吸收。根據通常所用之定義,UV-A區域意謂320至380nm之波長,VIS區域意謂380nm至780nm之波長,且NIR區域意謂780nm至2000nm之波長。相應地,術語光一般意謂具有320與2000nm之間之
波長的電磁輻射。
出於本申請案之目的,二色性染料意謂光吸收化合物,其中吸收特性取決於該化合物與光偏振方向之對準。根據本申請案之二色性染料化合物典型地具有狹長形狀,亦即該化合物在一個空間方向(縱向方向)上顯著長於另兩個空間方向。
在用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之裝置領域中,過去數年來已提出多種不同技術解決方案。
一種有利解決方案為使用包含與一或多種二色性染料組合之液晶介質之轉換層。藉由施加電壓,可在此等轉換層中實現二色性化合物分子之空間對準之變化,從而引起其吸收變化且因此引起通過轉換層之透射變化。相應裝置描述於例如WO 2009/141295中。
或者,此類型之透射變化亦可在無電壓下藉由溫度誘發之自液晶介質之各向同性狀態轉變為如例如US 2010/0259698中所述之液晶狀態而實現。
此外,已知設計包含轉換層之裝置,該轉換層包含包括至少一種二色性染料之液晶介質,以此方式使得由該染料吸收的能量部分地作為螢光輻射再發射,該螢光輻射自身傳導至太陽能電池,該太陽能電池將其轉化為電能(WO 2009/141295)。
芮染料已經描述用於該等裝置中,例如描述於WO 2009/141295、WO 2013/004677及尚未公開之EP 12008320.9中。
此外,一般已知苯并噻二唑化合物用於多種用途,例如在ChemPhysChem 2012,13,597及其後各頁中已知用作有機半導體,在Chem.Eur.J.2008,14,11231及其後各頁中已知用作OLED材料,在J.Am.Chem.Soc.1995,117,6791及其後各頁中已知用作聚合物組分或在J.Mater.Chem.2006,16 736及其後各頁中已知用於客體-主體液晶系統中。
在上文所提及之用於調節能量通道之裝置的情形中,對開發改良之裝置相當感興趣,尤其關於壽命及轉換範圍(亦即,亮態中之透射與暗態中之透射的差異)。此外,有可能在利用染料之螢光發射以藉助於太陽能電池回收能量之裝置的情形中關於能量產率存在改良。在最佳情形中,由太陽能電池提供之能量應為充足的以便提供操作該裝置所必需之所有能量,或甚至超出此量。
就此而言,對開發替代二色性染料相當感興趣,較佳為具有至少一種、尤其較佳數種以下特性之彼等染料:在液晶介質中之良好溶解性、良好光穩定性及高吸收各向異性。此外,該等染料應在光之VIS及/或NIR區域中具有強光吸收。關於上文所提及將所發射之螢光轉化為電能之裝置,另外對具有高螢光量子產率、由波導引所達成之高相對螢光及高斯托克(Stokes)位移的化合物相當感興趣。
在對於染料化合物之研究過程中,現已意外地發現,一或多種上文所提及之技術目標藉由包含一或多種式(I)或式(II)之二色性染料的裝置實現。
本發明因此係關於一種用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之裝置,其中該裝置包含轉換層,該轉換層包含一或多種式(I)
或式(II)之二色性染料,
其中:X 在每次出現時相同地或不同地為CR2或N;Y 等於S或Se;Z1 在每次出現時相同地或不同地為單鍵、-CR3=CR3-或-C≡C-;或者兩個、三個、四個或五個選自基團-CR3=CR3-及-C≡C-之彼此組合之基團;Z2 在每次出現時相同地或不同地為單鍵、O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-或-C≡C-;或者兩個、三個、四個或五個選自基團O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-及-C≡C-之彼此組合之基團;Ar1 在每次出現時相同地或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可經一或多個基團R4取代;R1 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、CN、N(R5)2,或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,其中烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-置換;R2 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、CN、-(C=O)OR5、-O(C=O)R5,或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,其中烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-置換;R3、R4 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、CN,或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,其中烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-置換;
R5 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、CN、N(R6)2,具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基,其中以上所提及基團可各經一或多個基團R6取代且其中以上所提及基團中之一或多個CH2基團可經-R6C=CR6-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-置換,或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可在各情形中經一或多個基團R6取代;R6 在每次出現時相同地或不同地為H、F,或具有1至20個C原子之脂族有機基團,其中一或多個H原子可經F置換,或具有5至20個C原子之芳基或雜芳基,其中一或多個H原子可經F置換;i 等於0、1、2、3、4或5。
若i大於1,則括號內之基團可為相同或不同的。
若i等於0,則括號內之基團不存在,且基團Ar1及Z2直接彼此連接。
在本申請案之意義上,表述「兩個、三個、四個或五個選自基團……之彼此組合之基團」意謂該等基團彼此鍵結,較佳呈鏈形式,其中兩個、三個、四個或五個基團彼此鍵結。青睞於精確兩個或三個基團之組合。該等基團一般可為相同或不同的。
在本發明之意義上,芳基含有6至30個芳族環原子;在本發明之意義上,雜芳基含有5至30個芳族環原子,其中至少一個原子為雜原子。雜原子較佳選自N、O及S。此表示基礎定義。若本發明描述中指示其他偏好,例如關於芳族環原子或存在之雜原子的數目,則其適用。
此處芳基或雜芳基意謂簡單芳族環(亦即苯),或簡單雜芳族環,例如吡啶、嘧啶或噻吩,或稠合(成環)芳族或雜芳族多環,例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申請案之意義上,稠合(成環)芳族或雜芳族多
環由兩個或兩個以上彼此稠合之簡單芳族或雜芳族環組成。此類型之多環亦可含有個別非結合單元,如在例如茀基礎結構之情形中。
芳基或雜芳基可在各情形中經上文所提及基團取代且可經由任何所需位置鍵聯於芳族或雜芳族環系統,尤其意謂衍生自苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、丙二烯合茀、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、螺二茀、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜環戊二噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻嗪、啡噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪並咪唑、喹喏啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喏啉、吡嗪、啡嗪、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪及苯并噻二唑之基團。
出於本發明之目的,具有1至10個C原子之烷基或具有2至10個C原子之烯基或炔基(其中,個別H原子或CH2基團亦可在該等基團之定義下經上文所提及基團取代)較佳意謂基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、
2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至10個C原子之烷氧基或硫代烷氧基較佳意謂甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、環戊烯基硫基、己烯基硫基、環己烯基硫基、庚烯基硫基、環庚烯基硫基、辛烯基硫基、環辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。
具有1至20個C原子之脂族有機基團原則上意謂不為芳族或雜芳族之任何所需有機基團。此基團較佳意謂具有1至10個C原子之烷基、具有1至10個C原子之烷氧基或具有2至10個C原子之烯基或炔基,如上文中更詳細描述。
較佳地,式(I)或式(II)化合物中之至多一個基團X表示N。根據本發明,X一般較佳表示CR2。
此外,Y較佳表示S。
Z1較佳在每次出現時相同地或不同地表示單鍵、-CR3=CR3-或-C≡C-,尤其較佳表示單鍵。
Z2較佳在每次出現時相同地或不同地表示單鍵、-C(R3)2C(R3)2-、-
CR3=CR3-、-C≡C-、-OC(R3)2-或-C(R3)2O-,尤其較佳表示單鍵、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-或-CF2O-。
Ar1較佳在每次出現時相同地或不同地表示具有6至15個C原子之芳基或具有5至15個C原子之雜芳基,其可經一或多個基團R4取代。Ar1尤其較佳在每次出現時相同地或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、具有稠合之1,4-二噁烷環之噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜環戊二噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉,其各視情況經基團R4取代。
基團R1較佳在每次出現時相同地或不同地為H、F、CN、N(R5)2,或具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,或具有3至10個C原子之分支鏈烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,或具有4至8個C原子之環狀烷基,其可經一或多個基團R5取代,其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-、-S-或-R5C=CR5-置換,或具有1至10個Si原子之矽氧烷基,其可經一或多個基團R5取代。
R1極其較佳在每次出現時相同地或不同地為H、F,或具有3至8個C原子之直鏈烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,或具有3至8個C原子之分支鏈烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,或具有6個C原子之環狀烷基,其可經一或多個基團R5取代,其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-、-S-或-R5C=CR5-置換,或具有1至6個Si原子之矽氧烷基,其可經一或多個基團R5取代。
基團R2較佳在每次出現時相同地或不同地為H、F、Cl、CN,或具有1至10個C原子之烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代。
R2極其較佳在每次出現時相同地或不同地為H、F或Cl。R2最佳等於H。
R3較佳在每次出現時相同地或不同地為H、F,或具有1至10個C原子之烷基,其可經一或多個基團R5取代。R3尤其較佳在每次出現時相同地或不同地為H或F。
R4較佳在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、CN,或具有1至10個C原子之烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代。R4尤其較佳在每次出現時相同地或不同地為H或F。
R5在每次出現時相同地或不同地為H、F、CN,或具有1至10個C原子之烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R6取代,或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可在各情形中經一或多個基團R6取代,或具有1至6個Si原子之矽氧烷基,其可經一或多個基團R6取代。
下標i較佳等於1、2或3,尤其較佳等於1或2,極其較佳等於1。
式(I)之較佳實施例為以下式(I-1)及(I-2)
對於式(I-1)及(I-2),基團Ar1、Z2、R1及R2之上文所提及之較佳實施例較佳適用。
對於式(I-1)及(I-2),至少一個直接鍵結於苯并噻二唑之Ar1較佳表示含硫雜芳基,尤其較佳表示噻吩。該基團可經一或多個基團R4取代。此類型之化合物藉由極高光穩定性來區分。
對於式(I-1)及(I-2),R2尤其較佳表示H、F或Cl,尤其較佳表示H。
式(I-1)及(I-2)化合物之較佳實施例符合式(I-1-1)至(I-1-4)及(I-2-1)至(I-2-4)
對於式(I-1-1)至(I-1-4)及(I-2-1)至(I-2-4),基團Ar1、Z2及R1之上文所提及之較佳實施例較佳適用。
在式(I-1-1)至(I-1-4)及(I-2-1)至(I-2-4)中,式(I-1-1)及(I-2-1)尤其較佳。
式(I-1-1)及(I-2-1)化合物之較佳實施例為以下式(I-1-1-1)至(I-1-1-4)及(I-2-1-1)至(I-2-1-4):
對於式(I-1-1-1)至(I-1-1-4)及(I-2-1-1)至(I-2-1-4),基團Ar1、Z2及
R1之上文所提及之較佳實施例較佳適用。
關於式(I)或式(II)之可變基團之上述較佳實施例,其較佳彼此組合出現。
本發明此外係關於特定式(I)化合物,其符合以下式(Ia)及(Ib)
在一較佳實施例中,上文所提及各式中之下標k相同地或不同地為0或1,尤其較佳相同地為0。
在一較佳實施例中,上文所提及各式中之下標m相同地或不同地為0、1或2,尤其較佳相同地為1或2。
在一較佳實施例中,上文所提及各式中之下標n相同地或不同地為1、2或3,尤其較佳相同地為2。
亦較佳地,上文所提及各式中之R5為氫,或具有1至5個C原子之烷基,其可經一或多個基團R6取代,尤其較佳為甲基。
在一較佳實施例中,上文所提及各式中之R7為氫,或具有1至5個
C原子之烷基,其可經一或多個基團R6取代,尤其較佳為氫。
關於上文所提及之特性,即在液晶介質中之良好溶解性、良好光穩定性、高螢光性及/或吸收或二色性行為之高各向異性,式(Ia)及(Ib)化合物具有極大優勢。
本發明此外係關於特定式(II)化合物,其符合以下式(IIa)
其中:所出現之基團R1、Ar1、Z1及Z2以及下標i如上文所定義。
在一較佳實施例中,上文所提及式(IIa)中之下標i相同地或不同地為0、1或2,尤其較佳相同地為1。
亦較佳地,上文所提及式(IIa)中之Z1為單鍵。
在一較佳實施例中,上文所提及式(IIa)中之Ar1為經R4取代之芳基,尤其較佳為經R4取代之苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、具有稠合之1,4-二噁烷環之噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜環戊二噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃或喹啉。
以下化合物為式(I)或式(II)化合物之實例:
式(I)及式(II)化合物可藉由已知有機化學方法,尤其藉由有機溴化物與有機酸之間的鈴木偶合來製備。尤其合適方法在下文中以一
般形式展示。關於用於製備式(I)及式(II)化合物之特定方法,另外參考已知文獻且參考實施例。
用於製備式(I)及式(II)化合物之可能的較佳方法係基於攜帶兩個溴或氯取代基之苯并噻二唑衍生物。式(I)及式(II)化合物可由該衍生物藉由與合適酸衍生物進行鈴木偶合來製備,如以下流程1及2所示。
式(I)或式(II)化合物較佳為正性二色性染料,亦即具有正性各向異性程度R之染料,各向異性程度R如實施例中所指示來測定。各向異性程度R尤其較佳大於0.4,極其較佳大於0.6且最佳大於0.7,其中R如實施例中所指示來測定。
當光偏振方向平行於式(I)或式(II)分子之最長伸長方向時,吸收較佳達到最大值,且當光偏振方向垂直於式(I)或式(II)分子之最長伸長方向時,其達到最小值。
式(I)或式(II)化合物此外較佳為螢光染料。此處,螢光意謂藉由吸收某一波長之光使化合物處於電子激發狀態,其中該化合物隨後轉變為基態同時發射光。所發射之光的波長較佳長於所吸收之光。此外,自激發態轉變為基態較佳為自旋容許的,亦即在無自旋變化下發生。另外較佳地,螢光化合物之激發態的壽命短於10-5s,尤其較佳短於10-6s,極其較佳介於10-9與10-7s之間。
式(I)或式(II)之二色性化合物較佳以0.01至10重量%、尤其較佳0.05至7重量%且極其較佳0.1至7重量%之比例存在於轉換層中。
除式(I)或式(II)化合物之外,包含一或多種不同化合物之液晶介質亦較佳存在於轉換層中。該液晶介質較佳表示根據本發明之裝置之轉換層的混合物之主要組分。式(I)或式(II)之二色性化合物較佳在轉換層中呈溶液形式。其對準較佳受液晶介質之化合物的對準影響。
出於本申請案之目的,術語液晶介質意謂在某些條件下具有液晶特性之材料。該材料較佳在室溫下且在高於及低於室溫之特定溫度範圍內具有液晶特性。液晶介質可包含單一化合物,或其可包含複數種不同化合物。本發明之液晶介質典型地包含至少一種化合物,其分子具有狹長形狀,亦即在一個空間方向(縱軸)上顯著長於另兩個空間方向。
本發明此外係關於包含液晶介質及至少一種式(I)或式(II)化合物之混合物在用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之裝置中的用途。
轉換層之液晶介質較佳具有在70℃至170℃、較佳90℃至160℃、尤其較佳95℃至150℃且極其較佳105℃至140℃之溫度範圍內的澄清點,較佳為自向列型液晶狀態轉變為各向同性狀態之相變。
此外,轉換層之液晶介質之介電各向異性較佳大於3,尤其較佳大於7。
在另一較佳實施例中,轉換層之液晶介質之介電各向異性小於零,較佳小於-2。
此外,轉換層之液晶介質較佳具有0.01至0.3、尤其較佳0.04至0.27之光學各向異性(△n)。
此外,轉換層之液晶介質較佳包含3至20種不同液晶化合物,較佳8至18種,尤其較佳12至16種不同液晶化合物。
可用作液晶介質之組分之化合物為熟習此項技術者所已知且可自由地選擇。
轉換層之液晶介質較佳包含至少一種化合物,其含有基於經一或多個氟原子或一或多個腈基取代之1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構要素。轉換層之液晶介質尤其較佳包含至少一種化合物,其含有2、3或4個、尤其較佳3或4個基於1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構要素。
此外,轉換層之液晶介質較佳包含一或多種對掌性摻雜劑。在此情形中,液晶介質之分子較佳在裝置之轉換層中相對於彼此經扭轉,尤其較佳如自顯示器之TN模式已知。
對掌性摻雜劑較佳以0.01至3重量%、尤其較佳0.05至1重量%之總濃度用於轉換層之液晶介質中。為了獲得高扭轉值,對掌性摻雜劑之總濃度亦可經選擇高於3重量%,較佳高達10重量%之最大值。
根據一替代性、同樣較佳之實施例,轉換層之液晶介質不包含對掌性摻雜劑。在此情形中,液晶介質之分子較佳在裝置之轉換層中未相對於彼此經扭轉。
當指定液晶化合物及二色性染料之比例時,忽略此等化合物及少量存在之其他組分之比例。
此外,轉換層之液晶介質較佳包含一或多種穩定劑。穩定劑之總濃度較佳在整個混合物之0.00001與10重量%之間,尤其較佳在
0.0001與1重量%之間。當指定液晶化合物及二色性染料之比例時,忽略此等化合物及少量存在之其他組分之比例。
除一或多種式(I)或式(II)化合物及較佳液晶介質之外,本發明之裝置較佳亦在轉換層中包含具有不同於式(I)或式(II)之結構的其他二色性染料。其尤其較佳包含一種、兩種、三種或四種其他染料,極其較佳包含兩種或三種其他染料且最佳包含三種具有不同於式(I)或式(II)之結構的其他染料。
關於二色性特性,關於式(I)或式(II)化合物所述之較佳特性對於視情況選用之其他二色性染料亦為較佳的。
轉換層之二色性染料的吸收光譜較佳彼此補充,以此方式使得眼睛產生黑色印象。本發明之液晶介質的兩種或兩種以上二色性染料較佳涵蓋可見光譜之一大部分。可製備眼睛看來為黑色或灰色之染料的混合物之精確方式為熟習此項技術者所已知且描述於例如Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry],第2版,1981,ISBN 3-11-008209-8,Verlag Walter de Gruyter & Co中。
染料混合物之顏色位置的設定描述於比色法領域中。為此,考慮蘭柏特-比爾吸光定律(Lambert-Beer law)來計算個別染料之光譜以產生總體光譜且根據比色法規則將其轉化為相應顏色位置及在相關照明(例如對於日光,照明體D65)下之亮度值。藉由各別照明體(例如D65)來固定白點之位置,且在表格(例如上文參考文獻)中加以引用。不同顏色位置可藉由改變各種染料之比例來設定。
根據一較佳實施例,轉換層包含一或多種二色性染料,其在紅色及NIR區域中,亦即在600至2000nm、較佳在650至1800nm範圍內、尤其較佳在650至1300nm範圍內之波長下吸收光。在一較佳實施例中,此等二色性染料係選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、甲亞胺化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、苝、聯三芮、聯四芮、高
級芮、吡咯亞甲基、偶氮染料、鎳-二硫醇烯、(金屬)酞菁、(金屬)萘酞菁及(金屬)卟啉。其中,尤其青睞於苝及聯三芮。轉換層之混合物中所有二色性染料之比例較佳總計為0.01至10重量%、尤其較佳0.1至7重量%且極其較佳0.2至7重量%。
此外,轉換層中具有不同於式(I)或式(II)之結構的其他二色性染料較佳選自B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses,第3卷,1992,World Scientific Publishing,第11.2.1節中指示之染料類別,且尤其較佳選自其中存在之表格中給出的明確化合物。
該等染料屬於熟習此項技術者已知且已在文獻中描述多次之二色性染料類別。因此,舉例而言,蒽醌染料描述於EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-A 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803及DE 3201120中,萘醌染料描述於DE 3126108及DE 3202761中,偶氮染料描述於EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-A 56-57850、JP-A 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973,T.Uchida,C.Shishido,H.Seki及M.Wada:Mol.Cryst.Lig.Cryst.39,39-52(1977)及H.Seki,C.Shishido,S.Yasui及T.Uchida:Jpn.J.Appl.Phys.21,191-192(1982)中,且苝描述於EP 60895、EP 68427及WO 82/1191中。芮染料描述於例如EP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960及EP 698649中。
根據一較佳實施例,除式(I)或式(II)化合物之外,本發明之裝置的轉換層亦專有地包含選自芮染料之二色性染料。
可存在於本發明之裝置的轉換層中之較佳其他二色性染料之實例描繪於下表中:
在一較佳實施例中,本發明之裝置的轉換層包含一或多種淬滅劑化合物。若本發明之裝置在其轉換層中包含一或多種螢光染料,則此實施例為尤其較佳的。
淬滅劑化合物為淬滅螢光之化合物。淬滅劑化合物可接收轉換層中之鄰近分子(諸如螢光染料)的電子激發能量,且在該過程中轉變為電子激發態。經淬滅之螢光染料因此轉化為電子基態且因此免於發射螢光或經歷後續反應。淬滅劑化合物自身經由無輻射去活化或藉由光發射恢復基態且再次可用於進一步淬滅。
淬滅劑化合物可在本發明之裝置的轉換層中具有各種功能。首先,淬滅劑化合物可藉由使電子激發能量去活化而有助於延長染料系統之壽命。其次,淬滅劑化合物消除額外顏色效應,該等顏色效應可在審美上為非所需的,例如在自轉換層中之螢光染料發出之內部空間中的有色發射。
為了實現有效淬滅,淬滅劑化合物應適於各別染料系統,尤其染料組合中在最長波長下吸收之染料。其實現方式為熟習此項技術者所已知。
較佳淬滅劑化合物描述於例如Joseph R.Lakowicz,Principles of Fluorescence Spectroscopy,第3版,2010,ISBN 10:0-387-31278-1,
Verlag Springer Science+Business Media LLC中第279頁之表8.1中。其他分子類別為熟習此項技術者所熟悉,例如根據關鍵詞暗淬滅劑或黑洞淬滅劑。實例為偶氮染料及胺基蒽醌。用於本發明之裝置的轉換層中之淬滅劑化合物亦可為非螢光染料或僅在NIR中發螢光之染料。
在本發明之轉換層之一較佳實施例中,選擇所存在之任何淬滅劑化合物,使得在光譜可見部分中之螢光受到抑制。
本發明之裝置較佳適用於調節呈由太陽發射的光線形式之能量自環境進入內部空間中之通道。此處欲經調節之能量通道始於環境(外部空間),進入內部空間中。
此處內部空間可為實質上與環境密封隔開之任何所需空間,例如建築物、車輛或容器。
因此,本發明此外係關於該裝置用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之用途。
然而,該裝置亦可用於美容室設計,例如針對光線及色彩效應。舉例而言,含有本發明裝置之灰色或有色門及壁元件可轉換為透明的。此外,該裝置亦可包含亮度經調節之白色或有色扁平背光或藉助於藍色客體-主體顯示器調節色彩之黃色扁平背光。本發明裝置之一或兩個玻璃面可具備粗糙或結構化玻璃以用於光之耦合輸出及/或用於產生光效應。
在另一替代用途中,該裝置用於調節光線在眼睛上之入射角,例如用於護目鏡、遮陽板或太陽鏡,其中該裝置在一種轉換狀態中保持光線在眼睛上之入射角較低且在另一轉換狀態中較少降低光線入射角。
本發明之裝置較佳經配置於相對較大二維結構中之開口中,其中該二維結構自身僅容許少量能量通過,或完全不容許能量通過,且其中該開口具有相對較高能量傳輸率。該二維結構較佳為壁或內部空
間與外部之另一邊界。此外,該二維結構較佳涵蓋與其中配置本發明裝置之開口至少相等尺寸之面積,尤其較佳至少兩倍大的面積。
該裝置之特徵較佳在於其具有至少0.05m2、較佳至少0.1m2、尤其較佳至少0.5m2且極其較佳至少0.8m2之面積。
該裝置較佳容納於建築物、容器、車輛或另一實質上封閉空間中之如上文所述具有相對較高能量傳輸率之開口中。該裝置一般可用於任何所需內部空間,尤其當其僅與環境具有有限空氣交換且具有可輸入呈光能形式之來自外部的能量之透光邊界表面時。該裝置用於經透光區域(例如經窗戶區域)經受強日射之內部空間之用途為尤其相關的。
本發明之裝置為可轉換的。此處轉換意謂能量通過裝置之變化。本發明之裝置較佳為可電轉換的,如例如WO 2009/141295及仍未公開之申請案EP 12008320.9中所述。
然而,其亦可為可熱轉換的,如例如WO 2010/118422中所述。在此情形中,轉換較佳藉由經包含式(I)或式(II)化合物及液晶介質之轉換層的溫度變化自向列狀態轉變為各向同性狀態而發生。在向列狀態中,液晶介質之分子呈有序形式且因此式(I)或式(II)化合物亦呈有序形式,例如經由對準層之作用平行於裝置表面經對準。在各向同性狀態中,該等分子呈無序形式,且因此式(I)或式(II)化合物亦呈無序形式。根據二色性化合物視相對於光振動平面之對準而定具有較高或較低吸收係數之原則,式(I)或式(II)之二色性化合物之有序與無序存在之間的差異引起本發明裝置之轉換層之光透射率的差異。
若該裝置為可電轉換的,則其較佳包含兩個或兩個以上電極,該等電極安裝於轉換層之兩側上。該等電極較佳由ITO或薄、較佳透明金屬及/或金屬氧化物層,例如銀或摻氟氧化錫(FTO)或熟習此項技術者已知用於此用途之替代材料組成。該等電極較佳具備電連接。電
壓較佳由電池組、可再充電電池組或外部電源供應器提供。
在電轉換情形中之轉換操作藉由施加電壓使液晶介質之分子對準而發生。
在一較佳實施例中,裝置自無電壓下存在之具有高吸收(亦即,低光透射率)之狀態轉化為具有較低吸收(亦即,較高光透射率)之狀態。轉換層之液晶介質較佳在兩種狀態下均為向列型。無電壓狀態之特徵較佳在於液晶介質之分子及因此式(I)或式(II)化合物之分子平行於轉換層之平面經對準。此舉較佳藉由相應選擇之對準層來實現。電壓下狀態之特徵較佳在於液晶介質之分子及因此式(I)或式(II)化合物之分子垂直於轉換層之平面。
在上文所提及實施例之一替代實施例中,裝置自無電壓下存在之具有低吸收(亦即,高光透射率)之狀態轉化為具有較高吸收(亦即,較低光透射率)之狀態。轉換層之液晶介質較佳在兩種狀態下均為向列型。無電壓狀態之特徵較佳在於轉換層的液晶介質之分子及因此式(I)或式(II)化合物之分子垂直於轉換層之平面經對準。此舉較佳藉由相應選擇之對準層來實現。電壓下狀態之特徵較佳在於轉換層的液晶介質之分子及因此式(I)或式(II)化合物之分子平行於轉換層之平面。
根據本發明之一較佳實施例,裝置可在無外部電源供應器下藉由藉助於太陽能電池或連接至該裝置之另一用於將光及/或熱能轉化為電能之裝置提供所需能量來操作。藉助於太陽能電池提供能量可直接地或間接地,亦即經由電池組或可再充電電池組或其間所連接之用於儲存能量之另一單元而發生。太陽能電池較佳安裝於裝置外部或為裝置之內部組件,如例如WO 2009/141295中所揭示。此處尤其青睞於在漫射光之情形中尤其有效之太陽能電池,及透明太陽能電池。
本發明之裝置較佳具有以下層次序,其中其他層可另外存在。下文所指示之層較佳地在裝置中直接彼此相鄰:
- 基板層,較佳包含玻璃或聚合物
- 導電透明層,較佳包含ITO
- 對準層
- 包含一或多種式(I)或式(II)化合物之轉換層
- 對準層
- 導電透明層,較佳包含ITO
- 基板層,較佳包含玻璃或聚合物
個別層之較佳實施例描述於下文中。
本發明之裝置較佳包含一或多個、尤其較佳兩個對準層。該等對準層較佳地直接鄰近於包含式(I)或式(II)化合物之轉換層的兩側。
用於本發明裝置中之對準層可為熟習此項技術者已知用於此目的之任何所需層。青睞於聚醯亞胺層,尤其較佳為包含經摩擦聚醯亞胺之層。若液晶介質之分子平行於對準層(平面對準),則以熟習此項技術者已知之某一方式經摩擦之聚醯亞胺使得該等分子在摩擦方向上對準。此處,液晶介質之分子較佳不在對準層上完全平坦,而是具有微小預傾角。為了實現液晶介質化合物與對準層之表面的垂直對準(垂直對準),以某一方式經處理之聚醯亞胺較佳用作對準層之材料(針對極高預傾角之聚醯亞胺)。此外,藉由曝露於偏振光之方法獲得的聚合物可用作對準層以便實現液晶介質化合物根據對準軸之對準(光對準)。
本發明裝置中之轉換層此外較佳經配置於兩個基板層之間或藉此經封閉。該等基板層可例如由玻璃或聚合物、較佳透光聚合物組成。
該裝置之特徵較佳在於其不包含基於聚合物之偏振器,尤其較佳在固體材料相中不包含偏振器且極其較佳完全不包含偏振器。
然而,根據一替代實施例,該裝置亦可包含一或多個偏振器。
在此情形中之偏振器較佳為線性偏振器。
若精確存在一個偏振器,則其吸收方向較佳垂直於本發明裝置之液晶介質化合物在轉換層中偏振器所處一側上之定向軸。
在本發明之裝置中,吸收偏振器與反射偏振器均可使用。青睞於使用呈薄光學膜形式之偏振器。可用於本發明裝置中之反射偏振器之實例為漫反射偏振膜(DRPF,3M)、雙重亮度增強膜(DBEF,3M)、DBR(層狀聚合物分佈布拉格反射器,如US 7,038,745及US 6,099,758中所述)及APF膜(高級偏振膜,3M,參見Technical Digest SID 2006,45.1,US 2011/0043732及US 7,023,602)。此外,有可能使用反射紅外光之基於線柵之偏振器(WGP,線柵偏振器)。可用於本發明裝置中之吸收偏振器之實例為Itos XP38偏振膜及Nitto Denko GU-1220DUN偏振膜。可根據本發明使用之圓偏振器之實例為APNCP37-035-STD偏振器(American Polarizers)。又一實例為CP42偏振器(ITOS)。
本發明之裝置此外較佳包含光波導系統,其輸送光線至太陽能電池或用於將光及/或熱能轉化為電能之另一裝置,較佳如WO 2009/141295中所述。該光波導系統收集且集中到達該裝置之光線。其較佳收集且集中由轉換層中之螢光二色性染料發射之光線。該光波導系統與用於將光能轉化為電能之裝置、較佳太陽能電池接觸,使得所收集之光線以集中形式到達後者。在本發明之一較佳實施例中,用於將光能轉化為電能之裝置安裝於該裝置之邊緣處,整合至後者中且電連接至用於本發明裝置之電轉換之構件。
在一較佳實施例中,本發明裝置為窗戶、尤其較佳包含至少一個玻璃表面之窗戶、極其較佳包含多窗格絕緣玻璃之窗戶之成分。
此處,窗戶尤其意謂建築物中包含框架及至少一個由此框架圍繞之玻璃窗格之結構。其較佳包含熱絕緣框架及兩個或兩個以上玻璃窗格(多窗格絕緣玻璃)。
根據一較佳實施例,本發明裝置直接應用於窗戶之玻璃表面,尤其較佳多窗格絕緣玻璃之兩個玻璃窗格之間的間隙中。
本發明此外係關於包含本發明裝置、較佳具有上文所指示之較佳特徵之窗戶。
下列實例意欲說明本發明且不應解釋為限制性的。
在本申請案中,液晶化合物之結構藉助於縮寫(字首語)再現。此等縮寫明確地在WO 2012/052100(第63-89頁)中呈現且解釋。
所有物理特性均根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany測定且適用於20℃之溫度。除非各情形中另外明確指示,否則△n之值在589nm下測定,且△ε之值在1kHz下測定。在上文所指示之條件下,ne及no在各情形中為異常及尋常光束之折射率。
各向異性程度R自消光係數E(p)之值(在分子與光偏振方向平行對準之情形中混合物之消光係數)及混合物消光係數E(s)之值(在分子與光偏振方向垂直對準之情形中混合物之消光係數)測定,在各情形中均在所論述染料之吸收帶的最大波長下。若染料具有複數個吸收帶,則選擇最強吸收帶。混合物分子之對準藉由對準層實現,如熟習此項技術中之LC顯示器技術領域者所已知。為了消除液晶介質、其他吸收及/或反射之影響,針對不包含染料之相同混合物進行各量測,且減去所獲得之值。
使用振動方向平行於對準方向(測定E(p))或垂直於對準方向(測定E(s))之線性偏振光進行量測。此舉可藉由線性偏振器實現,其中該偏振器相對於該裝置旋轉以便實現兩個不同振動方向。因此經由入射偏振光之振動方向的旋轉進行E(p)及E(s)之量測。
各向異性程度R根據下式自E(s)及E(p)之所得值計算:
R=[E(p)-E(s)]/[E(p)+2*E(s)],尤其如「Polarized Light in Optics and Spectroscopy」,D.S.Kliger等人,Academic Press,1990中所指示。用於測定包含二色性染料之液晶介質之各向異性程度的方法之詳細描述亦於B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses,第3卷,1992,World Scientific Publishing,第11.4.2節中給出。
A-1)合成化合物BT-1
最初在氮氣下將二溴化物(5.0mmol)及酸(10.0mmol)引入40ml甲苯中。隨後添加20.1ml 2.0mol/l碳酸鈉溶液。隨後添加參(二亞苄基-丙酮)二鈀(0.05mmol)及參-(o)-甲苯基膦(0.2mmol),且該混合物在回流下攪拌隔夜。隨後使該批料冷卻至40℃,且分離出水相。用溫熱甲苯萃取水相。經組合之有機相經濃縮且經矽膠用甲苯溶離。產物隨後自異丙醇/甲苯1:4再結晶,以理論值之54%之產率生成產物。藉由質譜法(m/e=580)確認產物身分。
A-2)合成化合物BT-2
藉由在A-1)情形中指示之程序合成該化合物,差別在於混合物在回流下僅加熱1.5小時,接著進行處理。自甲苯進行再結晶。以粉末形式以理論值之29.5%之產率獲得產物,根據HPLC之純度為100%。藉由質譜法(m/e=888)確認產物身分。
A-3)合成化合物BT-3
藉由A-1)情形中指示之程序合成該化合物。自異丙醇/甲苯1:1進行再結晶。以晶體形式以理論值之45.1%之產率獲得產物,根據HPLC之純度為99.4%。藉由質譜法(m/e=616)確認產物身分。
A-4)製備化合物BT-4
藉由A-1)情形中指示之程序合成該化合物,差別在於0.3eq.等分試樣336與碳酸鹽溶液一起添加且自甲苯進行再結晶。以理論值之68.5%之產率獲得產物,根據HPLC之純度為99.6%。藉由質譜法(m/e=628)確認產物身分。
A-5)製備化合物BT-5
步驟1及2:
步驟3及4:
步驟1:
最初在氮氣下將二溴化物(33.8mmol)及酸(33.8mmol)引入40ml甲苯中。隨後添加67.7ml 2.0mol/l碳酸鈉溶液。隨後添加參(二亞苄基-丙酮)二鈀(0.34mmol)及參-(o)-甲苯基膦(1.35mmol),且該混合物在回流下攪拌隔夜。隨後使該批料冷卻,且分離出水相。用溫熱甲苯萃取水相。經組合之有機相蒸發至乾。經矽膠用1-氯丁烷溶離產物。產物接著自氯丁烷再結晶。以理論值之38.7%之產率及99.8%之純度(HPLC)獲得產物。藉由質譜法(m/e=620)確認產物身分。
步驟2:
最初將偏硼酸鈉四水合物(45.8mmol)引入30ml水中。接著添加雙三苯膦氯化鈀(II)(0.5mmol)、氫氧化(0.89mmol)及酸(14.4mmol)及THF(80ml),且將混合物攪拌5分鐘。接著添加溴化物(13.1mmol),且在回流下加熱混合物3小時。隨後添加水及甲基第三丁基醚至混合物中,接著對該混合物進行水性處理。在有機相已蒸發至乾之後,以理論值之90.9%之產率及97.9%之純度(HPLC)獲得產物。藉
由質譜法(m/e=460)確認產物身分。
步驟3:
將噻吩衍生物(11.9mmol)在N2下溶解於60ml 1,2-二氯苯中。在攪拌下添加N-溴丁二醯亞胺(12.5mmol),且將混合物加熱至70℃。該混合物隨後在此溫度下攪拌4小時。使混合物冷卻,接著添加0.5M NaOH溶液,且將混合物攪拌30分鐘。分離且乾燥沈澱之固體。以理論值之87.8%之產率及97.4%之純度(HPLC)獲得產物。
步驟4:
最初在氮氣下將溴化物(4.5mmol)及酸(4.9mmol)引入50ml甲苯中。隨後添加9.0ml 2.0mol/l碳酸鈉溶液。隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0.045mmol)及參-(o)-甲苯基膦(0.18mmol),且該混合物在回流下攪拌隔夜。隨後使該批料冷卻至40℃,且分離出水相。用溫熱甲苯萃取水相。經組合之有機相經濃縮且經矽膠用氯丁烷溶離。產物隨後自氯丁烷再結晶,以理論值之61%之產率生成產物。
A-6)製備化合物BT-6至BT-17
可相應地製備化合物BT-6至BT-17。其結構展示於下表3中。
A-7)製備化合物BT-18
最初在氮氣下將二酸酯(11.9mmol)引入150ml甲苯中且溫熱至60℃。將相應溴化物(29.7mmol)溶解於50ml甲苯中,該溴化物同樣已經溫熱至60℃且添加。接著快速添加先前已經溫熱至40℃之2M碳酸鈉溶液(94.8mmol)。接著添加0.95mmol參(二亞苄基丙酮)二鈀及0.24mmol參-(鄰)-甲苯基膦,且使其快速達到回流溫度。使混合物在回流下沸騰隔夜。將混合物冷卻至40℃,分離出水相,用飽和NaCl溶液洗滌有機相1次。有機萃取物接著經濃縮且經矽膠用甲苯/庚烷(1:1)混合物進行層析。所收集之溶離份隨後經蒸發至乾且自甲苯再結晶數次,生成379mg產物(理論值之4.2%)。藉由質譜法(M:722.65)及NMR確認身分。
A-8)製備化合物BT-19
藉由A-1)情形中指示之程序合成化合物BT-19。藉由質譜法(m/e=741)確認產物身分。
A-9)製備化合物BT-20
藉由A-1)情形中指示之程序合成化合物BT-20。藉由質譜法(m/e=793)確認產物身分。
A-10)製備化合物BT-21
藉由A-1)情形中指示之程序合成化合物BT-21。藉由質譜法(m/e=945)確認產物身分。
A-11)製備化合物BT-22
最初在氮氣下將二氯化物(5.0mmol)及酸(10.0mmol)引入40ml甲苯中。隨後添加20.1ml 2.0mol/l四丁醇鈉溶液。隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0.05mmol)及參環己基膦(0.2mmol),且該混合物在回流下攪拌隔夜。隨後使該批料冷卻至40℃,且進行水性處理。經組合之有機相經濃縮且經矽膠用甲苯溶離。產物隨後自異丙醇/甲苯1:4再結晶,以理論值之4.5%之產率生成產物。藉由質譜法(m/e=616)確認產物身分。
關於所製備之染料之物理特性對其加以研究以便確立其在用於調節能量傳輸之裝置中之適用性。為進行比較,關於化合物D-3(結構參見下文)指示相應特性。
如下測定光穩定性:在曝露開始時在密封之量測單元中記錄UV-VIS光譜。接著藉由在MTS-Atlas Suntest CPS+中使樣品經受強光(藉由400nm截止濾光器排除UV光)來使樣品曝露。以規則時間間隔記錄又一光譜。最長波長及較佳地最強烈吸收之吸光度值降至低於初始值之80%之前的時間經指示表示光穩定性。
所指示之斯托克位移為最短波長發射最大值之波長與最長波長吸收最大值之波長之間的差異。
該等量測值展示,本發明之苯并噻二唑化合物關於各向異性程度、在液晶介質中之溶解性及斯托克位移具有卓越特性。此外,含有至少一個直接鍵結於苯并噻二唑基團之含硫雜環之本發明化合物具有極高光穩定性。此外,其視取代模式而定具有不同吸收色,意謂僅包含兩種或兩種以上本發明染料之混合物涵蓋可見光譜之一大部分。若紅色吸收染料作為其他染料添加,則可獲得黑色混合物。
該等化合物之高斯托克位移使得有可能實現高螢光產率,因為僅發生螢光之低再吸收。在其中使用螢光輻射來回收能量之裝置(用於調節包含太陽能電池之窗戶中的能量傳輸之自主裝置,參見WO 2009/141295)中使用該等化合物時,此為主要優勢。
C-1)製備混合物LC-1
以下染料以所指示之比例添加至基劑混合物M-1(參見下文)中,且製備溶液:
基劑混合物M-1之組成:
所用其他染料之結構:
為了製造該裝置,將包含染料之液晶混合物(LC-1)引入以下層配置之間隙中:
-基板層
-ITO層
-聚醯亞胺對準層
-使用隔片保持開放之間隙
-聚醯亞胺對準層
-ITO層
-基板層
此配置中之液晶層以平坦方式以反平行預傾角經對準。此對準藉由彼此反平行摩擦之兩個聚醯亞胺層實現。液晶層之厚度藉由隔片確定且通常為25μm。
裝置之暗及亮轉換狀態之光透射程度τv的值經測定且展示於下文中。亮轉換狀態藉由施加電壓來達成,而暗轉換狀態在無電壓下存在。此外,該裝置在暗及亮狀態中之顏色位置(在CIE座標中)經測定。
在量測光束中使用包含具有染料之液晶介質之裝置及在參考光束中使用相應無染料之相同構造裝置進行量測。藉此消除該單元之反射及吸收損失。
值τv及CIE座標(x,y)定義如下:
τv=光透射程度,根據DIN EN410測定
此處基礎標準照明體D65之顏色位置(對於白色、灰色、黑色)為x=0.3127且y=0.3290(Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry],第2版1991,ISBN 3-11-008209-8)。所指示之顏色位置(x,y)均關於標準照明體D65及根據CIE 1931之2°標準觀測器。
關於該裝置所獲得之量測值:
-暗狀態:x=0.312;y=0.324;τv=33%
-亮狀態:x=0.319;y=0.336;τv=60%
在該實例中,液晶介質之良好穩定性及液晶介質中染料之適當溶解性為明顯的。
此外,該實例展示該裝置可藉由施加電壓自具有顯著較低光透射之暗狀態轉換為具有顯著增加之光透射的亮狀態。
為了量測由波導引所達成之相對螢光,製備液晶基劑混合物M-1中之各別染料的混合物。選擇所有情形中之濃度,使得獲得混合物中35%之透射。將該混合物引入具有反平行對準層(層厚度25微米)之單元中。使用鹵素燈(300W)使該單元曝光。在平行及垂直於對準軸之邊緣處個別地量測藉由波導引而作為螢光發射傳播之光的量,且隨後求平均值。為此,將光導引至烏布里希球(Ulbricht sphere)中且使用光譜儀進行量測。形成發射光譜下面積且與參考物質D-3之發射光譜下面積相比較。比較結果作為相對值以百分比形式指示,該相對值由量測面積相對於參考面積之商產生。
關於下文所提及之本發明化合物獲得以下值:
在其中經由螢光再發射所吸收之光能的用於調節能量通道之裝置中使用時,本發明化合物在裝置邊緣處展現卓越螢光產率。螢光可因此在此等點處經吸收且例如藉助於太陽能電池轉化為電能。以此方式,有可能獲得可自主轉換(亦即,獨立於外部能量供應器)之用於調節能量通道之裝置,因為可其經由螢光發射使用所吸收之光能且隨後將螢光轉化為電能以用於其自身能量供應。
Claims (14)
- 一種用於調節能量自外部空間進入內部空間中之通道之裝置,其中該裝置包含轉換層,該轉換層包含一或多種式(I)式(I)之二色性染料,其中:X 在每次出現時相同地或不同地為CR2或N;Y 等於S或Se;Z1 在每次出現時相同地或不同地為單鍵、-CR3=CR3-或-C≡C-;或者兩個、三個、四個或五個選自基團-CR3=CR3-及-C≡C-之彼此組合之基團;Z2 在每次出現時相同地或不同地為單鍵、O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-或-C≡C-;或者兩個、三個、四個或五個選自基團O、S、C(R3)2、-CR3=CR3-及-C≡C-之彼此組合之基團;Ar1 在每次出現時相同地或不同地為具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可經一或多個基團R4取代;R1 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、CN、N(R5)2,或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,其中該等烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-置換;R2 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、CN、-(C=O)OR5、-O(C=O)R5,或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,其中該等烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-置換;R3、R4 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、CN,或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,其中該等烷基、烷氧基或硫代烷氧基中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-置換;R5 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、CN、N(R6)2,具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基,其中以上所提及基團可各經一或多個基團R6取代且其中以上所提及基團中之一或多個CH2基團可經-R6C=CR6-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-置換,或具有5至30個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可在各情形中經一或多個基團R6取代;R6 在每次出現時相同地或不同地為H、F,或具有1至20個C原子之脂族有機基團,其中一或多個H原子可經F置換,或具有5至20個C原子之芳基或雜芳基,其中一或多個H原子可經F置換;i 等於0、1、2、3、4或5;及包含一或多種不同化合物之液晶介質,其中該液晶介質具有在70℃至170℃溫度範圍內的澄清點,及其中該裝置為可電轉換的且為窗戶之成分。
- 如請求項1之裝置,其中X等於CR2。
- 如請求項1或2之裝置,其中Y等於S。
- 如請求項1或2之裝置,其中Z1為單鍵。
- 如請求項1或2之裝置,其中Z2在每次出現時相同地或不同地表示單鍵、-C(R3)2C(R3)2-、-CR3=CR3-、-C≡C-、-OC(R3)2-或-C(R3)2O-。
- 如請求項1或2之裝置,其中Ar1在每次出現時相同地或不同地表示具有6至15個C原子之芳基或具有5至15個C原子之雜芳基,其可經一或多個基團R4取代。
- 如請求項1或2之裝置,其中Ar1在每次出現時相同地或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、具有稠合之1,4-二噁烷環之噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩(cyclopentadithiophene)、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜環戊二噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉,其各視情況經基團R4取代。
- 如請求項1或2之裝置,其中至少一個Ar1係選自含硫雜芳基,其可經一或多個基團R4取代。
- 如請求項1或2之裝置,其中R1在每次出現時相同地或不同地為H、F,或具有3至8個C原子之直鏈烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,或具有3至8個C原子之分支鏈烷基或烷氧基,其可經一或多個基團R5取代,或具有6個C原子之環狀烷基,其可經一或多個基團R5取代,其中該等烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-、-S-或-R5C=CR5-置換,或具有1至6個Si原子之矽氧烷基,其可經一或多個基團R5取代。
- 如請求項1或2之裝置,其中下標i等於1或2。
- 如請求項1或2之裝置,其中該式(I)化合物之各向異性程度大於0.4。
- 如請求項1或2之裝置,其用於調節呈由太陽發射的光線形式之能量自環境進入內部空間中之通道。
- 如請求項1或2之裝置,其中其連接至太陽能電池或用於將光及/或熱能轉化為電能之另一裝置。
- 一種包含如請求項1至13中任一項之裝置之窗戶。
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