KR20160013980A - 이색성 염료를 함유하는, 에너지 통과를 조절하기 위한 장치 - Google Patents

이색성 염료를 함유하는, 에너지 통과를 조절하기 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 염료 하나 이상을 포함하는 스위칭 층을 포함하는, 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

이색성 염료를 함유하는, 에너지 통과를 조절하기 위한 장치{DEVICE FOR CONTROLLING THE PASSAGE OF ENERGY, CONTAINING A DICHROIC DYE COMPOUND}
본원은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 염료 하나 이상을 포함하는 스위칭 층을 포함한다.
에너지 통과를 조절하기 위한 장치는 본원에서 일반적으로, 비교적 높은 에너지 투과성을 갖는 영역을 통한 에너지 통과를 조절하는 장치를 의미하는 것으로 고려된다. 이러한 비교적 높은 에너지 투과성의 영역은 바람직하게는 비교적 낮은 에너지 투과성의 구조 내에 배열된다. 예컨대, 높은 에너지 투과성의 영역은 유리 영역 또는 개방 영역일 수 있고, 높은 에너지 투과성의 영역을 포함하는 낮은 에너지 투과성의 구조는 벽일 수 있다.
상기 장치는 바람직하게는 직접 또는 간접적으로 일사(insolation)로부터의 에너지 통과를 조절한다.
조절된 에너지 통과는, 외부 공간, 바람직하게는 일사에 직접적으로 노출된 환경으로부터 내부 공간, 예컨대 빌딩 또는 차량, 또는 상기 환경으로부터 실질적으로 봉합된 또 다른 유닛으로 일어난다.
본 발명에 있어서, 에너지란 용어는 특히, UV-A, VIS 및 NIR 영역내의 전자기 복사선(radiation)에 의한 에너지를 의미한다. 특히, 이는 윈도우에서 일반적으로 사용되는 물질(예를 들면 유리)에 의해 흡수되지 않거나 또는 단지 무시할 수 있는 범위까지만 흡수되는 복사선에 의한 에너지를 의미한다. 일반적으로 사용되는 정의에 따르면, UV-A 영역은 320 nm 내지 380 nm의 파장을 의미하는 것으로 사용되고, VIS 영역은 380 nm 내지 780 nm의 파장을 의미하는 것으로 사용되며, NIR 영역은 780 nm 내지 2000 nm의 파장을 의미한다. 따라서, 광(light)이란 용어는 320 nm 내지 2000 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 의미한다.
본 발명에 있어서, 이색성 염료는, 흡수 특성이 광의 편광 방향에 대한 화합물의 배향에 의존하는 광-흡수성 화합물을 의미한다. 본원에 따른 이색성 염료 화합물은 전형적으로 장방형 형상을 갖고, 즉 화합물이 다른 두가지 공간적 방향보다는 하나의 공간적 방향(종방향)으로 상당히 길다.
외부 공간으로부터 내부 공간으로부터의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치의 분야에서, 과거 수년간 많은 기술적 해결책이 제안되어 왔다.
유리한 해결책은 하나 이상의 이색성 염료와 함께 액정 매질을 포함하는 스위칭 층의 사용이다. 전압을 인가함에 의해, 이색성 화합물의 분자의 공간적 배향에서의 변화가 이런 스위칭 층에서 성취되고, 이의 흡수에서의 변화를 일으켜서 스위칭 층을 통한 투과율에서의 변화를 일으킨다. 상응하는 장치는 예컨대 WO 2009/141295에 기재되어 있다.
다르게는, 이런 유형의 투과율 변화는 또한 예컨대 US2010/0259698에 기재된 바와 같이, 액정 매질의 등방성 상태로부터 액정 상태로의 온도-유발형 전이에 의해 전압 없이 성취될 수도 있다.
또한, 하나 이상의 이색성 염료에 의해 흡수된 에너지가 형광 복사선으로서 부분적으로 재-방출되고, 그 자체로 태양 전지로 전도되고, 상기 태양 전지는 이를 전기 에너지로 전환시키는 방식으로, 하나 이상의 이색성 염료를 포함하는 액정 매질을 포함하는 스위칭 층을 포함하는 장치를 설계하는 것이 공지되어 있다(WO 2009/1412985).
릴렌(rylene) 염료는, 예컨대 WO　2009/141295, WO　2013/004677 및 EP　12008320.9(아직 미공개됨)에서, 상기 장치에서의 용도에 대해 기재되었다.
또한, 벤조티아다이아졸 화합물은 이미 매우 다양한 용도로 일반적으로 공지되어 있고, 예컨대 문헌[ChemPhysChem 2012, 13, 597 ff.]에서는 유기 반도체로서, 문헌[Chem. Eur. J. 2008, 14, 11231 ff.]에서는 OLED 물질로서, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6791 ff.]에서는 중합체의 구성성분으로서, 및 문헌[J. Mater. Chem. 2006, 16 736 ff.]에서는 게스트-호스트 액정 시스템에서 사용되는 것이 공지되어 있다.
에너지 통과를 조절하기 위한 전술된 장치들의 경우, 특히 수명 및 스위칭 범위(즉, 명 상태에서 암 상태로의 투과율 차이)에서 개선된 장치의 개발에 있어서 상당한 관심이 존재한다. 또한, 태양 전지에 의한 에너지 회수용 염료의 형광 방출을 이용하는 장치의 경우에서 에너지 수율에서의 개선에 대한 잠재성이 존재한다. 최적의 경우, 태양 전지에 의해 제공된 에너지는 장치의 작동에 필수적인 또는 심지어 이런 양을 초과하는 모든 에너지를 제공하기에 충분해야 한다.
이와 관련하여, 대안적 이색성 염료, 바람직하게는 하기의 특성들 중 하나 이상, 특히 바람직하게는 수개를 갖는 이색성 염료의 개발에 상당한 관심이 존재한다: 액정 매질에서의 양호한 용해도, 양호한 광 안정성 및 높은 흡수 이방성. 또한, 염료는 광의 VIS 및/또는 NIR 영역에서 강한 흡광성을 가져야 한다. 방출된 형광 광을 전기 에너지로 전환시키는 전술된 장치에서, 또한 높은 형광 양자 수율, 도파관(wave guidance)로부터의 높은 상대적 형광 및 높은 스토크스 이동(Stokes shift)을 갖는 화합물에 대한 상당한 관심이 존재한다.
염료 화합물에 대한 조사 과정에서, 이제 놀랍게도, 전술된 기술적 목표들 중 하나 이상이, 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 염료 하나 이상을 포함하는 장치에 의해 성취된다는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 염료 하나 이상을 포함하는 스위칭 층을 포함하는, 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
X는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, CR2 또는 N이고;
Y는 S 또는 Se이고;
Z1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는, 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
Z2는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는, 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
Ar1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(R5)2, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
R2는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, CN, -(C=O)OR5, -O(C=O)R5, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
R3 및 R4는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
R5는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일 기[이때 전술된 기들은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있으며, 전술된 기들에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -O(C=O)-, Si(R6)-2, NR6, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음]이거나, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R6는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상이 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
i는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
i가 1보다 큰 경우, 꺽쇠괄호([]) 내의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
i가 0인 경우, 꺽쇠괄호 내의 기는 존재하지 않고, 기 Ar1 및 Z2는 서로 직접적으로 연결된다.
본원에서 문구 "기 ...로부터 선택되는, 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기"는, 언급된 기들이 서로 결합된 것, 바람직하게는 언급된 기들 중 2, 3, 4 또는 5개가 서로 결합된 쇄의 형태로 결합된 것을 의미한다. 정확하게는 2 또는 3개의 기의 조합이 바람직하다. 기들은 일반적으로 동일하거나 상이하다.
본 발명에서 아릴 기는 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명에서 헤테로아릴 기는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 함유하되, 이들 중 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에서, 예컨대 방향족 고리 원자 또는 존재하는 헤테로원자의 개수에 대해 지시되는 경우, 이들이 적용된다.
본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합형(어넬레이션된(annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예컨대 나프탈렌, 펜안트렌, 퀴놀린 또는 카바졸을 의미한다. 본원에서 축합형(어넬레이션된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 2개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다. 이런 유형의 폴리사이클은 예컨대 플루오렌 기본 구조의 경우와 같이, 개별적인 비-공액 유닛을 또한 함유할 수도 있다.
각각의 경우에서 전술된 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조펜안트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 펜안트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈-이미다졸, 나프티미다졸, 펜안트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 펜안트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 펜안트롤린, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아다이아졸으로부터 유도된 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한, 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 라디칼의 정의 하에 전술된 기에 의해 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일 기는, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, 2-에틸헥실, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일, 사이클로옥텐일, 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 또는 옥틴일을 의미한다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸-부톡시, n-헥속시, 사이클로헥실옥시, n-헵톡시, 사이클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 사이클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트라이플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 사이클로헥실티오, n-헵틸티오, 사이클로헵틸티오, n-옥틸티오, 사이클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트라이플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트라이플루오로에틸티오, 에텐일티오, 프로펜일티오, 부텐일티오, 펜텐일티오, 사이클로펜텐일티오, 헥센일티오, 사이클로헥센일티오, 헵텐일티오, 사이클로헵텐일티오, 옥텐일티오, 사이클로옥텐일티오, 에틴일티오, 프로핀일티오, 부틴일티오, 펜틴일티오, 헥신일티오, 헵틴일티오 또는 옥틴일티오를 의미한다.
원칙적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼은 방향족 또는 헤테로방향족이 아닌 임의의 목적하는 유기 라디칼을 의미한다. 이는 바람직하게는 상기에서 상세히 기재된 바와 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일 기를 의미한다.
바람직하게는, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에서의 하나 이하의 기 X는 N을 의미한다. 본 발명에 따르면, 일반적으로 X가 CR2를 의미하는 것이 바람직하다.
또한 Y가 S를 의미하는 것이 바람직하다.
Z1은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-, 특히 바람직하게는 단일 결합을 의미한다.
Z2은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -C(R3)2C(R3)2-, -CR3=CR3-, -C≡C-, -OC(R3)2- 또는 -C(R3)2O-, 특히 바람직하게는 단일 결합, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O- 또는 -CF2O-를 의미한다.
Ar1은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 의미하고, 이들은 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있다. Ar1은 특히 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 티오펜, 1,4-다이옥산 고리 상에 축합된 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 및 퀴놀린으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의적으로 라디칼 R4로 치환된다.
기 R1은 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, N(R5)2, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기(이때 상기 알킬 및 알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -R5C=CR5-로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기이다.
R1은, 매우 특히 바람직하게는 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기(이때 상기 알킬 및 알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -R5C=CR5-로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 6개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기이다.
기 R2는 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이다. R2는 매우 특히 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F 또는 Cl이다. R2는 가장 바람직하게는 H이다.
R3는 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R3은, 특히 바람직하게는 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H 또는 F이다.
R4는 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이다. R4는 특히 바람직하게는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H 또는 F이다.
R5는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 6개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기이다.
지수 i는 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
화학식 I의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-1 및 I-2이다:
[화학식 I-1]
Figure pct00003
[화학식 I-2]
Figure pct00004
상기 식에서, 존재하는 기는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I-1 및 I-2에서, 바람직하게는 기 Ar1, Z2, R1 및 R2의 전술된 바람직한 실시양태가 적용된다.
화학식 I-1 및 I-2에서, 벤조티아다이아졸에 직접 결합된 하나 이상의 Ar1이 황-함유 헤테로아릴 기, 특히 바람직하게는 티오펜을 의미하는 것이 바람직하다. 상기 기는 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있다. 이런 유형의 화합물은 특히 높은 광 안정성을 특징으로 한다.
화학식 I-1 및 I-2에서, 특히 R2가 H, F 또는 Cl, 특히 바람직하게는 H를 의미하는 것이 바람직하다.
화학식 I-1 및 I-2의 화합물의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-1-1 내지 I-1-4 및 I-2-1 내지 I-2-4와 일치한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식에서,
존재하는 기 Ar1, Z2 및 R1는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I-1-1 내지 I-1-4 및 I-2-1 내지 I-2-4에서, 바람직하게는 전술된 기 Ar1, Z2 및 R1의 바람직한 실시양태가 적용된다.
화학식 I-1-1 내지 I-1-4 및 I-2-1 내지 I-2-4 중에서, 화학식 I-1-1 및 I-2-1이 특히 바람직하다.
화학식 I-1-1 및 I-2-1의 화합물의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-1-1-1 내지 I-1-1-4 및 I-2-1-1 내지 I-2-1-4의 화합물이다:
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서,
존재하는 기 Ar1, Z2 및 R1는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I-1-1-1 내지 I-1-1-4 및 I-2-1-1 내지 I-2-1-4에서, 바람직하게는 전술된 기 Ar1, Z2 및 R1의 바람직한 실시양태가 적용된다.
전술된 화학식 I 또는 화학식 II의 가변성 기들의 바람직한 실시양태에서, 이들이 서로 조합되어 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 Ia 및 Ib에 따르는 특정의 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00010
[화학식 Ib]
Figure pct00011
상기 식에서,
존재하는 기 R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
R7은 상기 R5와 같이 정의되고,
k는, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
m은, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
n은, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 화학식들에서 지수 k는, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1, 특히 바람직하게는 동일하게 0이다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 화학식들에서 지수 m은, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 동일하게 1 또는 2이다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 화학식들에서 지수 n은, 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 동일하게 2이다.
또한, 바람직하게는, 전술된 화학식들에서 R5는 수소, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, 전술된 화학식들에서 R7은 수소, 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 수소이다.
특히, 상기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은, 전술된 액정 매질에서의 양호한 용해도, 양호한 광 안정성, 높은 형광성 및/또는 높은 흡수 이방성 또는 이색성 행태의 특성들과 관련하여 상당한 이점을 갖는다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 IIa에 따르는 특정의 화학식 II의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 IIa]
Figure pct00012
상기 식에서,
존재하는 기 R1, Ar1, Z1 및 Z2 및 지수 i는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 화학식 IIa에서 지수 i는, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 동일하게 1이다.
또한, 바람직하게는, 전술된 화학식 IIa에서 Z1은 단일 결합이다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 화학식 IIa에서 Ar1은 R4-치환된 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 R4-치환된 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 티오펜, 1,4-다이옥산 고리 상에 축합된 티오펜(thiophene with condensed-on 1,4-dioxane ring), 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 또는 퀴놀린이다.
하기 화합물은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 예이다:
[표 1]
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 공지의 유기 화학 공정, 특히 유기 브로마이드 및 유기 붕소산 사이의 스즈키 커플링에 의해 제조될 수 있다. 특히 적합한 공정은 일반적 형태로 하기에 도시된다. 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 제조를 위한 구체적인 공정에 대해서는, 공지의 문헌 및 실시예를 참고한다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 제조를 위한 바람직한 가능한 공정은 2개의 브롬 또는 염소 치환기를 갖는 벤조티아다이아졸 유도체에 기초한다. 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 하기 반응식 1 및 2에 도시된 바와 같이 적합한 붕소산 유도체와의 스즈키 커플링에 의해 이로부터 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pct00025
[반응식 2]
Figure pct00026
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 양성 이색성 염료, 즉 실시예에 기재된 바와 같이 측정 시 양성 이방성도(R)를 갖는 염료이다. 이방성도(R)은 특히 바람직하게는 0.4 초과, 매우 특히 바람직하게는 0.6 초과, 가장 바람직하게는 0.7 초과이고, 이때 R은 실시예에 기재된 바와 같이 측정된다.
흡수는 바람직하게는, 광의 편광 방향이 화학식 I 또는 화학식 II의 분자의 최대 장방형 방향에 평행한 경우에 최대값에 도달하고, 이는 광의 편광 방향이 화학식 I 또는 화학식 II의 분자의 최대 장방형 방향에 수직인 경우에 최소값에 도달한다.
또한, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 형광 염료이다. 본원에서 "형광"은, 화합물이, 특정 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 전기적으로 여기된 상태에 놓이게 되고, 결과적으로 화합물이 기저 상태에서 발광 상태로 변환된다는 것을 의미한다. 방출된 광은 바람직하게는 흡수된 광보다 더 긴 파장을 갖는다. 또한 바람직하게는, 여기 상태에서 기저 상태로의 전이는 스핀-허용된(spin-allowed) 상태로(즉, 스핀의 변화없이) 일어난다. 또한, 형광성 화합물의 여기 상태의 수명은 바람직하게는 10-5 초 미만, 보다 바람직하게는 10-6 초 미만, 특히 바람직하게는 10-9 초 내지 10-7 초이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 화합물은 바람직하게는, 0.01 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 7중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 7중량%의 비율로 스위칭 층에 존재한다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 이외에, 바람직하게는 하나 이상의 상이한 화합물을 포함하는 액정 매질이 스위칭 층에 존재한다. 액정 매질은 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층의 혼합물의 주요(principal) 성분을 나타낸다. 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 화합물은 스위칭 층에 용액 형태로 존재한다. 바람직하게는, 이는 액정 매질의 화합물의 배향에 영향을 미친다.
본원에 있어서, 액정 매질이란 용어는 특정 조건하에서 액정 특성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 물질은 바람직하게는 실온에서 및 실온을 초과하거나 그 미만의 특정 온도 범위에서 액정 특성을 갖는다. 액정 매질은 단일 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 액정 매질은 전형적으로, 분자들이 장방형(elongated)인(즉, 다른 2개의 공간 방향보다 하나의 공간 방향(종방향 축)으로 상당히 더 긴) 하나 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치에서의, 액정 매질 및 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 하나 이상을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
스위칭 층의 액정 매질은 또한 바람직하게는 70℃ 내지 170℃, 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 95℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 105℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 등명점, 바람직하게는 네마틱 액정 상태에서 등방성 상태로의 상 전이를 갖는다.
또한, 스위칭 층의 액정 매질의 유전 이방성은 바람직하게는 3 초과, 특히 바람직하게는 7 초과이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 스위칭 층의 액정 매질의 유전 이방성은 0 미만, 바람직하게는 -2 미만이다.
스위칭 층의 액정 매질은 또한 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.27의 광학 이방성(Δn)을 갖는다.
스위칭 층의 액정 매질은 또한 바람직하게는 3 내지 20종의 상이한 액정 화합물, 바람직하게는 8 내지 18종, 특히 바람직하게는 10 내지 16종의 상이한 액정 화합물을 포함한다.
액정 매질의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 화합물은 당업계 숙련자에게 공지되어 있으며, 이로부터 자유롭게 선택될 수 있다.
또한, 스위칭 층의 액정 매질은 1,4-페닐렌 및 1,4-사이클로헥실렌을 기본으로 하는 하나 이상의 구조 요소(structural element)를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 스위칭 층의 액정 매질은 1,4-페닐렌 및 1,4-사이클로헥실렌을 기본으로 하는 2개, 3개 또는 4개, 특히 바람직하게는 3개 또는 4개의 구조 요소를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한 스위칭 층의 액정 매질이 하나 이상의 키랄 도판트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직하게는 액정 매질의 분자는 특히 바람직하게는 TN 모드의 디스플레이에서 공지된 바와 같이 장치의 스위칭 층 내에서 서로에 대해 비틀린다.
키랄 도판트는 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 총 농도로 스위칭 층의 액정 매질에서 사용된다. 높은 비틀림 값을 수득하기 위하여, 키랄성 도판트의 총 농도는 3중량%보다 높게, 바람직하게는 최대 10중량% 이하로 선택될 수도 있다.
다른 또는 바람직한 실시양태에 따르면, 스위칭 층의 액정 매질은 키랄 도판트를 포함하지 않는다. 이런 경우에서, 액정 매질의 분자는 바람직하게는 장치의 스위칭 층 내에서 서로에 대해 비틀리지 않는다.
액정 화합물 및 이색성 염료의 비율을 한정하는 경우, 이들 화합물 및 소량으로 존재하는 다른 성분들의 비율은 무시된다.
또한, 스위칭 층의 액정 매질은 바람직하게는 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 안정화제의 총 농도는 바람직하게는 전체 혼합물의 0.00001 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%이다. 액정 화합물 및 이색성 염료의 비율을 한정하는 경우, 이들 화합물 및 소량으로 존재하는 다른 성분들의 비율은 무시된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 하나 이상 및 바람직하게는 액정 매질 이외에, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 II과 상이한 구조를 갖는 추가의 이색성 염료를 스위칭 층에 또한 포함한다. 이는 1, 2, 3 또는 4개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개, 가장 바람직하게는 3개의, 화학식 I 또는 화학식 II과 상이한 구조를 갖는 추가 염료를 또한 포함한다.
이색성 특성에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 대해 기재된 바람직한 특성은 또한 임의적인 추가의 이색성 염료에 대해서도 바람직하다.
스위칭 층의 이색성 염료의 흡수 스펙트럼들은 바람직하게는 흑색의 느낌이 눈에서 느껴지도록 서로를 보완한다. 본 발명에 따른 액정 매질의 2종 이상의 이색성 염료는 바람직하게는 가시 스펙트럼의 대부분을 커버한다. 눈에 흑색 또는 회색으로 보이는 염료의 혼합물을 제조할 수 있는 정확한 방법은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], 2nd Edition, 1981, ISBN 3-11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co.]에 기술되어 있다.
염료 혼합물의 색 위치의 설정은 비색법(colorimetry) 분야에서 기재된다. 이런 목적에서, 개별 염료의 스펙트럼은 램버트-비어(Lambert-Beer) 법칙을 고려하여 계산되어 전체 스펙트럼을 제공하고, 비색법 규칙에 따라 관련된 조명, 예컨대 일광용 광원 D65 하에 상응하는 색상 위치 및 휘도 값으로 전환한다. 백색 점의 위치는 개별 광원, 예컨대 D65에 의해 고정되고, 표(예컨대 상기 문헌)에 인용된다. 상이한 색상 위치는 다양한 염료의 비율을 변화시킴에 의해 설정될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 스위칭 층은, 적색 및 NIR 영역의 광, 즉 600 내지 2000　nm, 바람직하게는 650 내지 1800　nm 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 1300　nm 범위의 파장의 광을 흡수하는 이색성 염료를 하나 이상 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이들 이색성 염료는 아조 화합물, 안트라퀴논, 메틴 화합물, 아조메틴 화합물, 메로시아닌 화합물, 나프토퀴논, 테트라진, 페릴렌, 터릴렌, 쿼터릴렌, 더 고급의(higher) 릴렌, 피로메텐, 아조 염료, 니켈 다이티올렌, (금속) 프탈로시아닌, (금속) 나프탈로시아닌 및 (금속) 포피린으로부터 선택된다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 페릴렌 및 터릴렌이다. 스위칭 층의 혼합물 중의 모든 이색성 염료의 비율은 바람직하게는 총 0.01 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 7중량%이다.
화학식 I 또는 화학식 II와 상이한 구조를 갖는 스위층 층의 추가의 이색성 염료는 또한 바람직하게는 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1]에 명시되어 있는 부류의 염료, 특히 바람직하게는 상기 문헌에 있는 표에 주어진 명시된 화합물로부터 선택된다.
상기 염료는, 당업계 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 수 회 기술되어 있는 이색성 염료의 부류에 속한다. 따라서, 예컨대 안트라퀴논 염료는 EP　34832, EP　44893, EP 48583, EP 54217, EP 56492, EP 59036, GB　2065158, GB　2065695, GB 2081736, GB 2082196, GB 2094822, GB　2094825, JP-A　55-123673, DE 3017877, DE 3040102, DE 3115147, DE 3115762, DE 3150803 및 DE 3201120에 기술되어 있고, 나프토퀴논 염료는 DE　3126108 및 DE　3202761에 기술되어 있고, 아조 염료는 EP 43904, DE　3123519, WO 82/2054, GB 2079770, JP-A 56-57850, JP-A 56-104984, US 4308161, US 4308162, US 4340973, 문헌[T. Uchida, C. Shishido, H. Seki and M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39, 39-52 (1977)], 및 [H. Seki, C. Shishido, S. Yasui and T. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982)]에 기술되어 있고, 페릴렌은 EP　60895, EP 68427 및 WO　82/1191에 기술되어 있다. 릴렌 염료는 예컨대 EP　2166040, US　2011/0042651, EP　68427, EP　47027, EP　60895, DE　3110960 및 EP　698649에 기술되어 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 이외에, 릴렌 염료로부터 선택된 이색성 염료를 전적으로 포함한다.
본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에 존재할 수 있는 추가의 바람직한 이색성 염료의 예가 하기 표에 도시되어 있다:
[표 2]
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은 하나 이상의 켄쳐(quencher) 화합물을 포함한다. 이는 본 발명에 따른 장치가 이의 스위칭 층에 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 경우 특히 바람직하다.
켄쳐 화합물은 형광 염료를 켄칭하는 화합물이다. 켄쳐 화합물은 스위칭 층에서 인접한 분자, 예컨대 형광 염료의 전자적 여기 에너지를 얻을 수 있고, 공정중에 전자적으로 여기된 상태로 전환될 수 있다. 켄칭된 형광 염료는 따라서 전자적 기저 상태로 전환되고, 따라서 형광을 방출하거나 또는 후속적인 반응을 하는 것을 방지한다. 켄쳐 화합물 그 자체는 조사 없는(radiation-free) 비활성화를 통해 또는 광의 방출에 의해 기저 상태로 돌아가고, 다시 추가의 켄칭에 이용가능하다.
상기 켄쳐 화합물은 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에서 다양한 기능을 가질 수 있다. 먼저, 켄쳐 화합물은 전자적 여기 에너지를 비활성화시킴으로써 염료 시스템의 수명을 연장시키는데 기여할 수 있다. 두번째로, 켄쳐 화합물은 심미적으로 바람직하지 않을 수 있는 추가의 컬러 효과, 예컨대 스위칭 층의 형광 염료로부터 나오는 내부 공간에서의 색 방출을 제거한다.
효과적인 켄칭을 달성하기 위해, 켄쳐 화합물은 각각의 염료 시스템, 특히 염료 조합에서 가장 긴 파장을 흡수하는 염료에 대해 개조되어야 한다. 이를 수행하기 위한 방법은 당업계 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직한 켄쳐 화합물은, 예컨대 문헌[Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd Edition, 2010, ISBN 10: 0-387-31278-1, Verlag Springer Science+Business Media LLC]의 279 페이지 표 8.1에 기술되어 있다. 추가의 분자 부류는, 예컨대 다크 켄쳐(dark quencher) 또는 블랙홀 켄쳐(black hole quencher)의 키워드로 당업계 숙련자에게 익숙하다. 예로는 아조 염료 및 아미노안트라퀴논이 있다. 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에 사용된 켄쳐 화합물은 또한 비-형광성 염료 또는 NIR에서만 형광인 염료일 수 있다.
본 발명의 스위층 층의 바람직한 실시양태에서, 제시된 임의의 켄쳐 화합물은 스펙트럼의 가시 영역에서의 형광이 숨겨지도록 선택된다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 태양에 의해 방출된 광 형태의 에너지가 환경으로부터 내부 공간으로 통과하는 것을 조절하는데 적합하다. 이때 조절되는 에너지의 통과는 환경(외부 공간)으로부터 내부 공간으로 일어난다.
여기서 내부 공간은, 실질적으로 환경으로부터 밀폐된 임의의 바람직한 공간, 예컨대 빌딩, 차량 또는 컨테이너일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 외부 공간에서 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치의 용도에 관한 것이다.
하지만, 상기 장치는 또한 미학적 룸(room) 설계를 위해, 예를 들면 광 및 배색 효과(color effect)를 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 회색 또는 컬러 색상의 본 발명에 따른 장치를 포함하는 도어 및 벽체 요소가 투명한 상태로 스위칭될 수 있다. 또한, 이러한 장치는 휘도 변조되는 백색 또는 컬러 평면 백라이트(coloured flat backlight), 또는 블루 게스트/호스트 디스플레이를 이용하여 컬러 변조되는 황색 평면 백라이트(yellow flat backlight)를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 장치를 가진 유리의 일측면 또는 양측면에는, 광의 커플링-아웃(coupling-out) 및/또는 광 효과의 발생을 위해 거칠게 처리된 유리 또는 구조화된 유리가 제공될 수 있다.
추가의 대안적인 용도에서, 상기 장치는 광이 눈으로 들어오는 것을 조절하기 위해, 예컨대 보호 고글, 차광판 또는 선글라스에서 사용되고, 이때 상기 장치는 하나의 스위칭 상태에서 광의 눈으로의 입사를 낮게 유지하고, 또 다른 스위칭 상태에서 광의 입사를 더 적게 감소시킨다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 비교적 큰 2차원 구조의 개구부에 배열되어 있고, 이때 2차원 구조 그 자체는 약간의 에너지의 통과만을 허용하거나 또는 전혀 허용하지 않고, 개구부는 비교적 높은 에너지 투과율을 갖는다. 상기 2차원 구조는 바람직하게는 내부 공간에서 외부로의 벽체 또는 또 다른 경계면이다. 또한, 상기 2차원 구조는, 바람직하게는 본 발명에 따른 장치가 배열되는 개구부와 적어도 동일한 크기의 영역, 특히 바람직하게는 적어도 2배인 영역을 커버한다.
상기 장치는 바람직하게는 적어도 0.05　m2, 바람직하게는 적어도 0.1 m2, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 m2, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.8 m2의 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 장치는 바람직하게는 빌딩, 컨테이너, 차량 또는 또 다른 실질적으로 밀폐된 공간에서 상기 기술된 바와 같이 비교적 높은 에너지 투과율을 갖는 개구부 내에 수용된다. 이러한 장치는 일반적으로, 특히 이것이 단지 환경과의 제한된 공기 교환만을 갖고 외부로부터 광 에너지 형태의 에너지 입력이 발생될 수 있는 광-투과성 경계 표면을 갖는 경우, 임의의 바람직한 내부 공간에 대해서 사용될 수 있다. 이러한 장치의 용도는, 광-투과 영역을 통해 예를 들면 윈도우 영역을 통해 강한 일사가 가해지는 내부 공간에서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 장치는 스위칭가능하다. 본원에서 스위칭은 장치의 에너지 투과에 있어서의 변화를 의미한다. 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 예컨대 WO　2009/141295 및 미공개된 출원 EP 12008320.9에 기술된 바와 같이 전기적으로 스위칭가능하다.
하지만, 이는 예컨대 WO　2010/118422에 기술된 바와 같이 열적으로 스위칭될 수도 있다. 이러한 경우, 스위칭은 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 및 액정 매질을 포함하는 스위칭 층의 온도에서의 변화를 통한 네마틱 상태에서 등방성 상태로의 전이를 통하여 발생한다. 네마틱 상태에서, 액정 매질의 분자는 규칙적인 형태로 존재하고, 따라서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물도 예컨대 배향 층의 작용으로 인하여 장치의 표면에 평행하게 배향된다. 등방성 상태에서, 분자는 불규칙한 형태로 존재하고, 따라서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물도 그러하다. 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 화합물의 규칙 및 불규칙적인 존재간의 차이는, 이색성 화합물이 광의 진동면에 대한 배향에 의존하여 더 높거나 더 낮은 흡수 계수를 갖는다는 원리에 따라서, 본 발명에 따른 장치의 광 투과율에서의 차이를 초래한다.
장치가 전기적으로 스위칭가능한 경우, 이는 바람직하게는 스위칭 층의 양측에 설치된 2개 이상의 전극을 포함한다. 전극은 바람직하게는 ITO, 또는 얇고 바람직하게는 투명한 금속 및/또는 금속-옥사이드 층, 예컨대 은 또는 FTO(불소-도핑된 주석 옥사이드) 또는 이러한 용도로 당업계 전문가에게 공지된 대체 물질의 층으로 이루어진다. 전극은 바람직하게는 전기적 접속으로 제공된다. 전압은 바람직하게는 배터리, 재충전형 배터리 또는 외부 전력 공급원에 의해 제공된다.
전기적 스위칭의 경우에 있어서의 스위칭 작동은 전압의 인가에 의해 액정 매질의 분자의 배향을 통해 발생한다.
바람직한 실시양태에서, 장치는 전압 없이 존재하는 높은 흡수율 즉 낮은 광 투과율을 갖는 상태에서, 낮은 흡수율 즉 높은 광 투과율을 갖는 상태로 전환된다. 스위칭 층의 액정 매질은 바람직하게는 두 상태 모두에서 네마틱 상태이다. 무전압 상태(voltage-free state)는 바람직하게는 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 분자가 스위칭 층의 면에 평행하게 배향되는 것을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택된 배향층에 의해 달성된다. 전압이 인가된 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 분자가 스위칭 층의 면에 수직인 것을 특징으로 한다.
상기 언급된 실시양태에 대한 대체의 실시양태에서, 장치는 전압 없이 존재하는 낮은 흡수율 즉 높은 광 투과율을 갖는 상태에서 높은 흡수율 즉 낮은 광 투과율을 갖는 상태로 변환된다. 스위칭 층의 액정 매질은 바람직하게는 두 상태 모두에서 네마틱 상태이다. 무전압 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 스위칭 층의 면에 수직으로 배향되는 것을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택된 배향 층에 의해 달성된다. 전압이 인가된 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자, 따라서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 스위칭 층의 면에 평행인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 장치는 외부 전압의 공급 없이, 장치에 연결되어 있는 태양 전지 또는 광 및/또는 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 또 다른 장치에 의해 필요한 에너지를 공급함으로써 작동될 수 있다. 태양 전지에 의한 에너지의 공급은 직접적으로 또는 간접적으로, 즉 배터리 또는 재충전형 배터리 또는 중간에 접속된 에너지 저장용의 다른 유닛을 통하여 일어날 수 있다. 태양 전지는 바람직하게는, 예를 들면 WO　2009/141295에 기술되어 있는 바와 같이, 장치의 외부에 탑재되어 있거나 또는 장치의 내부 컴포넌트이다. 특히 바람직한 것은 확산광(diffuse light)의 경우에 특히 효과적인 태양 전지, 및 투명한 태양 전지로 주어진다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 하기 층 순서를 가지고, 이때 추가의 층이 또한 존재할 수 있다. 하기 기재된 층은 바람직하게는 장치의 또 다른 부분에 직접 인접해 있다:
- 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기재 층,
- 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투명 층,
- 배향 층,
- 하나 이상의 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 포함하는 스위칭 층,
- 배향 층,
- 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투명 층,
- 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기재 층.
각각의 층의 바람직한 실시양태는 하기에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 하나 이상, 특히 바람직하게는 2개의 배향 층을 포함한다. 상기 배향 층은 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 포함하는 스위층 층의 양면에 직접 인접해있다.
본 발명에 따른 장치에 사용된 배향층은 이러한 목적을 위해 당업계 숙련자에게 공지된 임의의 바람직한 층일 수 있다. 바람직한 것은 폴리이미드 층, 특히 바람직하게는 러빙된 폴리이미드(rubbed polyimide)를 포함하는 층이다. 당업계 숙련자에게 공지된 특정 방식으로 러빙된 폴리이미드는 액정 매질의 분자가 배향층에 수평인 경우(수평배향), 러빙 방향으로의 액정 매질의 분자의 배향을 유발한다. 이는 본원에서 배향 층에 완전히 수평이지 않고 대신에 약간의 선경사각을 갖는 액정 매질의 분자에 바람직하다. 배향층의 표면에 대한 액정 매질의 화합물의 수직방향 배향(호메오트로픽 배향)을 달성하기 위하여, 특정한 방식으로 처리된 폴리이미드는 바람직하게는 배향층을 위한 물질(매우 높은 선경사각(pretilt angle)을 위한 폴리이미드)로서 사용된다. 또한, 편광에 대한 노출 공정에 의해 수득된 중합체는 배향 축에 따라서 액정 매질의 화합물의 배향(광배향)을 달성하기 위한 배향층으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 장치에서의 스위칭 층은 또한 바람직하게는 2개의 기재 층 사이에 배열되거나 또는 이로부터 밀폐된다. 상기 기재 층은, 예컨대 유리 또는 중합체, 바람직하게는 광-투과성 중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 장치는, 바람직하게는 그것이 중합체-기반 편광자(polariser)를 포함하지 않고, 특히 바람직하게는 고상 물질 내에 편광자를 포함하지 않으며, 매우 특히 바람직하게는 편광자를 전혀 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
그러나, 대안적인 실시양태에 따르면, 상기 장치는 또한 하나 이상의 편광자를 포함할 수 있다. 이러한 경우의 편광자는 바람직하게는 선형 편광자이다.
정확하게 하나의 편광자가 존재하는 경우, 이의 흡수 방향은 바람직하게는 편광자가 위치하는 스위층 층의 측면 상에서 본 발명에 따른 액정 매질의 화합물의 배향 축에 수직이다.
본 발명에 따른 장치에서, 흡수형 편광자 및 또한 반사형 편광자 둘 다가 사용될 수 있다. 얇은 광학 필름 형태의 편광자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 반사형 편광자의 예는 DRPF(확산 반사형 편광자 필름(diffusive reflective polariser film), 3M), DBEF(이중 휘도 향상 필름(dual brightness enhanced film), 3M), DBR(US 7,038,745 및 US 6,099,758에 기술되어 있는 바와 같은 적층-중합체 분산 브래그 반사기(layered-polymer distributed Bragg reflector)) 및 APF 필름(어드밴스드 편광자 필름(advanced polariser film), 3M, Technical Digest SID 2006, 45.1, US　2011/0043732 및 US　7,023,602 참조)이다. 또한, 적외선을 반사하는 와이어 그리드 편광자(WGPs, wire-grid polarisers)를 기본으로 하는 편광자를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 흡수형 편광자의 예는 아이토스 XP38 편광자 필름(Itos XP38 polariser film) 및 니토 덴코 GU-1220DUN 편광자 필름(Nitto Denko GU-1220DUN polariser film)이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 원형 편광자(circular polariser)의 예는 APNCP37-035-STD 편광자(아메리칸 폴라라이저스(American Polarizers)사 제품)이다. 추가적인 예는 CP42 편광자(아이토스사 제품)이다.
또한, 본 발명에 따른 장치는, 바람직하게는 WO　2009/141295에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 태양 전지에 또는 광 및/또는 열 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 또 다른 장치에 광을 전송하는 광학적 도파관 시스템을 포함한다. 상기 광학적 도파관 시스템은 장치에 부딪히는 광을 수집하고 집중시킨다. 이는 바람직하게는 스위칭 층 내의 형광 이색성 염료에 의해 방출된 광을 수집하고 모은다. 상기 광학적 도파관 시스템은 광 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 장치, 바람직하게는 태양 전지와 접촉하여, 수집된 광이 농축된 형태로 후자에 부딪히게 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 장치는 장치의 가장자리에 탑재되어 있고, 후자로 통합되어있고, 본 발명에 따른 장치의 전기적 스위칭을 위한 수단에 전기적으로 연결되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치는 윈도우의 구성성분이고, 특히 바람직하게는 하나 이상의 유리 표면을 포함하는 윈도우, 매우 특히 바람직하게는 다중판(multipane) 절연 유리를 포함하는 윈도우이다.
여기에서 윈도우는, 특히 프레임 및 상기 프레임에 둘러싸인 하나 이상의 유리 판을 포함하는 빌딩 내 구조를 의미한다. 이는 바람직하게는 단열 프레임 및 2개 이상의 유리 판(다중판 절연 유리)을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 장치는 윈도우의 유리 표면에, 특히 다중판 절연 유리의 2개의 유리 판 사이의 공간에 직접 적용된다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 상기 기재된 바람직한 특징을 갖는 본 발명에 따른 장치를 포함하는 윈도우에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 의도이지 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 출원에서, 액정 화합물의 구조는 약어(두문자어)로 표시된다. 이들 약어는 WO　2012/052100(pp. 63 - 89)에서 명확하게 제시되고 설명되어 있다.
모든 물리적인 특성은 문헌[참조: "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되며, 20℃의 온도를 적용한다. 각각의 경우에 명확하게 달리 제시되지 않은 한, Δn 값은 589 ㎚에서 측정되며, Δε 값은 1 kHz에서 측정된다. ne 및 no는 각각의 경우에 상기에서 기재된 조건하에서의 특이 광속 및 일반 광속(extraordinary and ordinary light beam)의 굴절률이다.
상기 이방성도 R은, 각각의 경우 문제의 염료의 흡수 밴드의 최대 파장에서, 흡광 계수 E(p)에 대한 값(분자의 배향이 광의 편광 방향에 대해 평행한 경우에서의 혼합물의 흡광 계수) 및 혼합물의 흡광 계수 E(s)에 대한 값(분자의 배향이 광의 편광 방향에 대해 수직인 경우에서의 혼합물의 흡광 계수)으로부터 결정된다. 염료가 복수의 흡수 밴드를 갖는 경우, 가장 강한 흡수 밴드가 선택된다. 혼합물의 분자의 배향은, LC 디스플레이 기술 분야에서 당업계 숙련자에게 공지된 바와 같이 배향 층에 의해 달성된다. 액정 매질, 다른 흡수 및/또는 반사에 의한 영향을 제거하기 위해, 각각의 측정을, 아무런 염료를 포함하지 않는 동일한 화합물에 대해 수행하고 수득된 값을 뺀다.
측정은, 진동 방향이 배향 방향에 평행이거나(E(p) 값 결정), 또는 배향 방향에 수직인(E(s) 값 결정) 선형-편광을 사용하여 수행하였다. 이는 편광자가 2개의 상이한 진동 방향을 수득하기 위해 장치에 대하여 회전하는 선형 편광자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, E(p) 및 E(s)의 측정은 입사 편광의 진동 방향의 회전을 통해 수행된다.
이방성도 R은, 그 중에서도, 문헌["Polarized Light in Optics and Spectroscopy", D.　S. Kliger et al., Academic Press, 1990]에 기재된 바와 같이, 하기 화학식에 따른 E(s) 및 E(p)에 대해 수득된 값으로부터 계산된다:
R=[E(p)-E(s)] / [E(p) + 2*E(s)].
이색성 염료를 포함하는 액정 매질의 이방성도를 측정하기 위한 방법의 구체적인 기술은 또한 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.4.2]에 주어진다.
A) 염료의 제조
A-1) 화합물 BT-1의 합성
Figure pct00032
다이브로마이드(5.0 mmol) 및 보론산(10.0 mmol)을 먼저 40　ml의 톨루엔 중에 질소 하에 도입하였다. 20.1 ml의 2.0 mol/l 나트륨 카보네이트의 용액을 이어서 가하였다. 트리스(다이벤질리덴-아세톤)다이팔라듐(0.05 mmol) 및 트리스-(o)-톨릴포스핀(0.2 mmol)을 이어서 가하고, 혼합물을 밤새 환류 하에 교반하였다. 배치를 이어서 40℃로 냉각시키고, 상기 수성 층을 분리해냈다. 수성 상을 가온 톨루엔으로 추출하였다. 합친 유기 상을 농축시키고, 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 용리하였다. 생성물을 이어서 이소프로판올/톨루엔 1:4로부터 재결정화하여, 생성물을 54%의 이론 수율로 수득하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 580).
A-2) 화합물 BT-2의 합성
Figure pct00033
상기 화합물을, 혼합물을 환류 하에서 1.5　시간 동안만 가열한 후 후처리하는 것만을 차이로 하고, A-1)의 경우에 기재된 절차에 의해 합성하였다. 톨루엔으로부터 재결정화를 수행하였다. 생성물을 29.5%의 이론 수율의 분말로서 수득하고, HPLC에 따른 순도는 100%이었다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 888).
A-3) 화합물 BT-3의 합성
Figure pct00034
상기 화합물을 A-1)의 경우에 기재된 절차에 의해 합성하였다. 재결정화를 이소프로판올/톨루엔 1:1로부터 수행하였다. 생성물을 45.1%의 이론 수율로 결정으로서 수득하고, HPLC에 따른 순도는 99.4%이었다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 616).
A-4) 화합물 BT-4의 제조
Figure pct00035
상기 화합물을, 0.3 당량의 표본 336을 카보네이트 용액과 함께 가하고 재톨루엔으로부터 결정화를 수행하는 것만을 차이로 하고, A-1)의 경우에 기재된 절차에 의해 합성하였다. 생성물을 68.5%의 이론 수율로 수득하고, HPLC에 따른 순도는 99.6%이었다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 628).
A-5) 화합물 BT-5의 제조
단계 1 및 2:
Figure pct00036
단계 3 및 4:
Figure pct00037
단계 1:
다이브로마이드(33.8 mmol) 및 보론산(33.8 mmol)을 먼저 40 ml의 톨루엔 중에 질소 하에 도입하였다. 67.7 ml의 2.0 mol/l 나트륨 카보네이트의 용액을 이어서 가하였다. 트리스(다이벤질리덴-아세톤)다이팔라듐(0.34 mmol) 및 트리스-(o)-톨릴포스핀(1.35 mmol)을 이어서 가하고, 혼합물을 밤새 환류 하에 교반하였다. 배치를 이어서 냉각시키고, 수성 상을 분리해냈다. 수성 상을 가온 톨루엔으로 추출하였다. 합친 유기 상을 증발 건고시켰다. 생성물을 실리카 겔 상에서 1-클로로부탄으로 용리시켰다. 생성물을 이어서 클로로부탄으로부터 재결정화시켰다. 생성물을 38.7%의 이론 수율 및 99.8%의 순도(HPLC)로 수득하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 620).
단계 2:
나트륨 메타보레이트 테트라하이드레이트(45.8 mmol)를 먼저 30　ml의 물에 도입하였다. 비스트라이페닐포스핀팔라듐(II) 클로라이드(0.5　mmol), 하이드라지늄 하이드록사이드(0.89　mmol) 및 보론산(14.4　mmol) 및 THF(80　ml)를 이어서 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 브로마이드(13.1　mmol)를 이어서 가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류 하에 가열하였다. 물과 메틸 3급-부틸 에터를 이어서 혼합물에 가하고, 이를 이어서 수성 후처리에 적용시켰다. 유기 상을 증발 건고시킨 후, 생성물을 90.9%의 이론 수율 및 97.9%의 순도(HPLC)로 수득하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 460).
단계 3:
티오펜 유도체(11.9　mmol)를 N2 하에서 60　ml의 1,2-다이클로로-벤젠 중에 용해시켰다. N-브로모석신이미드(12.5　mmol)를 교반시켜 가하고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 혼합물을 이어서 이 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 0.5　M NaOH 용액을 이어서 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 단리시키고, 건조시켰다. 생성물을 87.8%의 이론 수율 및 97.4%의 순도(HPLC)로 수득하였다.
단계 4:
브로마이드(4.5　mmol) 및 보론산(4.9　mmol)을 먼저 50 ml의 톨루엔 중에 질소 하에 도입하였다. 9.0 ml의 2.0 mol/l 나트륨 카보네이트의 용액을 이어서 가하였다. 트리스(다이벤질리덴아세톤)-다이팔라듐(0.045　mmol) 및 트리스-(o)-톨릴포스핀(0.18　mmol)을 이어서 가하고, 혼합물을 환류 하에 교반하였다. 상기 배치를 이어서 40℃로 냉각시키고, 수성 상을 분리해냈다. 수성 상을 가온 톨루엔으로 추출하였다. 합친 유기 상을 농축시키고, 실리카 겔 상에서 클로로부탄으로 용리하였다. 생성물을 이어서 클로로부탄으로부터 재결정화하여, 생성물을 61%의 이론 수율로 수득하였다.
A-6) 화합물 BT-6 내지 BT-17의 제조
화합물 BT-6 내지 BT-17은 상응하게 제조될 수 있다. 이의 구조는 하기 표 3에 도시되어 있다.
A-7) 화합물 BT-18의 제조
Figure pct00038
다이보론 에스터(11.9 mmol)를 먼저 150 ml의 톨루엔 중에 질소 하에 도입하고, 60℃로 가온시켰다. 이와 같이 60℃로 가온된 50 ml의 톨루엔 중에 상응하는 브로마이드(29.7　mmol)를 용해시켰다. 이어서 40℃로 미리 가온되었던 2몰 나트륨 카보네이트 용액(94.8　mmol)을 재빨리 가하였다. 이어서 0.95 mmol의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 및 0.24 mmol의 트리스-(o)-톨릴포스핀을 가하고, 환류 온도로 재빨리 가온시켰다. 혼합물을 밤새 환류 하에 용융시켰다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 1회 세척하였다. 유기 추출물을 이어서 농축시키고, 톨루엔/헵탄의 혼합물(1:1)로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 수집된 분획을 이어서 증발 건고시키고, 톨루엔으로부터 수회 재결정화하여, 379　mg의 생성물을 수득하였다(4.2%의 이론 수율). 생성물의 정체를 질량 분석법(M:722.65) 및 NMR로 확인하였다.
A-8) 화합물 BT-19의 제조
Figure pct00039
화합물 BT-19를 A-1)의 경우에 기재된 절차에 의해 합성하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 741).
A-9) 화합물 BT-20의 제조
Figure pct00040
화합물 BT-20을 A-1)의 경우에 기재된 절차에 의해 합성하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 793).
A-10) 화합물 BT-21의 제조
Figure pct00041
화합물 BT-21을 A-1)의 경우에 기재된 절차에 의해 합성하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 945).
A-11) 화합물 BT-22의 제조
Figure pct00042
다이클로라이드(5.0 mmol) 및 보론산(10.0 mmol)을 먼저 40 ml의 톨루엔 중에 질소 하에 도입하였다. 20.1 ml의 2.0 mol/l 나트륨 3급-부톡사이드 용액을 이어서 가하였다. 트리스(다이벤질리덴-아세톤)다이팔라듐(0.05 mmol) 및 트라이사이클로헥실포스핀(0.2 mmol)을 이어서 가하고, 혼합물을 밤새 환류 하에 교반하였다. 상기 배치를 이어서 40℃로 냉각시키고, 수성 후처리에 적용시켰다. 합친 유기 상을 농축시키고, 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 용리하였다. 생성물을 이어서 이소프로판올/톨루엔 1:4로부터 재결정화하여, 생성물을 4.5%의 이론 수율로 수득하였다. 생성물의 정체를 질량 분석법으로 확인하였다(m/e = 616).
[표 3]
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
B) 염료의 특성 결정
제조된 염료를, 에너지의 투과를 조절하기 위한 장치에서의 용도에 대한 적합성을 구축하기 위해, 이의 물리적 특성에 관하여 조사하였다. 비교를 위해, 상응하는 특성을 화합물 D-3에 대해 기재하였다(하기 구조 참조).
광 안정성을 하기와 같이 측정하였다: 노출 초기에 밀폐된 측정 셀에 UV-VIS 스펙트럼을 기록하였다. 샘플을 이어서 MTS-아틀라스 선테스트(Atlas Suntest) CPS+ 내에서의 강렬한 광(400 nm 컷-오프 필터에 의해 UV 광 제외)에 도입시킴으로써 노출시켰다. 추가의 스펙트럼을 일정한 간격에서 기록하였다. 최장-파장의 흡수 값 및 바람직하게는 가장 강한 흡수가 초기 값의 80% 미만으로 떨어진 후의 시간을 광 안정성을 나타내기 위해 기재하였다.
기재된 스토크스 이동은 최단파 방출 최대값 파장 및 최장파 흡수 최대값 파장간의 차이이다.
[표 4]
Figure pct00046
이러한 측정은 본 발명에 따른 벤조티아디아졸 화합물이, 이방성도, 액정 매질에서의 용해도 및 스토크스 이동에 관하여 우수한 특성을 갖는 것을 보여준다. 또한, 벤조티아디아졸 라디칼에 직접 부착된 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클을 포함하는 본 발명에 따른 화합물은 특히 높은 광 안정성을 갖는다. 또한, 이들은 치환 패턴에 따라 상이한 흡수 컬러를 갖고, 이는 본 발명에 따른 2개 이상의 염료만을 포함하는 혼합물이 가시 스펙트럼의 많은 부분을 커버할 수 있다는 것을 의미한다. 적색-흡수 염료가 추가의 염료로 가해지는 경우, 흑색 혼합물을 수득할 수 있다.
화합물의 높은 스토크스 이동은, 단지 낮은 형광 재흡수만이 일어나기 때문에 높은 형광 수율을 달성하는 것을 가능하게 한다. 이는 에너지의 회수를 위해 형광 조사가 사용되는 장치에서, 상기 화합물의 사용에 있어 주요한 장점이다(태양 전지를 포함하는 윈도우에서의 에너지 투과를 조절하기 위한 자율적 장치, WO 2009/141295 참조).
C) 상기 염료를 포함하는 액정 매질의 제조
C-1) 혼합물 LC-1의 제조
기재된 비율의 염료를 베이스 혼합물 M-1(하기 참조)에 가하고, 용액을 제조조하였다:
[표 5]
Figure pct00047
베이스 혼합물 M-1의 조성:
[표 6]
Figure pct00048
사용된 다른 염료의 구조:
[표 7]
Figure pct00049
D) 에너지의 투과도를 조절하기 위한 장치에서의 염료를 포함하는 액정 매질의 용도
장치를 제조하기 위해, 염료(LC-1)을 포함하는 액정 혼합물을 하기 층 배열의 사이 공간 내로 도입시켰다.
- 기재 층
- ITO 층
- 폴리이미드 배향 층
- 스페이서(spacer)를 사용하여 오픈되어 있는 사이 공간
- 폴리이미드 배향 층
- ITO 층
- 기재 층
상기 배열에서 액정 층은 역평행 선경사각에 의해 평면 방향으로 배향된다. 상기 배열은 서로 역평행으로 러빙된 2개의 폴리이미드 층에 의해 달성된다. 액정 층의 두께는 스페이서로 정의되고, 보통 25 μm이다.
장치의 어둡고 밝은 스위칭 상태 둘 다에 대한 광 투과 정도 값 τv가 결정되고, 하기에 도시되어 있다. 밝은 스위칭 상태는 전압의 인가에 의해 달성되고, 어두운 스위칭 상태는 전압 없이 존재한다. 또한, 암 상태 및 명 상태에서의 장치의 색상 위치(CIE 좌표)가 결정된다.
상기 측정은 측정용 빔에서 염료를 갖는 액정 매질을 포함하는 장치로, 및 상응하게는 참조 빔에서 염료 없이 동일한 구조의 장치로 수행된다. 이로써 셀의 반사 및 흡수 손실이 제거된다.
값 τv 및 CIE 좌표(x,y)는 하기와 같이 정의된다:
τv = DIN EN410에 따라 결정되는 광 투과도.
기본 표준 광원 D65의 컬러 위치(백색, 회색, 흑색의 경우)는 본원에서 x = 0.3127 및 y = 0.3290이다(문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], second Edition 1991, ISBN 3-11-008209-8]). 기재된 컬러 위치(x,y)는 모두 CIE 1931에 따른 표준 광원 D65 및 2° 표준 관측자(observer)에 관한 것이다.
상기 장치에 대한 하기의 측정 값을 수득하였다:
- 암 상태: x = 0.312; y = 0.324; τv = 33%,
- 명 상태: x = 0.319; y = 0.336; τv = 60%.
상기 실시예에서, 액정 매질의 우수한 안정도 및 액정 매질에서의 염료의 적합한 용해도가 명백하다.
또한, 상기 실시예는, 전압의 인가에 의해 장치가 상당히 더 낮은 광 투과도를 갖는 암 상태로부터 상당히 증가된 광 투과도를 갖는 명 상태로 스위칭될 수 있다는 것을 보여준다.
E) 시험 장치의 제조 및 도파관으로부터의 상대적 형광의 측정
도파관으로부터의 상대적 형광을 측정하기 위해, 액정 베이스 혼합물 M-1 중의 각각의 염료의 혼합물을 제조하였다. 모든 경우에서의 농도는 혼합물을 통해 35%의 투과율이 수득되도록 선택되었다. 혼합물을 역평행 배향 층(층 두께 25 마이크론)을 갖는 셀 내로 도입하였다. 셀을 할로겐 램프(300 W)를 사용하여 노출하였다. 도파관에 의해 형광 방출로서 전파되는 광의 양은 배향 축에 평형 및 수직인 모서리에서 개별적으로 측정되고, 이어서 평균화된다. 이를 위하여, 광을 울브리히트(Ulbricht) 구형으로 도입시키고, 광도계를 사용하여 측정하였다. 방출 스펙트럼 하의 영역이 형성되고 이를 참조 물질 D-3의 영역과 비교하였다. 이 비교는 측정 대 참조 영역의 쿼티언트(quotient)로부터 발생되는 퍼센트 비교값으로 기재된다.
하기 언급된 본 발명에 따른 화합물에 대한 값이 수득된다:
[표 8]
Figure pct00050
흡수된 광 에너지가 형광을 통해 재방출되는 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에서 사용시, 본 발명에 따른 화합물은 장치의 가장자리에서 우수한 형광 수율을 보여준다. 따라서 이들 지점에서 형광이 흡수될 수 있고, 예컨대 태양 전지에 의해 전기적 에너지로 변환될 수 있다. 이러한 방법으로, 자체적으로 즉 외부 에너지 공급과 독립적으로 스위칭될 수 있는 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치를 수득하는 것이 가능한데, 이는, 형광 방출 및 후속하는 형광 광의 이의 자체 에너지 공급을 위한 전기 에너지로의 변환을 통해 흡수된 광 에너지를 이용할 수 있기 때문이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 이색성 염료 하나 이상을 포함하는 스위칭 층을 포함하는, 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치:
    [화학식 I]
    Figure pct00051

    [화학식 II]
    Figure pct00052

    상기 식에서,
    X는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, CR2 또는 N이고;
    Y는 S 또는 Se이고;
    Z1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는, 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
    Z2는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 또는 -C≡C-이거나; 또는 기 O, S, C(R3)2, -CR3=CR3- 및 -C≡C-로부터 선택되는, 서로 조합된 2, 3, 4 또는 5개의 기이고;
    Ar1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R1은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(R5)2, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
    R2는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, CN, -(C=O)OR5, -O(C=O)R5, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
    R3 및 R4는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이때 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R5C=CR5-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -OC(=O)-, Si(R5)2, NR5, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고;
    R5는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일 기[이때 전술된 기들은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있으며 전술된 기들에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, C=O, C=S, -C(=O)O-, -O(C=O)-, Si(R6)-2, NR6, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음]이거나, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R6는, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상이 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    i는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 CR2인 것을 특징으로 하는, 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Y가 S인 것을 특징으로 하는, 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1이 단일 결합인 것을 특징으로 하는, 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z2가, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -C(R3)2C(R3)2-, -CR3=CR3-, -C≡C-, -OC(R3)2- 또는 -C(R3)2O-를 의미하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1이, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 의미하고, 이들은 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1이, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 티오펜, 1,4-다이옥산 고리 상에 축합된 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 및 퀴놀린으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의적으로 라디칼 R4로 치환되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 Ar1이, 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는 황-함유 헤테로아릴 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기(이때 상기 알킬 및 알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -R5C=CR5-로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 6개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기인 것을 특징으로 하는, 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지수 i가 1 내지 2인 것을 특징으로 하는, 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실시예에 기재된 바와 같이 측정된, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 이방성도(degree of anisotropy)(R)가 0.4 초과인 것을 특징으로 하는, 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 이외에, 하나 이상의 상이한 화합물을 포함하는 액정 매질이 바람직하게는 상기 스위칭 층에 존재하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    태양에 의해 방출된 광 형태의 에너지가 환경으로부터 내부 공간으로 통과하는 것을 조절하기 위한 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치가 전기적으로 스위칭가능한 것을 특징으로 하는, 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치가 태양 전지 또는 광 및/또는 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 또 다른 장치에 연결되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 장치를 포함하는 윈도우.
  17. 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00053

    [화학식 Ib]
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    존재하는 기 R4 및 R5는 제 1 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
    R7은, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 수소 또는 하나 이상의 라디칼 R6로 치환될 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    k는, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    m은, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    n은, 동일하거나 상이하게 각각의 경우에서, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  18. 하기 화학식 IIa의 화합물:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00055

    상기 식에서,
    존재하는 기 R1, Ar1, Z1 및 Z2 및 지수 i는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    Ar1이, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 티오펜, 1,4-다이옥산 고리 상에 축합된 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 다이티에노피롤, 실롤로다이티오펜, 셀레노펜, 벤조셀레노펜, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 및 퀴놀린으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의적으로 라디칼 R4로 치환되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    R1이, 각각의 경우에서, 동일하거나 상이하게, H, F, 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기(이때 상기 알킬 및 알콕시 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -R5C=CR5-로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수 있는 1 내지 6개의 Si 원자를 갖는 실록산일 기인 것을 특징으로 하는, 화합물.
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