JP6884748B2 - ジチオアルキルピロロピロール類および色素としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明は有機色素化学の分野にあり、ジチオアルキルピロロピロール類に基づく新規な二色性色素と、その製造方法と、およびその使用に関する。

室内への光の進入を制御するデバイスの分野では、耐久性のある高性能なデバイスを得ることができる技術的解決法に興味がある。

これらのデバイスに有利なアプローチは、少なくとも１種類の二色性色素と組み合わせた少なくとも１種類の液晶化合物の混合物を含むスイッチ層の使用である。電圧を印加することで、これらのスイッチ層内において色素分子の空間配向の変化を達成でき、それらの吸収、よってスイッチ層を通過する透過率の変化がもたらされる。対応するデバイスは例えば、国際公開第２００９／１４１２９５号（特許文献１）に記載されている。

所謂リレン色素、具体的にはペリレンおよびテリレン誘導体は前記デバイスでの使用について例えば、国際公開第２００９／１４１２９５号（特許文献２）および国際公開第２０１３／００４６７７号（ＥＩＮＤＨＯＶＥＮ大学）（特許文献３）に記載されているが、それらの安定性は窓での使用に対する極端な要求を満たさない。

またベンゾチアジアゾールおよびジケトピロロピロール誘導体、そのような色素を構築するブロックとしても既知である。しかしながら、これらの化合物は赤色および黄色の色空間を充足するのに更に適している。適切な光安定性および強い二色性を有する青色および緑色の色素は一般にリレン構造に基づいており、液晶混合物におけるそれらの溶解性に関して問題がある。

これに関連して、先行技術から以下の刊行物を参照する。

ジケトピロロピロール骨格を有する化合物は既に、ある程度既知である。欧州特許出願公開第００９４９１１号明細書（ＣＩＢＡ社）（特許文献４）には、置換基としてアリール基を含有するジケトピロロピロール化合物をどのようにして効率的に調製できるかが記載されている。

更に、このクラスの化合物を蛍光マーカーおよび有機半導体の構成要素として使用することおよび対応する半導体デバイスが既知である（国際公開第２００４／０９００４６号、ＢＡＳＦ社（特許文献５））。

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．第２４巻、第１５８２〜１５８８頁（２０１２年）に刊行されたＧ．ＱｉａｎおよびＺ．Ｗａｎｇによる「Ｎｅａｒ−ＩＲ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｉａｚａｐｅｎｔａｌｅｎｅ ｄｙｅｓ（近赤外サーモクロミックジアザペンタレン色素）」というタイトルの論文（非特許文献１）には、例えば塗料および織物から光フィルターおよびバイオセンサーに至るまで非常に多様な使用のために考慮されるサーモクロミック色素が開示されている。同物質はジチオフェンピロロピロールジオン類から出発して調製され、ジチオフェンピロロピロールジオン類は初めにローソン試薬で処理し、次いで臭素化剤で処理する。次いで得られるジチオフェンピロロピロールジチオン類を、パラジウム錯体の存在下でホウ酸誘導体を使用して誘導できる。反応を下のスキームＡで説明する。

ここで特に開示されている唯一の物質は物質Ｍ２であり、エトキシ置換ナフチル基を導入して誘導体化する場合である。また同じ物質が、同著者によるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．第２４巻、第２３６４〜２３７２頁（２０１２年）（非特許文献２）にも記載されている。

同著者は同様にジチオピロロピロール誘導体を記載しており、下のスキームＢに従う。

下のスキームＣに示す通り、（５）および（６）で表される構造はポリマー発色団を調製する中間体として有用である。

国際公開第２００９／１４１２９５号 国際公開第２００９／１４１２９５号 国際公開第２０１３／００４６７７号 欧州特許出願公開第００９４９１１号明細書 国際公開第２００４／０９００４６号

Ｇ．ＱｉａｎおよびＺ．Ｗａｎｇ著、「Ｎｅａｒ−ＩＲ ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｉａｚａｐｅｎｔａｌｅｎｅ ｄｙｅｓ（近赤外サーモクロミックジアザペンタレン色素）」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．第２４巻、第１５８２〜１５８８頁（２０１２年） Ｇ．ＱｉａｎおよびＺ．Ｗａｎｇ著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．第２４巻、第２３６４〜２３７２頁（２０１２年）

特に光安定性、溶液の長期安定性および高程度の吸収異方性に関して、室内への光の進入を制御するデバイスで使用するための二色性色素に関する改良が絶えず求められている。

従って本発明の目的は、先行技術の物質よりも優れた二色性を有し、特に改良された光安定性および高い溶解度で際立つ新規な色素を提供することであった。

本発明は第一に、式（１）のジチオピロロピロール誘導体に関する。

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有し直鎖状もしくは分岐状でハロゲンで置換されてよいアルキル基またはハロゲンを表し、
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にＯ、ＯＣＦ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２またはＣＯを表し、
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にフェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ナフタレン、チオフェン、セレノフェンおよびチアゾールから成る群より選択される基を表し、
ただし（ｉ）少なくともＡ^３およびＡ^４は芳香族環構造を表し、
（ｉｉ）芳香族環構造はハロゲン化物で置換されてよい
ことを条件とし、および
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にＣ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２−ＣＦ_２およびＣＦ_２Ｏから成る群より選択される基を表し、
ただし（ｉｉｉ）少なくともＺ^３およびＺ^４は単結合またはπ共役基のいずれかを表すことを条件とする。

驚くべきことに式（１）の物質は要求特性を、その全てにおいて満足することが見出された。特に液晶ホスト中の溶液中の物質は非常な光安定性を示し、特に一般にリレン誘導体および特にペリレンジイミド誘導体の光安定性より明らかに優れている。同時に、それらは高い二色性および非常に良好な溶解性を示す。

本発明の目的のために、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基は好ましくは、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、Ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものとする。

それらの性能に関して本発明の目的のために、
（ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、６〜１２個の炭素原子を有する分岐状のアルキル基を表し、および／または
（ｉｉ）３個、４個または５個の芳香族環構造が存在しており、および／または
（ｉｉｉ）芳香族環構造はハロゲン化物で置換されている
式（１）の誘導体が好ましい。

約２００℃より低い温度で中間相を有する構造が特に好ましい。これらの物質としては特に、以下の化合物２、３、４、５、６および７が挙げられる。

ただし、基Ｒは上で示す意味を有することを条件とする。

＜調製プロセス＞
ジチオピロロピロール誘導体の調製としては一般に、下のスキームＤに記載できる。

合成手順は原則として先行技術から既知である。Ｆ．ＣｌｏｓｓおよびＲ．Ｇｏｍｐｐｅｒ著のタイトル「２，５−Ｄｉａｚａｐｅｎｔａｌｅｎ（２，５−ジアザペンタレン）」［２，５−ジアザペンタレン］であるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．第９９巻（第６号）、第５６４〜５６７頁、（１９８７年）における論文および［背景技術］で引用したＧ．Ｑｕｉａｎらによる論文（非特許文献１および２）を参照する。具体例について、反応工程を下に詳細に説明する。

合成手順の第１段階は、水素化ナトリウムおよび溶媒としてのｔｅｒｔ−アミルアルコールの存在下で２−チオフェンカルボニトリルをコハク酸ジメチルと反応して行える。

しかしながら、より高い収率を達成できるので例えば、コハク酸ジイソプロピルなどの分岐状基質を好ましくは用いる。

第２工程はチオ化を表す。

先行技術から既知のローソン試薬を用いる。

第３工程を表すＳ−アルキル化については対応する臭化アルキル用い例えば、アセトンを適切な溶媒として考慮する。

反応生成物は例えば、シリカゲルを利用して過剰のアルキル化剤を除去し、次いでヘプタンから再結晶する。

これに臭素化が続く。

例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドとの反応で行う。最終的なプロセス工程は、鈴木カップリングである。

ただし、臭化物を置き換える基はホウ酸化合物を介して導入する。適切な触媒は、配位子としてホスフィン類またはホスファイト類を含有し、好ましくはパラジウムまたは白金に基づく遷移金属錯体である。

また具体例として、最終工程をスキームＥに記載できる。

対応して本発明は更に、式（７）のジチオピロロピロール誘導体を調製する方法に関する。

当該方法において、式（６）の化合物を、

化合物（６ａ）と触媒量の均一遷移金属錯体の存在下で反応する。

式中、ＲおよびＲ’は互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有し直鎖状もしくは分岐状でハロゲンで置換されてよいアルキル基またはハロゲンを表す。好ましくは両方の基は、６〜１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、特に２−エチルヘキシルまたは２−エチルヘプチルを表す。

＜混合物＞
また本発明の更なる実施形態において本発明によるジチオピロロピロール誘導体は、混合物の構成成分でもよい。

＜液晶化合物＞
本発明による混合物は特に、液晶化合物を含む。混合物は、好ましくは３〜２５種類の異なる液晶化合物、好ましくは８〜１８種類、特に好ましくは１２〜１６種類の異なる液晶化合物を含む。液晶化合物は好ましくは、混合物の主成分を表す。液晶化合物は混合物中に合わせて、特に好ましくは９０〜９９．９９重量％、特に好ましくは９３〜９９．９重量％、非常に特に好ましくは９５〜９９．８重量％の割合で存在する。

式（１）の化合物は好ましくは、本発明による混合物中に溶液中で存在する。式（１）の化合物は好ましくは、液晶化合物の配向による配向に影響される。

本発明による混合物は好ましくは、液晶材料である。混合物は更に好ましくはサーモトロピック液晶材料であるが、リオトロピック液晶材料でない。本発明による混合物は、好ましくは、７０℃〜１７０℃、好ましくは９０℃〜１６０℃、特に好ましくは９５℃〜１５０℃、非常に特に好ましくは１０５℃〜１４０℃の温度範囲において、透明点、特に好ましくはネマチック液晶状態から等方状態への相転移を有する。

更に、本発明による混合物の誘電異方性は、好ましくは３より大きく、特に好ましくは７より大きい。しかしながら、また本発明による混合物の誘電異方性は負でもよい。この場合、誘電異方性は、好ましくは−０．５〜−１０、特に好ましくは−１〜−８、非常に特に好ましくは−２〜−６の値を有する。

本発明による混合物は、更に好ましくは、０．０１〜０．３、特に好ましくは０．０４〜０．２７の光学異方性（Δｎ）を有する。

本発明による混合物の構成成分として使用できる液晶化合物は、当業者の一般的な技術的知識により所望に選択できる。

本発明による混合物は、好ましくは液晶化合物として、ニトリル基を含有する１種類以上の化合物を含む。本発明による混合物は、好ましくは液晶化合物として、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロヘキシレンを基礎とする構造要素を含有する少なくとも１種類の化合物を含むことが更に好ましい。本発明による混合物は、特に好ましくは液晶化合物として、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロヘキシレンを基礎とする２個、３個または４個、特に好ましくは３個または４個の構造要素を含有する少なくとも１種類の化合物を含むことが特に好ましい。

＜キラルドーパント＞
本発明による混合物は、更に好ましくは、１種類以上のキラルドーパントを含む。キラルドーパントは、好ましくは、０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％の総濃度で、本発明による混合物中で使用する。また、デバイス中の混合物を使用する際に高い値のツイストを得るために、キラルドーパントの総濃度を、３重量％より高く、好ましくは最大１０重量％までで選択してよい。

代替で同様に好ましい実施態様によれば、本発明による混合物にはキラルドーパントを含まない。

＜安定剤＞
本発明による混合物は、更に好ましくは、１種類以上の安定剤を含む。安定剤の総濃度は、好ましくは混合物の０．００００１および１０重量％の間、特に好ましくは０．０００１および１重量％の間である。

＜色素化合物＞
少なくとも１種類の式（１）の化合物および液晶化合物から選択される少なくとも１種類の化合物に加え、本発明による混合物は、好ましくは、式（１）と異なる構造を有する１種類以上の色素化合物を含む。本発明による混合物は、特に好ましくは、式（１）と異なる構造を有する１種類、２種類、３種類または４種類の色素化合物、非常に特に好ましくは、式（１）と異なる構造を有する２種類または３種類の色素化合物を含む。これらの色素化合物は、好ましくは、二色性色素化合物である。これらの色素化合物は、更に好ましくは、蛍光色素化合物である。

二色性特性に関しては、式（１）の化合物に記載した好ましい特性は、また、式（１）と異なる構造を有する任意の更なる色素化合物にも好ましい。

本発明による混合物の色素化合物の吸収スペクトルは、好ましくは、黒色の印象が眼に生じるように、互いに補完する。本発明による混合物の色素化合物、好ましくは、可視スペクトルの大部分をカバーする。眼に黒色または灰色に見える色素化合物の混合物を調製できる正確な方法は当業者に既知であり、例えば、Ｍａｎｆｒｅｄ Ｒｉｃｈｔｅｒ著、Ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｋ（比色分析入門）、第２版、１９８１年刊、ＩＳＢＮ ３−１１−００８２０９−８、Ｖｅｒｌａｇ Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ＆Ｃｏ社に記載されている。

色素化合物の混合物の色位置の設定は、測色の文意で記載される。これのために、ランベルト−ベール則を考慮して個々の色素のスペクトルを計算し、全体のスペクトルを与え、測色の取決に従い統合照明下、例えば日中光にはＤ６５光源下での対応する色位置および輝度値に変換する。白色点の位置は、それぞれの光源、例えばＤ６５で決定し、表中に列記する（上記の例）。種々の化合物の比率を変えることで、異なる色位置を設定できる。

本発明による混合物中の全ての色素化合物の割合は、式（１）の少なくとも１種類の化合物を含めて、好ましくは、総和で０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７重量％、非常に特に好ましくは０．２〜５重量％である。

式（１）と異なる構造を有する色素化合物は、好ましくは、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻、１９９２年刊、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、第１１．２．１節に示される色素類、特に好ましくは本明細書に存在する表に列記される明示的化合物から選択される。

式（１）と異なる構造を有する色素化合物は、好ましくは、アゾ化合物類、アントラキノン類、メチン化合物類、アゾメチン化合物類、メロシアン化合物類、ナフトキノン類、テトラジン類、ペリレン類、テリレン類、クアテリレン類、高級リレン類、ベンゾチアジアゾール類およびピロメテン類から選択される。これらの中でも、ペリレン類、テリレン類、ベンゾチアジアゾール類およびアゾ色素が特に好ましい。

前記色素は、当業者に既知で文献に何度も記載されてきた二色性色素の分類に属する。よって、アントラキノン類色素は、例えば、欧州特許第３４８３２号明細書、欧州特許第４４８９３号明細書、欧州特許第４８５８３号明細書、欧州特許第５４２１７号明細書、欧州特許第５６４９２号明細書、欧州特許第５９０３６号明細書、英国特許第２０６５１５８号明細書、英国特許第２０６５６９５号明細書、英国特許第２０８１７３６号明細書、英国特許第２０８２１９６号明細書、英国特許第２０９４８２２号明細書、英国特許第２０９４８２５号明細書、特開昭５５−１２３６７３号公報、独国特許第３０１７８７７号明細書、独国特許第３０４０１０２号明細書、独国特許第３１１５１４７号明細書、独国特許第３１１５７６２号明細書、独国特許第３１５０８０３号明細書および独国特許第３２０１１２０号明細書に記載されおり、ナフトキノン類色素は、例えば、独国特許第３１２６１０８号明細書および独国特許第３２０２７６１号明細書に、アゾ色素類は、欧州特許第４３９０４号明細書、独国特許第３１２３５１９号明細書、国際公開第８２／２０５４号、英国特許第２０７９７７０号明細書、特開昭５６−５７８５０号公報、特開昭５６−１０４９８４号公報、米国特許第４３０８１６１号明細書、米国特許第４３０８１６２号明細書、米国特許第４３４０９７３号明細書、Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｃ．Ｓｈｉｓｈｉｄｏ、Ｈ．ＳｅｋｉおよびＭ．Ｗａｄａ著：Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｇ．Ｃｒｙｓｔ．第３９巻、第３９〜５２頁（１９７７年）およびＨ．Ｓｅｋｉ、Ｃ．Ｓｈｉｓｈｉｄｏ、Ｓ．ＹａｓｕｉおよびＴ．Ｕｃｈｉｄａ著：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第２１巻、第１９１〜１９２頁（１９８２年）に、ならびに、リレン類は、欧州特許第２１６６０４０号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００４２６５１号明細書、欧州特許第６８４２７号明細書、欧州特許第４７０２７号明細書、欧州特許第６０８９５号明細書、独国特許第３１１０９６０号明細書および欧州特許第６９８６４９号明細書に記載されている。

＜産業上の利用可能性＞
下記の通り本発明は更に、本発明による色素の産業上の利用可能性に関する。

＜光の進入の制御＞
第１の実施形態において本発明は室内への光の進入を制御するためのデバイスにおける、式（１）のジチオピロロピロール誘導体の使用を包含する。

第２の実施形態は、室内への光の進入の制御するための式（１）のジチオピロロピロール誘導体を含むデバイスと同じ発想に関連するものを対象とする。

本発明によるデバイスは、好ましくは、太陽が発する光の形態での光が環境から室内へ進入するのを制御するのに適する。本明細書において、制御される光の進入は、環境（外の空間）から室内へ向かってである。本明細書において、室は環境から実質的に密閉されている任意の所望の室、例えば、建物、車両または容器でよい。特に、室が環境と空気の交換が制限されているのみで、光エネルギーの形態で外からのエネルギーの注入が起こり得る光透過境界面を有する場合、一般に、デバイスは任意の所望の室に使用できる。特に、光が透過する領域、例えば、窓を介して強い日射に曝される室にデバイスを使用することに関する。

代わりの使用においては、目への光の入射を制御するために、例えば、保護ゴーグル、バイザーまたはサングラスにおいてデバイスを用い、一方のスイッチ状態で目への光の入射を低く維持し、他方のスイッチ状態で光の入射を更に少ない程度に減少させる。

本発明によるデバイスは好ましくは比較的大きな二次元構造の開口部に配置され、二次元構造自体は光の進入を許さないか僅かな程度にのみ進入を許し、開口部が相対的により多くの光を透過する。二次元構造は、好ましくは、壁または外からの室の区切りである。更に好ましくは、本発明によるデバイスが配置されている二次元構造において、二次元構造は開口部の面積と少なくとも等しい、特に好ましくは少なくとも２倍の面積を覆う。

デバイスは、好ましくは、少なくとも０．０５ｍ^２、好ましくは少なくとも０．１ｍ^２、特に好ましくは少なくも０．５ｍ^２および非常に特に好ましくは少なくとも０．８ｍ^２の領域を有することを特徴とする。

デバイスは、代表的にはスイッチ性のデバイスである。本明細書において、デバイスのスイッチとはデバイスの光透過における変化を意味する。本発明によるデバイスは、好ましくは、電気的にスイッチ性である。

デバイスが電気的にスイッチ性の場合、デバイスは、好ましくは、本発明による混合物を含むスイッチ層の両側に設置される２個以上の電極を含む。電極は、好ましくは、ＩＴＯ、または薄い、好ましくは透明な金属および／もしくは金属酸化物層、例えば銀もしくはＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ）またはこの使用のために当業者に既知な代替の物質から成る。電極は、好ましくは電気的接続を備えている。電圧は、好ましくは、電池、充電式電池または外部の電力供給によって提供される。

電気的にスイッチする場合、電圧の印加による本発明による混合物の分子の配向を通してスイッチ動作が起こる。

好ましい実施形態において、デバイスは、高吸収の状態、即ち、電圧なしで出現する低い光透過性を有する状態から、より低吸収の状態、即ち、電圧を印加することでより高い光透過性を有する状態にスイッチする。デバイス内の層中の本発明による混合物は、好ましくは、両方の状態でネマチックである。電圧を印加していない状態は、好ましくは、混合物の分子および、よって式（１）の化合物の分子がスイッチ層面に平行に配向することを特徴とする。これは、好ましくは、対応して選択された配向層で達成される。電圧下の状態は、好ましくは、混合物の分子および、よって式（１）の化合物の分子がスイッチ層面に対して垂直であることを特徴とする。

上述の実施形態に代わる実施形態において、デバイスは、低吸収の状態、即ち、電圧なしで出現する高い光透過性を有する状態から、より高吸収の状態、即ち、電圧を印加することでより低い光透過性を有する状態にスイッチする。液晶媒体は、好ましくは、両方の状態でネマチックである。電圧を印加していない状態は、好ましくは、混合物の分子および、よって式（１）の化合物の分子がスイッチ層面に垂直に配向することを特徴とする。これは、好ましくは、対応して選択された配向層で達成される。電圧下の状態は、好ましくは、混合物の分子および、よって式（１）の化合物の分子がスイッチ層面に対して平行であることを特徴とする。

本発明の好ましい実施形態によれば、デバイスは、外部からの電力供給なしで、デバイスに接続されており、太陽電池または光および／もしくは熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための他のデバイスによって必要なエネルギーを供給して動作できる。太陽電池によるエネルギーは、直接的または間接的に、即ち電池もしくは充電池またはそれらの間に接続されるエネルギー貯蔵のための他のユニットを介して供給される。太陽電池は、好ましくは例えば国際公開第２００９／１４１２９５号で開示されるように、デバイスの外側に施されるか、デバイスの内部素子である。本明細書において、散光の場合に特に効率的な太陽電池および透明太陽電池の使用が好ましい。

このタイプのデバイスは以下の層順序を有し、更なる層が追加して存在してもよい：
・基板層、
・導電性透明層、
・配向層
・ジチオピロロピロール誘導体を含むスイッチ層
・配向層
・導電性透明層、
・基板層。

個々の層の好ましい実施形態を、下に記載する。

本発明によるデバイスは、好ましくは、1層以上、特に好ましくは２層の配向層を含む。配向層は、好ましくは、本発明による混合物を含む層の両側に直接隣接している。

本発明によるデバイスで使用する配向膜は、この目的のために当業者に既知の任意の層でよい。ポリイミド層、特に好ましくはラビングされたポリイミドを含む層が好ましい。分子が配向層に対して平面（面配向）の場合、当業者に既知の特定の様式でラビングしたポリイミドによって、ラビングの方向に液晶媒体の分子が配向する結果となる。本明細書においては、液晶媒体の分子が配向層上で完全に平面となっているのではなく、代わりに、僅かにチルト角を有することが好ましい。配向層の表面に対して液晶媒体の分子の垂直配向（ホメオトロピック配向）を達成するには、特定の様式で処理したポリイミド（非常に高いプレチルト角用のポリイミド）が配向層用の材料として、好ましく用いられる。更に、液晶媒体の化合物の配向軸に沿う配向を達成するために、偏光に曝露処理して得られるポリマーを配向層として使用できる（光配向）。

更に好ましくは、本発明によるデバイス中の本発明による混合物を含む層は、２層の基板層の間に配置されるか、基板層に囲まれる。基板層は、例えば、ガラスまたはポリマーから、好ましくは、光透過ポリマーから成り得る。

デバイスは、好ましくは、ポリマー系偏光板を含まず、特に好ましくは固形材料相の偏光板を含まず、非常に特に好ましくは偏光板を一切含まないことを特徴とする。

しかしながら代わりの実施形態によれば、デバイスは、１枚以上の偏光板を含んでもよい。この場合、偏光板は、好ましくは、直線偏光板である。

１枚のみの偏光板が存在する場合、その吸収方向は、好ましくは、偏光板が配置されるスイッチ層側において、本発明によるデバイスの液晶媒体の分子の配向軸に対して垂直である。

本発明によるデバイスにおいて、吸収偏光板およびまた反射偏光板の両方を用いることができる。光学的フィルムの形態の偏光板を使用することが好ましい。本発明によるデバイスで使用できる反射偏光板の例は、ＤＲＰＦ（拡散反射偏光板フィルム（ｄｉｆｆｕｓｉｖｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｐｏｌａｒｉｓｅｒ ｆｉｌｍ）３Ｍ社）、ＤＢＥＦ（二重明度増強フィルム（ｄｕａｌ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｉｌｍ）３Ｍ社）、ＤＢＲ（層化ポリマー分散ブラッグ反射板（ｌａｙｅｒｅｄ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ）米国特許第７，０３８，７４５号および米国特許第６，０９９，７５８号に記載される）およびＡＰＦフィルム（進化型偏光膜（ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｏｌａｒｉｓｅｒ ｆｉｌｍ）３Ｍ社、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ＳＩＤ ２００６年４５．１頁、米国特許出願公開第２０１１／００４３７３２号公報および米国特許第７０２３６０２号を参照）である。更に、赤外光またはＶＩＳ光を反射しワイヤグリッドを基礎とする偏光板（ＷＧＰ、ワイヤグリッド偏光板（ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ ｐｏｌａｒｉｓｅｒｓ））を用いることが可能である。本発明によるデバイスにおいて用いることができる吸収偏光板の例は、ＩＴＯＳ社ＸＰ３８偏光フィルムおよび日東電工社ＧＵ−１２２０ＤＵＮ偏向フィルムである。本発明により用いることができる円偏光板の例は、ＡＰＮＣＰ３７−０３５−ＳＴＤ偏光板（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ社）である。更なる例は、ＣＰ４２偏光板（ＩＴＯＳ社）である。

本発明によるデバイスは、更に好ましくは、好ましくは国際公開第２００９／１４１２９５号に記載される通りで、太陽電池または光および／もしくは熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための他のデバイスに光を導く導光波システムを含む。導光波システムは、デバイスに衝突する光を収集し濃縮する。導光波システムは、好ましくは、液晶媒体を含むスイッチ層中の蛍光性二色性化合物により発せられる光を収集し濃縮する。導光波システムは、収集された光が濃縮された形態で変換デバイスに衝突するように、光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイス、好ましくは太陽電池に接続される。本発明の好ましい実施形態において、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのデバイスはデバイスの端部に搭載され、デバイスに組み込まれ、本発明によるデバイスの電気的スイッチ手段に電気的に接続されている。

好ましい実施形態において、本発明によるデバイスは、窓、特に好ましくはガラス表面の少なくとも一部分を含む窓、非常に特に好ましくは多重絶縁ガラスを含む窓の構成要素である。

本明細書において、窓は、特に、建物において枠およびこの枠に囲まれた少なくとも１枚の窓ガラスを含む構造を意味する。窓は、好ましくは、断熱枠および２枚以上の窓ガラスを含む（多重絶縁ガラス）。

好ましい実施形態によれば、本発明によるデバイスは、窓のガラス表面に直接、特に好ましくは、多重絶縁ガラスの２枚の窓ガラスの間の内部空間内に設ける。

最後に同一の発想が関連する範囲内で、上で説明される通りのデバイスを含有または有する窓を特許請求する。

＜更なる用途分野＞
本発明は更に、式（１）のジチオピロロピロール誘導体の、
（ｉ）電子部品中の半導体または増感剤として、ただしこれらは好ましくは太陽電池、ダイオードおよびトランジスタから成る群より選択される。本明細書においては、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＥＴおよびＯＬＥＴについて具体的に言及でき、
（ｉｉ）特に車両製造において用いることができるポリマー例えば、ポリマーフィルムの着色のために、
（ｉｉｉ）「ゲスト−ホスト」ＬＣＤ用途における
使用に関する。

本発明および以下の例において液晶化合物の構造は頭文字で示され、化学式への変換は下の表Ａ〜Ｃに従って行う。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１およびＣ_ｌＨ_２ｌ＋１またはＣ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｍＨ_２ｍおよびＣ_ｌＨ_２ｌは、それぞれのｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖状のそれぞれアルキル基またはアルケニル基である。化合物の核構造の環構造要素を表Ａにコードし、連結構造要素を表Ｂに列記し、分子の左側または右側の末端基のための記号の意味を表Ｃに列記する。頭文字は、任意に存在する連結基と共に環構造要素のコードと、それに続く第１のハイフンおよび左側の末端基のコード、第２のハイフンおよび右側の末端基のコードから構成される。

＜調製例Ｈ１＞
＜３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ＤＫＰＰ）（２）の調製＞
前駆体（２）を、以下の反応スキーム（Ｉ）に従って調製する。

２４．５ｇ（０．６１０ｍｏｌ）の６０％水素化ナトリウム懸濁液を約１０回に分け窒素下で、６７０ｇの２−メチル−２−ブタノールに添加し、このプロセスで生成する泡を放置して消す。濁った溶液を引き続き６０℃に温め、その間に黄色の溶液が形成され、これに６６．７ｇ（０．６１０ｍｏｌ）の２チオフェンカルボニトリル（１）を一度に添加し、褐色がかった分散体を得る。温度を１００℃に上げ、その間に懸濁液が透明になり、褐色の溶液が得られる。４９．４ｇ（０．２４４ｍｏｌ）のコハク酸ジイソプロピルを溶液に１時間かけて滴下で添加し、その間に溶液を慎重に還流するまで加熱する。次いで得られた紫色の溶液を更に１４時間還流下で維持し、次いで室温に冷却する。続いて反応バッチを３ｌのメタノールにゆっくりと撹拌し、１６０ｍｌの氷酢酸を添加し、混合物をさらに２時間撹拌し、沈殿した固体を濾別する。濾塊を濾液が無色になるまで３ｌの水で洗浄し、１ｌのＯ．Ｐ．ＩＭＳで再度濯ぐ。続いて濾塊を８０℃で高真空中で一晩乾燥させて、理論値の７１％の収率に相当する５２ｇのＤＫＰＰ（２）を得る。

生成物は、分析的に純粋なものとして分類できる。

＜調製例Ｈ２＞
＜３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジチオン（ＤＴＰＰ）（３）の調製＞
前駆体（３）を、以下の反応スキーム（ＩＩ）に従って調製する。

調製例Ｈ１からの５１．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）の前駆体（２）および１３７ｇ（０．３４ｍｏｌ）のローソン試薬を３ｌのフラスコに窒素下で導入し、２ｌのクロロベンゼンを添加する。混合物を不活性ガス下で還流下で１２時間加熱し、その間に懸濁固体は赤色から紫色を経て黒色に変色する。混合物を室温に冷却し、濾過し、濾塊を５００ｍｌのメタノールで洗浄する。続いて残渣を２ｌのメタノールに再懸濁し、４５〜５０℃で１時間撹拌し、熱い状態で濾過する。濾塊を最初に１ｌのメタノールで洗浄し、次いで１ｌのアセトンで洗浄し、デシケーター中で一晩乾燥して、５５．０ｇのＤＴＰＰ（３）を黒色粉末の形態で得て、これは理論値の９７％の収率に相当する。

＜調製例Ｈ３＞
＜３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−［ジ−Ｓ−ＥｔＨｅｘ−ＤＴＴＰ］（４）の調製＞
前駆体（４）を、以下の反応スキーム（ＩＩＩ）に従って調製する。

調製例Ｈ２からの５３．２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の前駆体（３）、８８．３ｇ（０．６４ｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび９２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）の臭化２−エチルヘキシルを５ｌフラスコに窒素下で導入し、３．２ｌのアセトンを添加し、混合物を還流下で２４時間維持する。室温に冷却後、無機塩を分離し、濾液を蒸発乾固させて黒色固体を得る。これを２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１ｌのヘプタンを昇温して添加する。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで７０℃で留去する。残った溶液を、ヘプタンで湿らせたシリカゲル床（４０〜６３μ、１ｋｇ、１９ｃｍ径）に移す。床をヘプタンおよびジクロロメタンの３：１混合物で溶出し、５×３画分を得る。溶出液が変色し始めれば操作を終了する。純粋な画分２および３を足し合わせ、蒸発乾固して４８．３ｇの黒色残渣が得られ、理論値の５４％に相当する。残渣を１００ｍｌのジクロロメタンに再懸濁し、更に５００ｍｌのヘプタンを４０℃で添加する。続いてジクロロメタンをロータリーエバポレーターで７０℃で再度分離し、５０ｍｌの熱ヘプタン中の残りの溶液を濾過する。ヘプタンを留去し、５００ｍｌの溶液を残し、これを一晩放置する。この時点で沈殿した結晶を濾過し、最初に３０ｍｌの冷ヘプタン（−２０℃）で２回、次いで３０ｍｌのアセトニトリルで２回、フィルター上で洗浄する。乾燥させると、前駆体（４）が理論値の３１％に相当する２８．０ｇの量の黒紫色結晶として得られる。

＜調製例Ｈ４＞
＜３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−［ジ−Ｂｒ−ジ−Ｓ−ＥｔＨｅｘ−ＤＴＴＰ］（５）の調製＞
前駆体（５）を、以下の反応スキーム（ＩＶ）に従って調製する。

調製例Ｈ３からの２７．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の前駆体（４）を１．４ｌのクロロホルムに溶解し、氷浴で−５℃に冷却する。光を排除するためにフラスコをアルミニウム箔で覆い、合計１９．１ｇ（１０７ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを１０回に分けて１時間かけて添加する。続いて混合物を周囲温度で４８時間撹拌する。それを続いて真空中で半分の体積まで濃縮し、その間に固体が沈着する。これを６０℃に加熱して再溶解し、次いで７００ｍｌのメタノールを添加し再び沈殿させる。次いで混合物を再び半分の体積まで濃縮し、更に７００ｍｌのメタノールを添加し、混合物を急速に５分間で６０℃まで温め、熱いうちに濾過する。元々茶色がかった濾液が無色になるまで、残留物を３００ｍｌのメタノールで４回フィルター上で洗浄する。乾燥させると、前駆体（５）が理論値の６５％に相当する２３．４ｇの量の黒色粉末として得られる。

＜調製例Ｈ５＞
＜１，４−ビス−（５−（４−（３−エチルヘプチル）−２−フルオロフェニル）チオフェン−２−イル）−３，６−ビス（（２−エチルヘキシル）チオ）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（６）の調製＞
本発明による生成物（６）を、以下の反応スキーム（Ｖ）に従って調製する。

１．６３ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）の（４−（３−エチルヘプチル）−２−フルオロフェニル）ホウ酸および調製例Ｈ４からの１．９０ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）の前駆体（５）をフラスコに導入し、７０ｍｌのトルエンおよび１２ｍｌのｍｌの水を添加し、混合物を激しく撹拌する。混合物を脱気し、窒素下に３回置き、２．５４ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、０．１５５ｇ（０．３７７ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンおよび０．０８６ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデン）ジパラジウムを添加する。フラスコに還流冷却器を設け、混合物を６時間にわたり窒素下で還流下に保ち、一晩冷却する。濾過後、溶液を分液漏斗に移し、下側の水相を分離して廃棄する。有機相を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、次いで蒸発乾固させて、緑黒色油状の半固体状の塊状物を得る。この残渣をジクロロメタン／ヘプタンの５０：５０混合物の最少量に取り、同じ溶媒で充填したシリカカラム（４０〜６３μ、２００ｇ、５ｃｍ径）に通す。カラムを溶離剤で溶出し、溶出液の色が緑色に変え始めるまで５０ｍｌの画分を取る。生成物に富む画分２〜４を足し合わせ、溶媒を除去して、理論値の７９％に相当する２．１ｇの黒色固体を得る。固体を５０ｍｌの２−ブタノンから再結晶し、残渣を濾別し、フィルター上でＨＰＬＣ純アセトンで洗浄し、乾燥キャビネット中４０℃で残留溶媒を除去し、本発明による色素（６）を理論の５９％に相当する１．５６ｇの量で青銅色の微結晶として得る。

＜基礎混合物＞
上および下において、
Δｎは、２０℃および５８９ｎｍで測定する光学的異方性を表し、
ｎ_ｅは、２０℃および５８９ｎｍで測定する異常光屈折率を表し、
ｎ_ｏは、２０℃および５８９ｎｍで測定する常光屈折率を表し、
Δεは、２０℃および１ｋＨｚで測定する誘電異方性を表し、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、透明点（℃）を表す。

＜混合物例１＞
９９．７５％の基礎混合物＋０．２５％の色素１。

色素は６６４ｎｍで、０．６４の異方性度を示す。

吸光係数は下である。

＜使用例１＞
以下の組成の混合物を調製する：
９９．１５％の基礎混合物
０．２５１％の色素１
０．１６５％の色素２
０．２３６％の色素３
０．１９８％の色素４。

２５ミクロンの厚さを有する９０°ツイストＴＮセルにおいて混合物は、暗状態におけるＥＮ４１０に準拠する光透過率が４０％および明状態におけるＥＮ４１０に準拠する光透過率が７１．５％を示す。

暗状態の色座標は正確にニュートラルグレーで、ｘ＝０．３１２７およびｙ＝０．３２９０（ＣＩＥ１９３１）および標準光源Ｄ６５である。

明状態の色座標は、ｘ＝０．３１６７およびｙ＝０．３３７９（ＣＩＥ１９３１）および標準光源Ｄ６５である。

＜使用例２＞
以下の組成の混合物を調製する：
９９．５８８％の基礎混合物
０．１７８％の色素１
０．０４８％の色素２
０．１６２％の色素３
０．０２４％の色素４。

２５ミクロンの厚さを有する２個の連続する９０°ツイストＴＮセルを含む構成において混合物は、暗状態におけるＥＮ４１０に準拠する光透過率が３０％および明状態におけるＥＮ４１０に準拠する光透過率が７３％を示す。

暗状態の色座標は正確にニュートラルグレーで、ｘ＝０．３１２７およびｙ＝０．３２９０（ＣＩＥ１９３１）および標準光源Ｄ６５である。

明状態の色座標は、ｘ＝０．３２０７およびｙ＝０．３４７２（ＣＩＥ１９３１）および標準光源Ｄ６５である。

Claims (17)

1. 式（１）のジチオピロロピロール誘導体を含み、室内への光の進入を制御するデバイス。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、６〜１２個の炭素原子を有する分岐状のアルキル基を表し、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にＯ、ＯＣＦ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２またはＣＯを表し、
   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５およびＡ^６は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にフェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ナフタレン、チオフェン、セレノフェンおよびチアゾールから成る群より選択される基を表し、
   ただし（ｉ）少なくともＡ^３およびＡ^４は芳香族環構造を表さなければならず、
   （ｉｉ）芳香族環構造はハロゲン化物で置換されてよい
   ことを条件とし、および
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にＣ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２−ＣＦ_２およびＣＦ_２Ｏから成る群より選択される基を表し、
   ただし（ｉｉｉ）少なくともＺ^３およびＺ^４は単結合またはπ共役基のいずれかを表すことを条件とする。）
2. 式（１）の化合物は、３個、４個または５個の芳香族環構造を含有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
3. 式（１）の化合物において芳香族環構造は、フッ化物で置換されていることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
4. 式（１）のジチオピロロピロール誘導体を含み、室内への光の進入を制御するデバイス。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、６〜１２個の炭素原子を有する分岐状のアルキル基を表し、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にＯ、ＯＣＦ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２またはＣＯを表し、
   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５およびＡ^６は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にフェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ナフタレン、チオフェン、セレノフェンおよびチアゾールから成る群より選択される基を表し、
   ただし（ｉ）Ａ^１〜Ａ^３の少なくとも１つはフルオロフェニレンであり、Ａ^１〜Ａ^３の他の少なくとも１つはチオフェンジイルであり、
   （ｉｉ）Ａ^４〜Ａ^６の少なくとも１つはフルオロフェニレンであり、Ａ^４〜Ａ^６の他の少なくとも１つはチオフェンジイルである
   ことを条件とし、および
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６は、それぞれ単結合を表すか、互いに独立にＣ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２−ＣＦ_２およびＣＦ_２Ｏから成る群より選択される基を表し、
   ただし（ｉｉｉ）少なくともＺ^３およびＺ^４は単結合またはπ共役基のいずれかを表すことを条件とする。）
5. 式（１）のジチオピロロピロール誘導体を含み、室内への光の進入を制御するデバイス。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、６〜１２個の炭素原子を有する分岐状のアルキル基を表し、
   −Ｑ^１−Ａ^１−Ｚ^１−Ａ^２−Ｚ^２−Ａ^３−Ｚ^３−は、
   

   

   から選択され、
   −Ｚ^４−Ａ^４−Ｚ^５−Ａ^５−Ｚ^６−Ａ⁶−Ｑ^２−は、
   

   

   から選択される。）
6. 式（１ａ）のジチオピロロピロール誘導体を含み、室内への光の進入を制御するデバイス。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、６〜１２個の炭素原子を有する分岐状のアルキル基を表す。）
7. 色素１を含み、室内への光の進入を制御するデバイス。
   

   
8. 化合物２、３、４、５、６および７から成る群より選択されるジチオピロロピロール誘導体を含み、室内への光の進入を制御するデバイス。
   

   

   （ただし、基Ｒは互いに独立に、６〜１２個の炭素原子を有する分岐状のアルキル基を表す。）
9. 請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体は、２００℃より低い温度で中間相を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイス。
10. 室内への光の進入を制御するデバイスにおいて使用するための混合物であって、
    （ａ）少なくとも１種類の請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体および
    （ｂ１）少なくとも１種類の液晶化合物および／または
    （ｂ２）少なくとも１種類のキラルドーパントおよび／または
    （ｂ３）少なくとも１種類の安定剤および／または
    （ｂ４）少なくとも１種類の、式（１）のものとは異なる好ましくは同種の二色性色素
    を含む混合物。
11. 室内への光の進入を制御するデバイスにおける、請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体の使用。
12. 以下の層順序を有し、
    ・基板層、
    ・導電性透明層、
    ・配向層
    ・請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体を含むスイッチ層
    ・配向層
    ・導電性透明層、
    ・基板層
    ただし更なる層が追加して存在してもよいことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイスを含有する窓。
14. 電子部品における半導体または増感剤としての、請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体の使用。
15. これらの部品が、太陽電池、ダイオードおよびトランジスタから成る群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
16. ポリマーの着色のための、請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体の使用。
17. 「ゲスト−ホスト」ＬＣＤ用途における、請求項１および４〜８において定義されるジチオピロロピロール誘導体の使用。