JP2016522442A - 二色性色素化合物を含むエネルギー通過調節用デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
デバイスは好ましくは、直接的または間接的に、日射からのエネルギーの通過を調節する。
エネルギーの調節された通過は、外部空間、好ましくは日射に直接さらされている環境から、内部空間、例えば建物または車両へ、または環境から実質的に密閉されている別のユニットへと、生じる。
本発明の目的のために、エネルギーという用語は、特に、UV−A、VISおよびNIR領域における電磁放射線によるエネルギーを意味すると解釈される。特に、窓に通常に使用される材料(例えばガラス)によって吸収されないか、または無視できる程度にのみ吸収される放射線によるエネルギーを意味する。通常使用される定義によれば、UV−A領域は320〜380nmの波長を意味すると解釈され、VIS領域は380〜780nmの波長を意味すると解釈され、およびNIR領域は780nm〜2000nmの波長を意味すると解釈される。同様に、光という用語は、一般に、320〜2000nmの間の波長を有する電磁放射線を意味すると解釈される。
外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイスの分野では、多くの異なる技術的解決策が過去数年に提案されている。
代替的に、この種類の透過の変化はまた、電圧なしで、液晶媒体の等向性状態から液晶状態への温度による遷移によっても達成することができ、これは例えばUS 2010/0259698に記載されている。
リレン色素は、前記デバイスにおける使用について、例えば、WO 2009/141295、WO 2013/004677、および未発表のEP 12008320.9に記載されている。
エネルギーの通過を調節するための上記のデバイスの場合には、特に寿命および切り替え範囲(すなわち、明状態と暗状態での透過における差)に関し、改良されたデバイスの開発に対してかなりの関心が存在する。さらに、太陽電池を用いてエネルギーを回収するための、色素の蛍光発光を利用するデバイスの場合のエネルギー収量に関して、改良の可能性がある。最適な場合には、太陽電池が供給するエネルギーは、デバイスの動作に必要なすべてのエネルギーを提供するのに十分でなければならず、あるいは、この量を超えるべきである。
色素化合物に関する研究の過程において、驚くべきことには、1または2以上の上記の技術的目的が、式(I)または式(II)の1または2種以上の二色性色素を含むデバイスによって達成されることが見出された。
または式(II):
Xは、各出現において、同一であるかまたは異なって、CR2またはNであり;
Yは、SまたはSeに等しく;
Z1は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−CR3=CR3−または−C≡C−;または−CR3=CR3−および−C≡C−の基から選択される2、3、4もしくは5個の基の互いの組み合わせであり;
Z2は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、O、S、C(R3)2、−CR3=CR3−または−C≡C−;またはO、S、C(R3)2、−CR3=CR3−および−C≡C−の基から選択される2、3、4もしくは5個の基の互いの組み合わせであり;
Ar1は、各出現において、同一であるかまたは異なって、5〜30個の芳香族環原子を有し、1または2個以上のラジカルR4により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり;
R2は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、D、F、Cl、CN、−(C=O)OR5、−O(C=O)R5、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−R5C=CR5−、−C≡C−、C=O、C=S、−C(=O)O−、−OC(=O)−、Si(R5) 2、NR5、−O−または−S−によって置き換えられていてもよく;
R3、R4は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、D、F、Cl、CN、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−R5C=CR5−、−C≡C−、C=O、C=S、−C(=O)O−、−OC(=O)−、Si(R5) 2、NR5、−O−または−S−によって置き換えられていてもよく;
R6は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、または1〜20個のC原子を有し、ここで1もしくは2個以上のH原子はFにより置き換えられていてもよい、脂肪族有機ラジカル、または5〜20個のC原子を有し、ここで1もしくは2個以上のH原子はFにより置き換えられていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり;
iは、0、1、2、3、4または5に等しい;
で表される1または2種以上の二色性色素を含むスイッチング層を含む。
iが0に等しい場合、括弧内の基は存在せず、かつ基Ar1とZ2は、互いに直接連結されている。
本出願の意味における「〜の基から選択される2、3、4もしくは5個の基の互いの組み合わせ」とは、基が互いに結合していること、好ましくは2、3、4もしくは5個の基が互い結合された鎖の形態において結合していることを、意味すると解釈される。好ましいのは、正確に2または3個の基の組み合わせである。基は一般に、同一または異なることができる。
ここでアリール基またはヘテロアリール基は、ベンゼンなどの単純な芳香環、または例えばピリジン、ピリミジンまたはチオフェンなどの単純なヘテロ芳香環、または、例えばナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールなどの縮合(縮環)芳香族またはヘテロ芳香族多環のいずれかを意味するものと解釈される。本出願の意味での縮合(縮環)芳香族またはヘテロ芳香族多環は、互いに縮合した2または3以上の単純な芳香環またはヘテロ芳香環から構成される。この種類の多環はまた、例えばフルオレン基本構造の場合と同様に、個々の非共役単位を含んでよい。
好ましくは、式(I)または式(II)の化合物において、最大で1つの基Xが、Nを表す。本発明に従って一般に好ましいのは、XがCR2を表すことである。
YがSを表すことは、さらに好ましい。
Z1は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−CR3=CR3−または−C≡C−を、特に好ましくは単結合を表す。
Ar1は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、1または2個以上のラジカルR4により置換されていてもよい、6〜15個のC原子を有するアリール基、または5〜15個のC原子を有するヘテロアリール基を表す。Ar1は特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、1,4−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタ−ジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびキノリンから選択され、これらの各々は、ラジカルR4により任意に置換されている。
R1は非常に特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、または3〜8個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、直鎖アルキルまたはアルコキシ基、または3〜8個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、分枝アルキルまたはアルコキシ基、または6個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、環状アルキル基、ここで、アルキルまたはアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−O−、−S−または−R5C=CR5−によって置き換えられていてもよく、または1〜6個のSi原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、シロキサニル基である。
R3は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、アルキル基である。R3は特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、HまたはFである。
R5は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、CN、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR6により置換されていてもよい、アルキルまたはアルコキシ基、または5〜30個の芳香環原子を有し、各場合において1もしくは2個以上のラジカルR6により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基、または1〜6個のSi原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR6により置換されていてもよい、シロキサニル基である。
インデックスiは、好ましくは1、2、または3に等しく、特に好ましくは1または2に等しく、非常に特に好ましくは1に等しい。
式中、出現する基は上で定義の通りである。
式(I−1)および(I−2)について、少なくとも一つのAr1がベンゾチアジアゾールに直接結合して、硫黄含有ヘテロアリール基を、特に好ましくはチオフェンを表すことが好ましい。基は、1または2個以上のラジカルR4によって置換されていてもよい。この種類の化合物は、特に高い光安定性によって区別される。
式(I−1)および(I−2)について、R2が、H、FまたはClを、特に好ましくはHを表すことが好ましい。
式中、出現する基Ar1、Z2、およびR1は、上で定義の通りである。
式(I−1−1)〜(I−1−4)および(I−2−1)〜(I−2−4)のうち、式(I−1−1)および(I−2−1)が特に好ましい。
式中、出現する基Ar1、Z2、およびR1は、上で定義の通りである。
式(I)または式(II)の多様な基の上記好ましい態様に関しては、これらがお互いの組み合わせで出現することが好ましい。
出現する基R4およびR5は、上で定義された通りであり、およびR7は、上記R5と同様に定義され、および
kは、各出現において同一であるかまたは異なって、0、1、2、3または4であり;
mは、各出現において同一であるかまたは異なって、0、1、2、3、4、5または6であり;
nは、各出現において同一であるかまたは異なって、1、2、3、4または5である。
好ましい態様において、上記式中のインデックスmは、同一であるかまたは異なって、0、1または2であり、特に好ましくは同一で1または2である。
好ましい態様において、上記式中のインデックスnは、同一であるかまたは異なって、1、2または3であり、特に好ましくは同一で2である。
好ましい態様において、上記式中のR7は、水素、または1〜5個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR6により置換されていてもよい、アルキル基であり、特に好ましくは水素である。
式(Ia)および(Ib)の化合物は、液晶媒体における良好な溶解性、良好な光安定性、高い蛍光および/または吸収の高い異方性、または二色性挙動という上記の特性に関連して、特に大きな利点を有している。
式中、
出現する基R1、Ar1、Z1およびZ2およびインデックスiは、上で定義された通りである。
さらに好ましくは、上記式(IIa)のZ1は、単結合である。
好ましい態様において、上記式(IIa)のAr1は、R4置換アリールラジカルであり、特に好ましくは、R4置換ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、1,4−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタ−ジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、またはキノリンである。
式(I)および式(II)の化合物を調製するための、可能な好ましい方法は、2つの臭素または塩素置換基を有するベンゾチアジアゾール誘導体に基づく。式(I)および式(II)の化合物は、それらから鈴木カップリングによって適切なボロン酸誘導体へと、下記のスキーム1および2に示すようにして、調製することができる。
吸収は、光の偏光方向が式(I)または式(II)の分子の最大伸長方向に平行である場合に、好ましくは最大に到達し、光の偏光方向が、式(I)または式(II)の分子の最大伸長方向に直交する場合に、最小となる。
式(I)または式(II)の二色性化合物は、好ましくはスイッチング層に、0.01〜10重量%、特に好ましくは0.05〜7重量%、および非常に特に好ましくは0.1〜7重量%の割合で存在する。
本出願の目的のために、液晶媒体という用語は、一定条件下で液晶性を有する材料を意味するものと解釈される。材料は好ましくは、室温および室温の上下一定範囲の温度にて、液晶性を有する。液晶媒体は、単一の化合物を含んでもよく、または、異なる複数の化合物を含んでもよい。本発明による液晶媒体は、典型的には、その分子が細長い形状を有する、すなわち、他の2つの空間方向におけるよりも1つの空間方向(縦軸)において有意に長い、少なくとも1つの化合物を含む。
スイッチング層の液晶媒体は、好ましくは透明点を、好ましくはネマチック液晶状態から等方性状態への相転移を、70℃〜170℃の、好ましくは90℃〜160℃の、特に好ましくは95℃〜150℃の、および非常に特に好ましくは105℃〜140℃の温度範囲に有する。
さらに、スイッチング層の液晶媒体の誘電異方性は、好ましくは3より大、特に好ましくは7より大である。
スイッチング層の液晶媒体は、さらに好ましくは、0.01〜0.3の、特に好ましくは0.04〜0.27の光学異方性(Δn)を有する。
スイッチング層の液晶媒体は、さらに好ましくは、3〜20種の異なる液晶化合物、好ましくは8〜18種の、特に好ましくは12〜16種の異なる液晶化合物を含む。
液晶媒体の構成成分として使用することができる化合物は、当業者に知られており、自由に選択できる。
スイッチング層の液晶媒体は、1または2種以上のキラルドーパントを含むことがさらに好ましい。この場合に、液晶媒体の分子は、デバイスのスイッチング層においてお互いに対してねじれていること、特に好ましくは、ディスプレイのTNモードから知られているようにねじれていることが好ましい。
ねじれについて高い値を得るために、キラルドーパントの総濃度はまた、3重量%より高く、好ましくは最大10重量%までから選択することもできる。
代替案によると、同様に好ましい態様において、スイッチング層の液晶媒体は、キラルドーパントを含まない。この場合、液晶媒体の分子は、好ましくは、デバイスのスイッチング層において互いに対してねじれていない。
少量で存在するこれらの化合物および他の成分の割合は、液晶化合物と二色性色素の割合を指定する場合には無視される。
式(I)または式(II)の1または2種以上の化合物、および好ましくは液晶媒体に加えて、本発明によるデバイスはまた、式(I)または式(II)とは異なる構造を有するさらなる二色性色素を、スイッチング層に含む。特に好ましくは、式(I)または式(II)とは異なる構造を有する、1、2、3または4種のさらなる色素、非常に特に好ましくは2または3種のさらなる色素、および最も好ましくは3種のさらなる色素を含む。
スイッチング層の二色性色素の吸収スペクトルは、好ましくは、黒色の印象が眼に対して生じるような様式で、互いに補完する。本発明による液晶媒体の2または3種以上の二色性色素は、好ましくは、可視スペクトルの大部分をカバーする。色素の混合物が眼に対して黒または灰色に見えるように調製する正確な方法は、当業者に知られており、例えば以下に記載されている:Manfred Richter, Ein-fuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], 2nd Edition, 1981, ISBN 3 11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co。
式(I)または式(II)とは異なる構造を有する、スイッチング層の更なる二色性色素は、さらに好ましくはB. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1に示された色素のクラスから選択され、特に好ましくは、その中の表中に与えられた明示的化合物から選択される。
消光化合物は、蛍光を消光する化合物である。消光化合物は、例えば蛍光色素などの隣接する分子の電子励起エネルギーを取り入れて、プロセスにおける電子励起状態へと遷移されることができる。消光された蛍光色素はこうして電子基底状態に変換され、したがって、蛍光を発すること、または後続反応を受けることが防止される。消光化合物自体は、放射線なしの失活を通して、または光の放出により、基底状態に戻り、さらなる消光に再び利用可能である。
効果的な消光を達成するためには、消光化合物は、それぞれの色素系に適応すべきであり、特に、色素の組み合わせの中で最も長い波長で吸収する色素に適応すべきである。これを行う方法は、当業者に知られている。
本発明によるスイッチング層の好ましい態様において、存在する任意の消光化合物は、スペクトルの可視部分の蛍光を抑制するように選択される。
ここでの内部空間は、環境から実質的に密閉されている任意の所望の空間、例えば建物、車両または容器であることができる。
したがって、本発明はさらに、外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するための、デバイスの使用にも関する。
さらに別の使用において、デバイスは、目への光の入射を調節するために使用され、例えば、保護ゴーグル、バイザーまたはサングラスにおいて、デバイスは、1つのスイッチング状態においては光の入射を低く維持し、別のスイッチング状態においては、光の入射の低下をより少なくする。
デバイスは好ましくは、少なくとも0.05m2の面積、好ましくは少なくとも0.1m2、特に好ましくは少なくとも0.5m2、非常に特に好ましくは少なくとも0.8m2の面積を有することを特徴とする。
本発明によるデバイスは、切り替え可能である。ここでの切り替えとは、デバイスを通るエネルギーの通過の変化を意味する。本発明によるデバイスは、好ましくは、電気的に切り替え可能であり、これは例えば、WO 2009/141295および未公開の出願EP12008320.9に記載されている。
電気的切り替えの場合の切り替え操作は、電圧の印加による液晶媒体の分子の配向を介して行われる。
−基板層、好ましくはガラスまたはポリマーを含む
−透明導電層、好ましくはITOを含む
−配向層
−1または2種以上の式(I)または式(II)の化合物を含むスイッチング層
−配向層
−透明導電層、好ましくはITOを含む
−基板層、好ましくはガラスまたはポリマーを含む
本発明によるデバイスは、好ましくは、1または2以上、特に好ましくは2つの、配向層を含む。配向層は好ましくは、式(I)または式(II)の化合物を含むスイッチング層の両側に直接隣接している。
本発明によるデバイスに使用される配向層は、この目的のために当業者に知られている、任意の所望の層であることができる。好ましいのはポリイミド層であり、特に好ましいのは、ラビングされたポリイミド層を含む層である。当業者に知られている一定の様式でラビングされたポリイミドは、液晶媒体の分子が配向層に平行である場合(平面配向)には、液晶媒体の分子の、ラビング方向への配向がもたらされる。液晶媒体の分子が、配向層上で完全に平面状でなく、代わりにわずかなプレチルト角を有することが、ここでは好ましい。液晶媒体の化合物の、配向層の表面への垂直配向(ホメオトロピック配向)を達成するために、一定の様式で処理されたポリイミドが、配向層の材料として好ましくは使用される(非常に高いプレチルト角用のポリイミド)。さらに、偏光への露光工程により得られたポリマーを配向層として使用して、液晶媒体の化合物の、配向軸に応じた配向(光配向)を達成することができる。
デバイスは、好ましくは、ポリマー系偏光子を含まないこと、特に好ましくは、固体材料相に偏光子を含まないこと、および非常に特に好ましくは全く偏光子を含まないことを、特徴とする。
しかし、代替の態様によれば、デバイスはまた、1または2以上の偏光子を含んでもよい。この場合の偏光子は、好ましくは直線偏光子である。
本発明によるデバイスにおいて、吸収偏光子および反射偏光子の両方を使用することができる。好ましいのは、薄い光学フィルムの形態の偏光子の使用である。本発明によるデバイスにおいて使用することができる反射偏光子の例としては、DRPF(拡散反射偏光子フィルム、3M)、DBEF(デュアル輝度強化フィルム、3M)、DBR(層状ポリマー分散型ブラッグ反射器、US 7,038,745およびUS 6,099,758に記載)、およびAPFフィルム(高度偏光子フィルム、3M、Technical Digest SID 2006, 45.1、US 2011/0043732およびUS 7,023,602参照)である。赤外光を反射するワイヤーグリッド(WGP、ワイヤグリッド偏光子)に基づく偏光子を採用することも可能である。本発明によるデバイスにおいて使用することができる吸収偏光子の例としては、Itos XP38偏光子フィルムおよび日東電工GU-1220DUN偏光子フィルムがある。本発明に従って使用することができる円形偏光子の例は、APNCP37-035-STD偏光子である(American Polarizers)。さらなる例は、CP42偏光子(ITOS)である。
ここでの窓は、特に、フレームと、このフレームに囲まれた少なくとも1つの板ガラスを含む、建物内の構造を意味するものと解釈される。これは好ましくは、断熱フレームおよび1または2以上の板ガラス(複数板ガラス絶縁ガラス)を含む。
好ましい態様によれば、本発明のデバイスは窓のガラス表面に直接適用され、特に好ましくは、複数板ガラス絶縁ガラスの2つの板ガラスの間の内部空間に適用される。
本発明はさらに、好ましくは上記の好ましい特徴を有する、本発明によるデバイスを含む窓に関する。
本出願において、液晶化合物の構造は、略語(頭字語)によって再現される。これらの略語は、WO 2012/052100 (pp. 63-89)に明示的に提示され説明されている。
すべての物理的特性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyに従って決定され、20℃の温度に適用される。それぞれの場合において特に明示的に断らない限り、Δnの値は589nmで決定され、Δεの値は1kHzで決定される。neおよびnoはそれぞれ、上記に示した条件の下での、異常光および正常光の屈折率である。
測定は、その振動方向が配向方向に平行であるか(E(p)の決定)、または配向方向に垂直である(E(s)の決定)、直線偏光を用いて行われる。これは、2つの異なる振動方向を実現するために、偏光子がデバイスに対して回転する線形偏光子によって、達成することができる。E(p)およびE(s)の測定は、このように入射偏光の振動方向の回転を介して行われる。
R=[E(p)−E(s)]/[E(p)+2*E(s)]、
に従って、"Polarized Light in Optics and Spectroscopy", D. S. Kliger et al., Academic Press, 1990に示されているようにして計算される。二色性色素を含む液晶媒体の異方性の程度を決定する方法の詳細な説明は、以下にも示されている;B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.4.2。
A−1)化合物BT−1の合成
ステップ1および2:
ジブロミド(33.8mmol)およびボロン酸(33.8mmol)を最初に、窒素下で40mlのトルエンに導入する。2.0mol/lの炭酸ナトリウム溶液67.7mlを、続いて添加する。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.34mmol)およびトリス−(O)−トリルホスフィン(1.35mmol)を続いて添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。バッチを次に冷却させ、水相を分離する。水相を温かいトルエンで抽出する。合わせた有機相を乾燥まで蒸発させる。生成物を、1−クロロブタンを用いてシリカゲル上で溶出する。次いで、生成物をクロロブタンから再結晶化する。生成物は、理論値の38.7%の収率および99.6%の純度(HPLC)で得られる。生成物の同定は、質量分析法により確認する(m/e=620)。
メタホウ酸ナトリウム四水和物(45.8mmol)を、最初に30mlの水に導入する。ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)塩化物(0.5mmol)、ヒドラジン水酸化物(hydrazinium hydroxide)(0.89mmol)およびボロン酸(14.4mmol)およびTHF(80ml)を次いで添加し、混合物を5分間撹拌する。次に臭化物(13.1mmol)を添加し、混合物を還流下で3時間加熱する。水およびメチルtert−ブチルエーテルを続いて混合物に添加し、これをその後、水性処理に供する。有機相を乾燥まで蒸発させた後、生成物を、理論値の90.9%の収率および97.9%の純度(HPLC)で得る。生成物の同定は、質量分析法により確認する(m/e=460)。
チオフェン誘導体(11.9mmol)を、N2下で、60mlの1,2−ジクロロベンゼンに溶解する。N−ブロモスクシンイミド(12.5mmol)を攪拌しながら添加し、混合物を70℃に加熱する。続いて、混合物をこの温度で4時間撹拌する。混合物を冷却させ、0.5MのNaOH溶液を添加し、混合物を30分間撹拌する。沈殿した固体を単離し、乾燥させる。生成物は、理論値の87.8%の収率および97.4%の純度(HPLC)で得る。
臭化物(4.5mmol)およびボロン酸(4.9mmol)を最初に、窒素下で50mlのトルエン中に導入する。2.0mol/lの炭酸ナトリウム溶液9.0mlを、次に添加する。トリス(ジベンジリデンアセトン)−ジパラジウム(0.045mmol)およびトリス−(O)−トリルホスフィン(0.18mmol)を続いて添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。バッチを次に、40℃まで冷却させ、水相を分離する。水相を温かいトルエンで抽出する。合わせた有機相を濃縮し、クロロブタンを用いてシリカゲルで溶出する。生成物を次に、クロロブタンから再結晶化させて、生成物を理論値の61%の収率で得る。
化合物BT−6〜BT−17は、同様にして調製することができる。これらの構造を下の表3に示す。
調製した色素は、それらの物理的特性に関して、エネルギー透過を調節するデバイスで使用するための適性を確立するために、調査する。比較のために、対応する特性を化合物D3について示す(構造は下記参照)。
光安定性は、次のように決定する:UV−VISスペクトルを、密封された測定セルにおいて、露光の開始時に記録する。試料をその後、MTS-Atlas Suntest CPS+にて強い光(400nmのカットオフフィルターによるUV光の除外)に供することにより、露光させる。さらなるスペクトルを、一定の間隔で記録する。最も長い波長の吸光度の値および好ましくは最も強い吸光度が、初期値の80%未満に低下した時間を、光安定性を表すために示す。
化合物の高いストークスシフトは、蛍光の低い再吸収のみが生じるために、高い蛍光収率を達成することができる。これは、蛍光放射がエネルギーの回収のために利用されるデバイス(太陽電池を含む窓の、エネルギー透過を調節するための自律デバイス、WO 2009/141295参照)での化合物の使用に、大きな利点となる。
C−1)混合物LC−1の調製
次の色素を示された割合で、ベース混合物M−1(以下を参照)に添加し、溶液を調製する:
デバイスを製造するために、色素(LC−1)を含む液晶混合物を、次の相配置の空間に導入する:
−基板層
−ITO層
−ポリイミド配向層
−スペーサを使用してあけてある空間
−ポリイミド配向層
−ITO層
−基板層
デバイスの明および暗切り替え状態両方についての光透過の程度τvの値が決定され、以下に示される。明切り替え状態は、電圧を印加することによって達成され、一方暗切り替え状態は、電圧なしで存在する。さらに、デバイスの明および暗状態の色位置(CIE座標における)が決定される。
τvの値およびCIE座標(x、y)は、次のように定義される:
τv=光透過度、DIN EN410に従って決定
ここで基本的な標準光源D65の色位置(白、灰、黒について)は、x=0.3127およびy=0.3290である(Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], second Edition 1991, ISBN 3 11-008209-8)。示される色位置(x、y)はすべて、標準光源D65およびCIE 1931に従って2°の標準観測者に関連する。
−暗状態:x=0.312;y=0.324;τv=33%
−明状態:x=0.319;y=0.336;τv=60%
例において、液晶媒体中の良好な安定性、および液晶媒体中の色素の適切な溶解性が明らかである。
さらに、例は、デバイスが、電圧を印加することによって、顕著に低い光透過率を有する暗状態から、顕著に増加した光透過率を有する明状態に切り替えることができることを示す。
波ガイドからの相対蛍光を測定するために、液晶ベースの混合物M−1中の各色素の混合物を調製する。すべての場合における濃度は、混合物を通って35%の透過率が得られるように選択される。混合物を、逆平行配向層(層の厚さ25ミクロン)を有するセル内に導入する。セルを、ハロゲンランプ(300W)を使用して露光する。波ガイドによって蛍光発光として伝播する光の量を、配向軸に対して平行および垂直の縁部で個別に測定し、その後平均化する。この目的のために、光をウルブリヒト球内に導き、分光計を用いて測定する。発光スペクトルの下の領域が形成され、参照物質D−3のそれと比較する。比較結果は、測定領域vs.参照領域の比率から生じる、パーセント相対値として示される。
Claims (20)
- 外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイスであって、該デバイスが、式(I):
または式(II):
式中、
Xは、各出現において、同一であるかまたは異なって、CR2またはNであり;
Yは、SまたはSeに等しく;
Z1は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−CR3=CR3−または−C≡C−;または−CR3=CR3−および−C≡C−の基から選択される2、3、4もしくは5個の基の互いの組み合わせであり;
Z2は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、O、S、C(R3)2、−CR3=CR3−または−C≡C−;またはO、S、C(R3)2、−CR3=CR3−および−C≡C−の基から選択される2、3、4もしくは5個の基の互いの組み合わせであり;
Ar1は、各出現において、同一であるかまたは異なって、5〜30個の芳香族環原子を有し、1または2個以上のラジカルR4により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり;
R1は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、D、F、CN、N(R5)2、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−R5C=CR5−、−C≡C−、C=O、C=S、−C(=O)O−、−OC(=O)−、Si(R5) 2、NR5、−O−または−S−によって置き換えられていてもよく;
R2は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、D、F、Cl、CN、−(C=O)OR5、−O(C=O)R5、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−R5C=CR5−、−C≡C−、C=O、C=S、−C(=O)O−、−OC(=O)−、Si(R5) 2、NR5、−O−または−S−によって置き換えられていてもよく;
R3、R4は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、D、F、Cl、CN、または1〜10個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−R5C=CR5−、−C≡C−、C=O、C=S、−C(=O)O−、−OC(=O)−、Si(R5) 2、NR5、−O−または−S−によって置き換えられていてもよく;
R5は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、D、F、Cl、CN、N(R6) 2、1〜10個のC原子を有するアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基であり、ここで上記の基はそれぞれ、1または2個以上のラジカルR6により置換されていてもよく、およびここで、上記の基中の1または2個以上のCH2基は、−R6C=CR6−、−C≡C−、C=O、C=S、−C(=O)O−、−O(C=O)−、Si(R6) 2、NR6、−O−または−S−によって置き換えられていてもよく、または、5〜30個の芳香族環原子を有し、各々のケースにおいて1もしくは2個以上のラジカルR6により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり;
R6は、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、または1〜20個のC原子を有し、ここで1もしくは2個以上のH原子がFにより置き換えられていてもよい、脂肪族有機ラジカル、または5〜20個のC原子を有し、ここで1もしくは2個以上のH原子がFにより置き換えられていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり;
iは、0、1、2、3、4または5に等しい;
で表される1または2種以上の二色性色素を含むスイッチング層を含む、前記デバイス。 - XがCR2に等しいことを特徴とする、請求項1に記載のデバイス。
- YがSに等しいことを特徴とする、請求項1または2に記載のデバイス。
- Z1が単結合であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のデバイス。
- Z2が、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−C(R3)2C(R3)2−、−CR3=CR3−、−C≡C−、−OC(R3)2−、または−C(R3)2O−を表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のデバイス。
- Ar1が、各出現において、同一であるかまたは異なって、1または2個以上のラジカルR4により置換されていてもよい、6〜15個のC原子を有するアリール基、または5〜15個のC原子を有するヘテロアリール基を表すことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のデバイス。
- Ar1が、各出現において、同一であるかまたは異なって、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、1,4−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびキノリンから選択され、かつこれらの各々がラジカルR4により任意に置換されていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のデバイス。
- 少なくとも1つのAr1が、1または2個以上のラジカルR4により置換されていてもよい、硫黄含有ヘテロアリール基から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のデバイス。
- R1が、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、または3〜8個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、直鎖アルキルまたはアルコキシ基、または3〜8個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、分枝アルキルまたはアルコキシ基、または6個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、環状アルキル基、ここで、アルキルまたはアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−O−、−S−または−R5C=CR5−によって置き換えられていてもよく、または1〜6個のSi原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、シロキサニル基、であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のデバイス。
- インデックスiが、1または2に等しいことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のデバイス。
- 式(I)または式(II)の化合物の、実施例に示されるようにして決定された異方性の程度Rが、0.4より大であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のデバイス。
- 式(I)または式(II)の化合物に加えて1または2種以上の異なる化合物を含む液晶媒体が、スイッチング層中に好ましくは存在することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載のデバイス。
- 環境から内部空間への、太陽によって放射される光の形態でのエネルギーの通過を調節するための、請求項1〜12のいずれか一項に記載のデバイス。
- 電気的に切り替え可能であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載のデバイス。
- 光および/または熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための太陽電池または他のデバイスに接続されていることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載のデバイス。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のデバイスを含む、窓。
- 式(Ia)または式(Ib):
式中、
出現する基R4およびR5は、請求項1の式(I)で定義された通りであり、および
R7は、各出現において、同一であるかまたは異なって、水素、または1〜5個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR6により置換されていてもよい、アルキル基であり;
kは、各出現において同一であるかまたは異なって、0、1、2、3または4であり;
mは、各出現において同一であるかまたは異なって、0、1、2、3、4、5または6であり;
nは、各出現において同一であるかまたは異なって、1、2、3、4または5である;
で表される化合物。 - 式(IIa):
式中、
出現する基R1、Ar1、Z1、およびZ2およびインデックスiは、請求項1で定義の通りである、
で表される化合物。 - Ar1が、各出現において、同一であるかまたは異なって、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、1,4−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびキノリンから選択され、これらの各々がラジカルR4により任意に置換されていてもよいことを特徴とする、請求項18に記載の化合物。
- R1が、各出現において、同一であるかまたは異なって、H、F、または3〜8個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、直鎖アルキルまたはアルコキシ基、または3〜8個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、分枝アルキルまたはアルコキシ基、または6個のC原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、環状アルキル基、ここで、アルキルまたはアルコキシ基中の1または2個以上のCH2基は、−O−、−S−または−R5C=CR5−によって置き換えられていてもよく、または1〜6個のSi原子を有し、1もしくは2個以上のラジカルR5により置換されていてもよい、シロキサニル基、であることを特徴とする、請求項18に記載の化合物。
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