TWI685548B - 染料化合物 - Google Patents

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Abstract

本申請案係關於包含至少一種具有二酮基吡咯并吡咯結構之染料化合物及至少一種其他液晶化合物之混合物。本申請案另外係關於該等混合物於調節光進入至空間中之裝置中的用途。

Description

染料化合物
本申請案係關於具有經衍生之二酮基吡咯并吡咯基礎結構之式(I)化合物。式(I)化合物適用於包含至少一種選自液晶化合物之其他化合物之混合物中。該混合物較佳在含有切換層之裝置中作為此切換層之材料來使用。尤佳者係用於調節光進入至空間中之裝置的切換層中。
出於本發明之目的，術語光具體而言意指UV-A、VIS及NIR區域中之電磁輻射。具體而言，其意指僅在可忽略程度上吸收或根本不被通常用於窗戶(例如玻璃)中之材料吸收之波長之光。根據通常使用之定義，UV-A區域意指320nm至380nm之波長，VIS區域意指380nm至780nm之波長，且NIR區域意指780nm至2000nm之波長。
出於本申請案之目的，液晶化合物意指在某些條件下具有液晶特性之化合物。術語液晶特性為熟習此項技術者所熟悉且如物理化學領域中所通常理解。在狹義上，其意指化合物為液體且具有方向依賴特性。液晶特性通常取決於溫度。在狹義上，因此液晶化合物意指在包括室溫之溫度範圍內具有液晶特性之化合物。液晶化合物通常具有細長形狀，即其在一或兩個空間方向上顯著比在另一(些)空間方向上長。
業內早已得知具有二酮基吡咯并吡咯基礎結構之化合物。EP 0094911闡述可如何有效地製備含有芳基作為取代基之二酮基吡咯并 吡咯化合物。
已知二酮基吡咯并吡咯化合物作為例如聚合物之染料(EP 0094911)。另外，已知使用此類化合物作為螢光標記物及作為有機半導體及相應半導體裝置之成份(WO 2004/090046)。
在用於調節光進入至空間中之裝置領域中，關注可獲得耐用及高性能裝置之技術解決方案。
用於該等裝置之有利方式係使用包含至少一種液晶化合物與至少一種二色性染料之組合之混合物的切換層。施加電壓使得在該等切換層中能夠達成染料分子之空間配向之變化，該變化改變其吸收且因此改變穿過切換層之透射。相應裝置闡述於例如WO 2009/141295中。
例如在WO 2009/141295、WO 2013/004677及WO 2014/090373中已闡述將并苯染料用於該等裝置中。
業內仍需要改良用於該等切換層中之混合物，具體而言改良光穩定性、長期溶液穩定性及高吸收各向異性度。另外，其與混合物具有高螢光強度之某些應用高度相關。另外，業內期望研發出替代已知可用染料之技術。
在適宜染料化合物之研究期間，現已令人驚奇地發現藉由包含二酮基吡咯并吡咯衍生物之液晶混合物可達成上文所提及技術目標中之一或多者。
因此，本發明係關於包含以下各項之混合物：至少一種式(I)化合物
Figure 103144390-A0202-12-0002-2
式(I)，其中以下適用於所出現之符號：Y 在每次出現時相同或不同地係O或NRY；Z1 在每次出現時相同或不同地係單鍵或選自-CR3=CR3-及-C≡C-之基團、或兩個、三個、四個或五個選自該等基團彼此組合之基團；Z2 在每次出現時相同或不同地係單鍵或選自O、S、-C(R3)2-、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3=CR3-及-C≡C-之基團、或兩個、三個、四個或五個選自該等基團彼此組合之基團；Ar1 在每次出現時相同或不同地係具有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個基團R4取代；RY、R1、R2、R3、R4 在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Cl、CN、N(R5)2、具有1至15個C原子之烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至15個C原子之烯基或炔基，其中上文所提及基團各自可經一或多個基團R5取代，且其中上文所提及基團中之一或多個CH2基團可經以下基團替代：-R5C=CR5-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-；或具有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其在每一情形下可經一或多個基團R5取代；R5 在每次出現時相同或不同地係H、D、F、Cl、CN、N(R6)2、具有1至15個C原子之烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至15個C原子之烯基或炔基，其中上文所提及基團各自可經一或多個基團R6取代，且其中上文所提及基團中之一或多個CH2基團可經以下基團替代：-R6C=CR6-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-；或具有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其在每一情形下可經一或多個基團R6取代；R6 在每次出現時相同或不同地係H、F或其中一或多個H原子 可經F替代之具有1至20個C原子之脂肪族有機基團或其中一或多個H原子可經F替代之具有5至20個C原子之芳基或雜芳基替代；i 在每次出現時相同或不同地係0、1、2、3或4；及至少一種選自液晶化合物之其他化合物。
該等混合物之不同之處在於一或多種選自光穩定性、長期溶液穩定性、高吸收各向異性度及高螢光強度之期望特性。
若i大於1，則括弧內之基團可相同或不同。
若i等於0，則括弧內之基團不存在，且基團Ar1與Z2彼此直接連接。
表述「兩個、三個、四個或五個選自......彼此組合之基團」在本申請案之意義中意指該等基團彼此鍵結、較佳呈其中兩個、三個、四個或五個基團彼此鍵結之鏈形式。較佳者係精確地兩個或三個基團之組合。該等基團通常可相同或不同。
本發明意義中之芳基含有6至30個芳香族環原子；本發明意義中之雜芳基含有5至30個芳香族環原子，至少一個芳香族環原子係雜原子。雜原子較佳選自N、O及S。此代表基礎定義。若在本發明描述中指示其他較佳者(例如關於所存在芳香族環原子或雜原子之數量)，則該等定義亦適用。
本文之芳基或雜芳基意指簡單芳香族環(即苯)或簡單雜芳香族環(例如吡啶、嘧啶或噻吩)或縮合(稠環)芳香族或雜芳香族多元環(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。在本申請案之意義中，縮合(稠環)芳香族或雜芳香族多元環係由兩個或更多個彼此縮合之簡單芳香族或雜芳香族環組成。此類型之多員環亦可含有個別非共軛單元，如例如茀基礎結構之情形。
芳基或雜芳基在每一情形下可經上文所提及基團取代且可經由任一期望位置鏈接至芳香族或雜芳香族環系統，此尤其指源自以下各 項之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、苯并菲、苝、螢蒽、苯并蒽、苯并菲、稠四苯、稠五苯、苯并芘、茀、螺二茀、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、酚噻
Figure 103144390-A0202-12-0005-52
、酚噁
Figure 103144390-A0202-12-0005-53
、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡
Figure 103144390-A0202-12-0005-54
並咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒
Figure 103144390-A0202-12-0005-55
、苯并嗒
Figure 103144390-A0202-12-0005-56
、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡
Figure 103144390-A0202-12-0005-57
、酚
Figure 103144390-A0202-12-0005-59
、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 103144390-A0202-12-0005-60
、1,2,4-三
Figure 103144390-A0202-12-0005-61
、1,2,3-三
Figure 103144390-A0202-12-0005-62
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 103144390-A0202-12-0005-63
、1,2,3,4-四
Figure 103144390-A0202-12-0005-64
、1,2,3,5-四
Figure 103144390-A0202-12-0005-65
、嘌呤、蝶啶、吲
Figure 103144390-A0202-12-0005-67
及苯并噻二唑。
出於本發明之目的，具有1至15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烯基或炔基(其中另外，個別H原子或CH2基團可經在基團定義下之上文所提及基團取代)較佳意指以下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至15個C原子之烷氧基或硫代烷氧基較佳意指甲氧基、二氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第 二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
具有1至20個C原子之脂肪族有機基團原則上意指不為芳香族或雜芳香族之任何期望有機基團。其較佳意指具有1至15個C原子之烷基、具有1至15個C原子之烷氧基或具有2至15個C原子之烯基或炔基，如上文更詳細闡述。
根據較佳實施例，Y等於O。
另外，Z1在每次出現時較佳相同或不同地係單鍵或選自-CR3=CR3-及-C≡C-之基團。Z1尤佳係單鍵。具有此特徵之式(I)化合物產生具有尤長操作壽命之裝置。
Z2在每次出現時較佳相同或不同地係單鍵或選自O、S、C(R3)2、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3=CR3-及-C≡C-之基團，尤佳係單鍵或選自-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-之基團，且最佳係單鍵。具有此特徵之式(I)化合物產生尤其穩定的裝置。
Ar1在每次出現時較佳相同或不同地係可經一或多個基團R4取代之具有6至18個芳香族環原子之芳基、或可經一或多個基團R4取代之具有5至18個芳香族環原子之雜芳基。Ar1在每次出現時尤佳相同或不 同地係可經一或多個基團R4取代之具有6至13個芳香族環原子之芳基、或可經一或多個基團R4取代之具有5至13個芳香族環原子之雜芳基。Ar1在每次出現時極佳相同或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡
Figure 103144390-A0202-12-0007-68
、三
Figure 103144390-A0202-12-0007-69
、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑及喹啉，其各自可經一或多個基團R4取代。
RY較佳等於CN。
R1在每次出現時較佳相同或不同地係H、F、CN、N(R5)2或可經一或多個基團R5取代之具有1至15個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或可經一或多個基團R5取代之具有3至15個C原子之具支鏈烷基或烷氧基、或可經一或多個基團R5取代之具有4至8個C原子之環狀烷基，其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-或-S-替代。
R1在每次出現時尤佳相同或不同地係F、或可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基或烷氧基、或可經一或多個基團R5取代之具有6個C原子之環狀烷基，其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-或-S-替代。R1在每次出現時最佳相同或不同地係可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之直鏈烷基、或可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基、或可經一或多個基團R5取代之具有6個C原子之環狀烷基，其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-或-S-替代。式(I)化合物之該等實施例之不同之處在於在包含至少一種液晶化合物之混合物中之極佳溶解度。
R2在每次出現時較佳相同或不同地係H、可經一或多個基團R5取代之具有1至15個C原子之烷基、或可經一或多個基團R5取代之具有5至18個芳香族環原子之芳基或雜芳基。R2在每次出現時尤佳相同或不 同地係可經一或多個基團R5取代之具有1至12個C原子之烷基，極佳係可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基。
R3在每次出現時較佳相同或不同地係H、F或可經一或多個基團R5取代之具有1至15個C原子之烷基。R3在每次出現時尤佳相同或不同地係H或F。
R4在每次出現時較佳相同或不同地係H、D、F、CN或具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其可經一或多個基團R5取代。R4在每次出現時尤佳相同或不同地係H、F或CN。
R5在每次出現時相同或不同地係H、F、CN、或可經一或多個基團R6取代之具有1至15個C原子之烷基或烷氧基、或在每一情形下可經一或多個基團R6取代之具有5至18個芳香族環原子之芳基或雜芳基。
指數i在每次出現時較佳相同或不同地係1或2，尤佳係1。此類型化合物之不同之處在於相對於混合物中液晶化合物之良好配向及高吸收各向異性。另外，其具有良好溶解度及高消光係數。
指數i在每次出現時另外較佳以相同方式進行選擇。
本發明混合物中之較佳式(I)化合物係選自式(I-1)至(I-2)之化合物
Figure 103144390-A0202-12-0008-4
Figure 103144390-A0202-12-0008-6
 式(I-2)，其中所出現之基團係如上文所定義，且較佳對應於上文所指示之較佳實施例。
對於式(I-1)或(I-2)之化合物，R2在每次出現時尤佳相同或不同地選自可經一或多個基團R5取代之具有1至12個C原子之烷基，極佳選自可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基。
Ar1在每次出現時另外較佳相同或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡
Figure 103144390-A0202-12-0009-70
、三
Figure 103144390-A0202-12-0009-71
、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑及喹啉，其各自可經一或多個基團R4取代。
較佳式(I-1)及(I-2)化合物與下式(I-1-1)至(I-1-6)及(I-2-1)至(I-2-4)一致：
Figure 103144390-A0202-12-0009-7
Figure 103144390-A0202-12-0009-8
Figure 103144390-A0202-12-0009-9
 式(I-1-3)
Figure 103144390-A0202-12-0010-10
Figure 103144390-A0202-12-0010-12
Figure 103144390-A0202-12-0010-13
Figure 103144390-A0202-12-0010-15
Figure 103144390-A0202-12-0010-17
Figure 103144390-A0202-12-0011-18
Figure 103144390-A0202-12-0011-19
 其中所出現符號係如上文所定義，且U在每次出現時相同或不同地選自C=O及C(R4)2，且較佳係C(R4)2。另外，所出現符號較佳對應於上文所指示之其較佳實施例。
對於式(I-1-1)至(I-1-6)及(I-2-1)至(I-2-4)之化合物，R2在每次出現時尤佳相同或不同地選自可經一或多個基團R5取代之具有1至12個C原子之烷基，極佳選自可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基。
對於該等化合物，Ar1在每次出現時另外較佳相同或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡
Figure 103144390-A0202-12-0011-73
、三
Figure 103144390-A0202-12-0011-74
、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑及喹啉，其各自可經一或多個基團R4取代。
出於本申請案之目的，式(I)化合物之較佳實施例通常較佳彼此組合。
如上文所定義，式(I-1-5)化合物係新穎化合物，且因此係本申請案之標的物。對於式(I-1-5)化合物，較佳地U 等於C(R4)2； Z2 在每次出現時相同或不同地係單鍵或選自O、S、C(R3)2、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3=CR3-及-C≡C-之基團，且尤佳係單鍵或選自-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-之基團，且最佳係單鍵；R1 在每次出現時相同或不同地係F或可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之直鏈烷基或烷氧基、或可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基或烷氧基、或可經一或多個基團R5取代之具有6個C原子之環狀烷基，其中烷基及烷氧基中之一或多個CH2基團可經-O-或-S-替代；R2 在每次出現時相同或不同地係可經一或多個基團R5取代之具有1至12個C原子之烷基，尤佳係可經一或多個基團R5取代之具有3至12個C原子之具支鏈烷基。
式(I)化合物之實例繪示於下文中：
Figure 103144390-A0202-12-0012-40
Figure 103144390-A0202-12-0013-20
Figure 103144390-A0202-12-0014-21
Figure 103144390-A0202-12-0015-22
式(I)化合物可藉由熟習此項技術者已知之製程來製備。具體而言，熟習此項技術者能夠利用EP 0094911中所闡述之製程來獲得式(Int-I)中間體
Figure 103144390-A0202-12-0015-23
 其中Ar*在每次出現時相同或不同地係具有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其可經任何期望有機基團取代。
在第一步驟中藉由官能化醯胺氮原子、例如藉由烷基化使式(Int-I)中間體進一步反應。在另一可選步驟中，較佳藉由引入鹵素原子、 尤佳藉由例如使用試劑NBS之溴化較佳活化基團Ar*。然後經由金屬催化之偶合反應、較佳鈴木(Suzuki)或烏爾曼(Ullmann)偶合引入另一芳基或雜芳基。可視情況進行其他官能化反應。
上文所闡述之一般製程繪示於以下方案1中。
Figure 103144390-A0202-12-0016-24
在該製程之變化形式(方案2)中，在第一步驟中採用各自一當量之兩種不同的芳基氰化物而非兩當量相同芳基氰化物。此使得能夠獲得不對稱式(I)化合物，即其中兩個不同芳基或雜芳基鍵結至中心二酮基吡咯并吡咯單元之化合物。
Figure 103144390-A0202-12-0016-25
在方案1之合成製程之另一變化形式中，省略官能化及鈴木偶合步驟。在此情形下，最初以腈引入之基團以側鏈形式精確地保留在化合物中。
式(I)化合物較佳係染料，尤佳係二色性染料。出於本申請案之目的，二色性染料意指其中吸收特性取決於化合物對光之偏振方向之配向的光吸收化合物。本申請案之二色性染料化合物通常具有細長形狀，即該化合物在一個空間方向(縱向軸)上顯著比在其他兩個空間方向上長。
式(I)化合物較佳係正二色性染料，即具有正各向異性度R之染料。各向異性度R尤佳大於0.4，極佳大於0.6，且最佳大於0.7。R係藉由熟習此項技術者所熟悉之方法來測定。其詳細揭示於申請案WO 2014/090367中。
吸收較佳在光之偏振方向平行於式(I)分子之最長延長方向時達到最大值，且在光之偏振方向垂直於式(I)分子之最長延長方向時達到最小值。
式(I)化合物更佳係螢光染料。螢光在此處意指化合物藉由吸收特定波長之光而處於電子激發狀態，其中該化合物隨後經歷躍遷進入基態並發射光。所發射光較佳具有長於所吸收光之波長。另外較佳地，自激發態至基態之躍遷係自旋容許，即在不改變自旋的情況下發生。另外較佳地，螢光化合物之激發態之壽命係短於10-5s，尤佳短於10-6s，極佳介於10-9s與10-7s之間。
本發明混合物較佳包含精確地一種、兩種、三種或四種不同的式(I)化合物，尤佳兩種或三種。
每一個別式(I)化合物較佳係以0.01重量%至10重量%、尤佳0.05重量%至7重量%、且極佳0.1重量%至7重量%之比例存在於本發明混合物中。
本發明混合物包含至少一種選自液晶化合物之其他化合物。其較佳包含3至25種不同液晶化合物，較佳8至18種、尤佳12至16種不同液晶化合物。
選自液晶化合物之其他化合物較佳代表混合物之主要成份。總而言之，其尤佳係以90重量%至99.99重量%、尤佳93重量%至99.9重量%、且極佳95重量%至99.8重量%之比例存在於混合物中。
式(I)化合物較佳係以溶液形式存在於本發明混合物中。其配向較佳受液晶化合物配向的影響。
本發明混合物較佳係液晶材料。本發明混合物另外較佳係熱致性液晶材料。本發明混合物較佳並非向液性液晶材料。本發明混合物在70℃至170℃、較佳90℃至160℃、尤佳95℃至150℃、且極佳105℃至140℃之溫度範圍內較佳具有澄清點，尤佳自向列性液晶狀態躍遷進入各向同性狀態中之相。
另外，本發明混合物之介電各向異性較佳大於3，尤佳大於7。
然而，本發明混合物之介電各向異性亦可為負。在此情形下，其較佳具有-0.5至-10、尤佳-1至-8、且極佳-2至-6之值。
本發明混合物另外較佳具有0.01至0.3、尤佳0.04至0.27之光學各向異性(△n)。
可用作本發明混合物之成份之液晶化合物可視需要根據熟習此項技術者之一般專業知識來選擇。
本發明混合物較佳包含一或多種含有腈基團之化合物作為液晶化合物。另外，本發明混合物較佳包含至少一種含有基於1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構元素之化合物作為液晶化合物。本發明混合物尤佳包含至少一種含有2種、3種或4種、尤佳3種或4種基於1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構元素之化合物作為液晶化合物。
本發明混合物另外較佳包含一或多種對掌性摻雜劑。對掌性摻 雜劑較佳係以0.01重量%至3重量%、尤佳0.05重量%至1重量%之總濃度用於本發明混合物中。為在將混合物用於裝置中時獲得高扭轉值，對掌性摻雜劑之總濃度亦可經選擇高於3重量%，較佳高達10重量%之最大值。
根據替代性、同樣較佳實施例，本發明混合物不包含對掌性摻雜劑。
本發明混合物另外較佳包含一或多種穩定劑。穩定劑之總濃度較佳介於混合物之0.00001重量%與10重量%之間，尤佳介於0.0001重量%與1重量%之間。
除至少一種式(I)化合物及至少一種液晶化合物外，本發明混合物較佳包含一或多種具有與式(I)不同之結構之染料化合物。其尤佳包含一種、兩種、三種或四種具有與式(I)不同之結構之染料化合物，極佳兩種或三種具有與式(I)不同之結構之染料化合物。該等染料化合物較佳係二色性染料化合物。其另外較佳係螢光染料化合物。
關於二色性之特性，針對式(I)化合物闡述之較佳特性亦較佳用於具有與式(I)不同之結構之可選其他染料化合物。
本發明混合物之染料化合物之吸收光譜較佳以使眼睛產生黑色印象之方式彼此補充。本發明混合物之染料化合物較佳覆蓋可見光譜之大部分。可製備眼睛看上去為黑色或灰色之染料化合物之混合物之精確方式為熟習此項技術者已知且闡述於例如Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry]，第2版，1981,ISBN 3-11-008209-8,Verlag Walter de Gruyter & Co中。
染料化合物之混合物之色彩位置的調節闡述於比色法領域中。為此，利用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)來計算個別染料之光譜以獲得總光譜，且根據比色法規則在相關照明、例如日光用照明體D65下轉換成相應色彩位置及亮度值。藉由各別照明體(例如D65)固定 白點之位置，且引用於表中(例如上文)。可藉由改變多種染料化合物之比例來設定不同的色彩位置。
包括至少一種式(I)化合物之本發明混合物中所有染料化合物之比例較佳為總共0.01重量%至10重量%，尤佳0.1重量%至7重量%，且極佳0.2重量%至5重量%。
具有與式(I)不同之結構之染料化合物較佳選自B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing，第11.2.1部分中所指示之染料類別，且尤佳選自其中所存在表中給出之確切化合物。
具有與式(I)不同之結構之染料化合物較佳選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、偶氮次甲基化合物、部花青素化合物、萘醌、四
Figure 103144390-A0202-12-0020-75
、苝、聯三芮、四萘嵌三苯、高碳數并苯、苯并噻二唑及吡咯甲川(pyrromethene)。在該等化合物中，尤佳者係苝、聯三芮、苯并噻二唑及偶氮染料。
該等染料屬為熟習此項技術者已知且已多次闡述於文獻中之二色性染料之類別。因此，例如，蒽醌染料闡述於EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-A 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803及DE 3201120中，萘醌染料闡述於DE 3126108及DE 3202761中，偶氮染料闡述於EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-A 56-57850、JP-A 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T.Uchida、C.Shishido、H.Seki及M.Wada：Mol.Cryst.Lig.Cryst.39,39-52(1977)以及H.Seki、C.Shishido、S.Yasui及T.Uchida：Jpn.J.Appl.Phys.21,191-192(1982)中，且并苯闡述於EP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960及EP 698649中。
本發明另外係關於包含至少一種如上文所定義之式(I)化合物及至少一種選自液晶化合物之其他化合物之混合物的用途，其用於調節光進入至空間中之裝置中。
本發明另外仍係關於用於調節光進入至空間中之包含本發明混合物之裝置。
本發明混合物較佳存在於裝置之層中。此層較佳係可切換的，即代表切換層。
在較佳實施例中，本發明裝置之切換層包含一或多種淬滅劑化合物。此在本發明裝置之切換層中包含一或多種螢光染料時尤佳。
淬滅劑化合物係使螢光淬滅之化合物。在該過程中，淬滅劑化合物可吸收切換層中之毗鄰分子(例如螢光染料)之電子激發能量，且經歷躍遷進入電子激發態中。由此經淬滅螢光染料轉換成電子基態，且因此阻止發射螢光或經歷後續反應。淬滅劑化合物自身經由無輻射之去活化或藉由發射光返回至基態，且亦可用於進一步淬滅。
淬滅劑化合物在本發明裝置之切換層中可具有多種功能。第一，淬滅劑化合物可藉由電子激發能量之去活化幫助延長染料系統之壽命。第二，淬滅劑化合物消除在美學上可能不期望之其他色彩效應，例如在內部空間中自切換層中之螢光染料散發出之著色發射。
為達成有效淬滅，應使淬滅劑化合物適應各別染料系統，具體而言染料組合中吸收最長波長之染料。實施此之方式為熟習此項技術者已知。
較佳淬滅劑化合物闡述於例如Joseph R.Lakowicz,Principles of Fluorescence Spectroscopy，第3版，2010,ISBN 10：0-387-31278-1,Verlag Springer Science+Business Media LLC之第279頁之表8.1中。其 他類別之分子為熟習此項技術者所熟悉，例如以關鍵詞語深色淬滅劑或黑洞淬滅劑表示。實例係偶氮染料及胺基蒽醌。用於本發明裝置之切換層中之淬滅劑化合物亦可係非螢光染料或僅在NIR中發螢光之染料。
在本發明切換層之較佳實施例中，選擇所存在之任何淬滅劑化合物以阻抑光譜之可見部分中之螢光。
本發明裝置較佳適用於調節呈太陽所發射光形式之光自環境進入至空間中。欲調節之光進入在此處係自環境(外部空間)至空間中進行。空間在此處可係實質上與環境隔絕之任何期望空間，例如建築物、運載工具或容器。該裝置通常可用於任何期望空間中，尤其若後者僅具有與環境有限的空氣交換且具有呈光能形式之能量可自外部進入之光透射邊界表面。本發明尤其係關於該裝置之用途，其用於通過光透射區域、例如通過窗戶區域經受強日照之空間。
因此，本發明另外係關於本發明裝置之用途，其用於調節光進入至空間中。
在替代性用途中，該裝置用於調節例如護目鏡、假面具或太陽鏡中光對眼睛之入射，其中該裝置在一種切換狀態下使光對眼睛之入射保持較低，且在另一種切換狀態下在較小程度上減少光之入射。
本發明裝置較佳配置在相對較大之二維結構之開口中，其中該二維結構自身僅容許光稍微進入或根本不容許光進入，且其中相對而言開口在較大程度上透射光。二維結構較佳係空間與外部之壁或另一界限。另外，二維結構較佳覆蓋與本發明裝置中所配置之開口至少相等大小之面積，尤佳係其至少兩倍的面積。
本發明裝置之特徵較佳在於其具有至少0.05m2、較佳至少0.1m2、尤佳至少0.5m2、且極佳至少0.8m2之面積。
本發明裝置係可切換的。切換在此處意指改變光通過裝置之通 道。本發明裝置較佳係電可切換的。
若該裝置係電可切換的，則其較佳包含兩個或更多個安裝在包含本發明混合物之切換層兩側的電極。電極較佳係由ITO或較佳透明金屬及/或金屬氧化物薄層、例如銀或FTO(氟摻雜氧化錫)或熟習此項技術者已知用於此應用之替代性材料組成。電極較佳提供有電連接。較佳藉由電池、可再充電電池或外部電源提供電壓。
電切換情形下之切換操作係經由施加電壓配向本發明混合物之分子來進行。
在較佳實施例中，藉由施加電壓，將該裝置自在不具電壓下存在之具有高吸收、即低光透射率之狀態轉換成具有較低吸收、即較高光透射率之狀態。裝置之層中之本發明混合物較佳在兩種狀態下皆具向列性。無電壓狀態之特徵較佳在於混合物之分子、且因此式(I)化合物之分子平行於切換層之平面配向。此較佳係藉由經相應選擇之配向層來達成。電壓下之狀態之特徵較佳在於混合物之分子、且因此式(I)化合物之分子垂直於切換層之平面。
在上文所提及實施例之替代性實施例中，藉由施加電壓，將該裝置自在不具電壓下存在之具有低吸收、即高光透射率之狀態轉換成具有較高吸收、即較低光透射率之狀態。裝置之層中之本發明混合物較佳在兩種狀態下皆具向列性。無電壓狀態之特徵較佳在於混合物之分子、且因此式(I)化合物之分子垂直於切換層之平面配向。此較佳係藉由經相應選擇之配向層來達成。電壓下之狀態之特徵較佳在於混合物之分子、且因此式(I)化合物之分子平行於切換層之平面。
根據本發明之較佳實施例，該裝置可在不具外部電源的情況下藉助太陽能電池或連接至該裝置之將光能及/或熱能轉換成電能之另一裝置提供所需能量來操作。藉助太陽能電池提供能量可直接或間接、即經由電池或可再充電電池或其間連接之其他能量儲存單元來實 施。太陽能電池較佳安裝在該裝置之外部或係該裝置之內部組件，如例如WO 2009/141295中所揭示。在此處之尤佳者係在散射光之情形下尤其有效之太陽能電池及透明太陽能電池。
本發明裝置較佳具有以下層序列，其中可另外存在其他層。下文所指示之層在該裝置中較佳彼此直接毗鄰：
- 較佳包含玻璃或聚合物之基板層
- 較佳包含ITO之導電透明層
- 配向層
- 包含本發明混合物之切換層
- 配向層
- 較佳包含ITO之導電透明層
- 較佳包含玻璃或聚合物之基板層
個別層之較佳實施例闡述於下文中。
本發明裝置較佳包含一或多個、尤佳兩個配向層。配向層較佳直接毗鄰包含本發明混合物之層之兩側。
用於本發明裝置中之配向層可係熟習此項技術者已知用於此目的之任何期望層。較佳者係聚醯亞胺層，尤佳包含摩擦聚醯亞胺之層。若液晶介質之分子平行於配向層(平坦配向)，則以熟習此項技術者已知之某一方式摩擦之聚醯亞胺使得該等分子在摩擦方向上配向。在此處，液晶介質之分子較佳在配向層上並非完全平坦，而是具有稍微預傾斜之角。為達成液晶介質之化合物與配向層表面之垂直配向(同向配向)，較佳使用以某一方式處理之聚醯亞胺作為配向層之材料(用於極高預傾斜角之聚醯亞胺)。另外，可使用藉由暴露於偏振光下之製程獲得之聚合物作為配向層以達成液晶介質之化合物相對於配向軸之配向(光配向)。
本發明裝置中包含本發明混合物之層另外較佳配置在兩個基板 層之間或封閉於其中。基板層可由例如玻璃或聚合物、較佳光透射聚合物組成。
該裝置之特徵較佳在於其不包含基於聚合物之偏振器，尤佳不包含呈固體材料相之偏振器，且極佳根本不包含偏振器。
然而，根據替代性實施例，該裝置亦可包含一或多個偏振器。偏振器在此情形下較佳係線性偏振器。
若存在精確地一個偏振器，則其吸收方向較佳垂直於在切換層之定位偏振器之側上本發明裝置之液晶介質之化合物的定向軸。
在本發明裝置中，可採用吸收型亦及反射型偏振器二者。較佳者係使用呈光學薄膜形式之偏振器。可用於本發明裝置中之反射型偏振器之實例係DRPF(散射性反射型偏振器膜，3M)、DBEF(雙重亮度增強膜，3M)、DBR(分層聚合物分佈之Bragg反射器，如US 7,038,745及US 6,099,758中所闡述)及APF膜(高級偏振器膜，3M，參見Technical Digest SID 2006,45.1、US 2011/0043732及US 7023602)。另外，可採用反射紅外光之基於線柵之偏振器(WGP，線柵偏振器)。可用於本發明裝置中之吸收型偏振器之實例係Itos XP38偏振器膜及Nitto Denko GU-1220DUN偏振器膜。可用於本發明中之圓形偏振器之實例係APNCP37-035-STD偏振器(American Polarizers)。另一實例係CP42偏振器(ITOS)。
本發明裝置另外較佳包含將光傳輸至太陽能電池或將光能及/或熱能轉換成電能之另一裝置之光學波導系統，較佳如WO 2009/141295中所闡述。光學波導系統收集並聚集擊中裝置之光。其較佳收集並聚集由切換層中之螢光二色性染料發射之光。使光學波導系統與將光能轉換成電能之裝置、較佳太陽能電池接觸，以使得所收集之光以聚集形式擊中後者。在本發明之較佳實施例中，將用於將光能轉換成電能之裝置安裝在該裝置之邊緣，整合於後者中且電連接至 電切換本發明裝置之構件。
在較佳實施例中，本發明裝置係窗戶、尤佳包含至少一個玻璃表面之窗戶、極佳包含多窗格絕緣玻璃之窗戶的組件。
窗戶在此處意指具體而言建築物中包含框架及至少一個由此框架圍繞之玻璃窗格的結構。其較佳包含絕熱框架及兩個或更多個玻璃窗格(多窗格絕緣玻璃)。
根據較佳實施例，將本發明裝置直接施加至窗戶之玻璃表面，尤佳多窗格絕緣玻璃之兩個玻璃窗格之間之間隙中。
本發明另外係關於含有本發明裝置、較佳具有上文所指示之較佳特徵之窗戶。
工作實例 A)式(I)化合物之合成
A-1)化合物F1：化合物F1係如以下方案中所展示來製備：
Figure 103144390-A0202-12-0026-26
如S.P.Mishra等人，Synthetic Metals,2010,2422-2429中所指示來實施此處之前三個合成步驟。
對於最後合成步驟，將2.0g(2.93mmol)二酮基吡咯并吡咯前體及1.29g(6.15mmol)
Figure 103144390-A0202-12-0026-76
酸以及2.84g Na2CO3溶解於甲苯/水混合物中。用Ar沖洗溶液且然後加熱至50℃。然後一次性添加26.8mg(0.03 mmol)Pd2(dba)3及35.7mg(0.12mmol)三(鄰-甲苯基)膦，並在回流下將溶液加熱至90℃。一小時之反應時間後，藉由矽藻土545過濾來處理混合物。用水洗滌溶液。移除溶劑後，獲得深綠色固體狀粗產物。自甲苯重結晶此粗產物，獲得純度為99.9%(HPLC)且產率為69%之產物。
A-2)以類似方式自起始材料
Figure 103144390-A0202-12-0027-27
藉由與下文所指示之替代性
Figure 103144390-A0202-12-0027-77
酸衍生物反應製備以下化合物：
Figure 103144390-A0202-12-0027-41
A-3)以與合成F1(參見S.P.Mishra等人，Synthetic Metals,2010,2422-2429)類似之方式藉由以下合成途徑製備化合物F3C：
Figure 103144390-A0202-12-0028-28
A-4)藉由類似合成途徑使用
Figure 103144390-A0202-12-0028-29
作為腈組份且在最後步驟中使用硫酸二甲酯作為烷基化劑來製備化合物F3A：
Figure 103144390-A0202-12-0028-31
A-5)例如以下化合物F3D可在市面上購得(Aldrich)作為另一式(I)化合物：
Figure 103144390-A0202-12-0028-32
B)包含式(I)化合物之混合物及其特性
B-1)製備本發明化合物F1、F2、F3、F3A及F3B中之每一者及比較化合物F4(結構參見表1)於主體混合物H1(組成參見表2)中之溶液。
Figure 103144390-A0202-12-0029-33
Figure 103144390-A0202-12-0030-34
Figure 103144390-A0202-12-0030-35
含有染料F1、F2、F3、F3A、F3B或F4之混合物之特徵各自在於在高溫及低溫下其吸收最大值、其吸收各向異性度R、其螢光強度、 其光穩定性及溶液穩定性。
為測定R，使用熟習此項技術者所熟悉之方法。其詳細揭示於WO 2014/090367中。為進行較佳比較，在單元厚度為25μm之含有混合物之TN單元具有暗狀態與35%透射時之染料濃度c*下測定螢光強度(任意單元)。藉由連續暴露測定光穩定性(褪色)。藉由將染料之溶液儲存在所指示濃度下直至可以光譜方式檢測到沈澱出現來測定溶液穩定性。
Figure 103144390-A0202-12-0031-43
B-2)製備本發明之其他混合物。該等混合物各自包含於液晶混合物H2或H3中之染料F1、F2及F3中之一者(組成參見表4)。
Figure 103144390-A0202-12-0032-45
關於溶解度穩定性獲得以下結果(在此處以%表示之數據表示重量%)：
Figure 103144390-A0202-12-0032-46
Figure 103144390-A0202-12-0033-36
包含染料F1、F2或F3之混合物之不同之處在於極強螢光。另外，其具有高各向異性度以及高光及溶液穩定性。三種液晶混合物H1、H2及H3展示此特徵。
由於該等特性，化合物高度適宜用作顯示器或用於調節光進入至空間中的裝置(智能窗)中之液晶介質。
B-3)作為另一研究方法，將化合物F1、F3及F4溶解於液晶混合物H1、H2及H4(組成參見下文)中。藉由新方法(過飽和溶液中之溶解度之光譜研究)研究所獲得之混合物。獲得以下結果(在此處以%表示之數據表示重量%)：
Figure 103144390-A0202-12-0033-47
Figure 103144390-A0202-12-0034-37
結果明確展示包含材料F1或F3之本發明混合物與包含比較材料F4之混合物相比之優點。在上表中，在20℃或-20℃下對溶解度測定之最低值在每一情形下表示可在技術上使用之最高濃度。
詳細而言，上述結果說明F1及F3可以顯著高於F4之濃度用於H1及H2中。在混合物H4中，根本無法使用F4，此乃因其僅具有可忽略之溶解度。相比之下，F1可溶於混合物H4中且因此可使用。
C)本發明裝置(智能窗)之製造
將下表6中所展示之染料F1、F4、F5及F6以其中所指示之量溶解於液晶混合物H1(參見上文)中。
Figure 103144390-A0202-12-0034-49
Figure 103144390-A0202-12-0035-38
將包含四種染料F1、F4、F5及F6之混合物引入單一主體/客體單元中，如WO 2014/090373中所闡述。該單元具有23.6μm之厚度。將該單元自亮切換至暗，且測定兩種狀態之根據歐洲標準EN410等式(1)計算之光透射率τv。亦確定在CIE x,y座標中裝置之色彩位置。
另外，將包含四種染料F1、F4、F5及F6之混合物引入主體/客體雙單元中，如尚未公開之申請案EP13002445.8中所闡述。該單元具有23.6μm之厚度。測定與單一主體/客體單元相同之參數。
量測之結果概述於下表7中。
Figure 103144390-A0202-12-0035-50
結果展示本發明之染料混合物使得能夠製造用於調節光進入至空間中之裝置，該等裝置在自亮切換至暗時具有高光透射範圍與幾乎 理想之色彩位置(黑色/白色)之組合。
Figure 103144390-A0202-11-0002-1

Claims (9)

  1. 一種液晶混合物，其包含至少一種以溶液形式存在於該混合物中之選自式(1)至式(13)的二色性染料化合物：
    Figure 103144390-A0305-02-0039-1
    Figure 103144390-A0305-02-0040-2
    Figure 103144390-A0305-02-0041-3
    Figure 103144390-A0305-02-0042-4
     其中該混合物中所有染料化合物之比例為0.01重量%至10重量%，及包含3至25種不同的液晶化合物。
  2. 如請求項1之液晶混合物，其中該二色性染料化合物之各向異性度R係大於0.6。
  3. 如請求項1或2之液晶混合物，其中該液晶混合物包含正好一種、兩種、三種或四種不同的該二色性染料化合物。
  4. 如請求項1或2之液晶混合物，其中該液晶混合物係熱致性液晶材料。
  5. 如請求項1或2之液晶混合物，其中該包含3至25種不同的液晶化合物含有兩種、三種或四種基於1,4-伸苯基及1,4-伸環己基之結構元素。
  6. 如請求項1或2之液晶混合物，其中除該至少一種二色性染料化合物及該3至25種不同的液晶化合物之化合物外，該液晶混合物尚包含一或多種具有與式(1)至式(13)不同結構之染料化合物。
  7. 如請求項6之液晶混合物，其中具有與式(1)至式(13)不同結構之該等染料化合物係選自苝、聯三芮(terrylenes)、苯并噻二唑及偶氮染料。
  8. 一種用於調節光進入至空間中之裝置，其包含如請求項1至7中 任一項之液晶混合物。
  9. 如請求項8之裝置，其中該裝置具有以下層序列，其中可另外存在其他層：基板層導電透明層配向層包含該液晶混合物之切換層配向層導電透明層基板層。
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