CN105829454A - 染料化合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含至少一种具有二酮吡咯并吡咯结构的染料化合物以及至少一种其它液晶化合物的混合物。本申请还涉及所述混合物在用于调节室内光入射的设备中的用途。

Description

染料化合物
本申请涉及具有衍生的二酮基吡咯并吡咯基础结构的式(I)的化合物。式(I)的化合物适合用在包含至少一种选自液晶化合物的其它化合物的混合物中。所述混合物优选在包含切换层的设备中用作所述切换层的材料。特别优选的是在用于调节室内光入射的设备的切换层中的用途。
在本发明的范围内，术语光被特别理解为UV-A、VIS-以及NIR-范围内的电磁辐射。特别被理解为不被或者仅以可忽略程度被通常用于窗户的材料(例如玻璃)吸收的波长的光。根据通常使用的定义，UV-A范围被理解为320至380nm的波长，VIS范围被理解为380nm至780nm的波长，NIR范围被理解为780nm至2000nm的波长。
在本申请的范围内，术语液晶化合物被理解为在一定条件下具有液晶性能的化合物。术语液晶性能是本领域技术人员熟知的并且通常以如物理化学领域的方式进行理解。在狭义上被理解为液体的并且具有取决于方向的性能的化合物。液晶性能通常取决于温度。因此在狭义上液晶化合物被理解为在包括室温的温度范围内具有液晶性能的化合物。液晶化合物通常具有细长形状，即其在一个或两个空间方向上的尺寸明显大于其它空间方向上的尺寸。
具有二酮吡咯并吡咯基础结构的化合物长期为人所知。EP0094911中描述了如何可以有效地制备具有芳基取代基的二酮吡咯并吡咯化合物。
已知二酮吡咯并吡咯化合物例如作为聚合物的染料(EP0094911)。还已知所述化合物类别作为荧光标记和作为有机半导体和相应半导体设备的成分的用途(WO2004/090046)。
在用于调节室内光入射的设备的领域中，特别感兴趣的是可以获得持久高效设备的技术方案。
获得所述设备的有利途径是使用切换层，所述切换层包含由至少一种液晶化合物连同至少一种二色性染料组成的混合物。通过施加电压可以在切换层中实现染料分子的空间配向的变化，这造成其吸收性的变化并且因此造成通过切换层的透射。相应的设备例如描述于WO2009/141295。
例如WO2009/141295、WO2013/004677和WO2014/090373中已经描述了在所述设备中使用萘嵌苯(Rylen-)染料。
对于用在所述切换层中的混合物存在持续的改进需求，特别是在光稳定性、溶液的长期稳定性和吸收性的高各向异性度方面。此外对于一些应用高度相关的是，混合物具有高荧光强度。另外对于技术发展来说还希望提供已知染料的替代品。
在合适染料化合物的研究过程中出人意料地发现，通过包含二酮吡咯并吡咯衍生物的液晶混合物实现了一个或多个上述技术目的。
本发明的主题因此是混合物，所述混合物包含至少一种根据式(I)的化合物以及至少一种选自液晶化合物的其它化合物
其中出现的符号满足：
Y在每次出现时相同或不同地表示O或NRY；
Z1在每次出现时相同或不同地表示单键或选自-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团，或两个、三个、四个或五个选自上述基团的彼此组合的基团；
Z2在每次出现时相同或不同地表示单键或选自O、S、-C(R3)2-、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团，或两个、三个、四个或五个选自上述基团的彼此组合的基团；
Ar1在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R4取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基；
RY、R1、R2、R3、R4在每次出现时相同或不同地表示H、D、F、Cl、CN、N(R5)2，具有1至15个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15个C原子的烯基或炔基，其中上述基团各自可以被一个或多个基团R5取代并且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、-O(C＝O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-替代，或者表示各自可以被一个或多个基团R5取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基；
R5在每次出现时相同或不同地表示H、D、F、Cl、CN、N(R6)2，具有1至15个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15个C原子的烯基或炔基，其中上述基团各自可以被一个或多个基团R6取代并且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可以被-R6C＝CR6-、-C≡C-、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、-O(C＝O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-替代，或者表示各自可以被一个或多个基团R6取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基；
R6在每次出现时相同或不同地表示H、F，或一个或多个H原子可以被F替代的具有1至20个C原子的脂族有机基团，或一个或多个H原子可以被F替代的具有5至20个C原子的芳基或杂芳基；
i在每次出现时相同或不同地表示0、1、2、3或4。
所述混合物的特征在于一个或多个选自光稳定性、溶液的长期稳定性、吸收性的高各向异性度和高荧光强度的期望性能。
当i大于1时，括号内的基团可以相同或不同。
当i等于0时，括号内的基团不存在，并且基团Ar1和Z2彼此直接连接。
在本申请的意义上，表述“两个、三个、四个或五个选自上述基团的彼此组合的基团”被理解为所述基团优选以链的形式彼此结合地存在，其中两个、三个、四个或五个基团彼此结合地存在。优选的是恰好两个或三个基团的组合。所述基团通常可以相同或不同。
在本发明的意义上，芳基包含6至30个芳环原子；在本发明的意义上，杂芳基包含5至30个芳环原子，其中至少一个芳环原子为杂原子。杂原子优选选自N、O和S。这是基本定义。当在本发明的说明书中给出例如关于芳环原子的数目或包含的杂原子的其它优选时，这些定义也适用。
在此，芳基或杂芳基被理解为单个芳环(即苯)或单个杂芳环(例如吡啶、嘧啶或噻吩)，或稠合(稠和)芳族或杂芳族多环(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。在本发明的意义上，稠合(稠和)芳族或杂芳族多环由两个或多个彼此稠合的单个芳环或杂芳环组成。所述多环也可以包含独立的非共轭单元，例如芴基体的情况。
各自可以被上述基团取代并且可以通过任何位置结合至芳族化物或杂芳族化物的芳基或杂芳基特别被理解为源自如下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、螺联芴、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、硒酚、苯并硒吩、二苯并硒吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喔啉咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘噁唑、蒽噁唑、菲噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、二氮杂菲、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
在本发明的范围内，具有1至15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烯基或炔基(其中单个H原子或CH2基团可以被上文基团定义中提到的基团取代)优选被理解为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、辛烯基、环辛烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至15个C原子的烷氧基或硫代烷氧基优选为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环己氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代正丙基、硫代异丙基、硫代正丁基、硫代异丁基、硫代仲丁基、硫代叔丁基、硫代正戊基、硫代仲戊基、硫代正己基、硫代环己基、硫代正庚基、硫代环庚基、硫代正辛基、硫代环辛基、硫代2-乙基己基、硫代三氟甲基、硫代五氟乙基、硫代2,2,2-三氟乙基、硫代乙烯基、硫代丙烯基、硫代丁烯基、硫代戊烯基、硫代环戊烯基、硫代己烯基、硫代环己烯基、硫代庚烯基、硫代环庚烯基、硫代辛烯基、硫代环辛烯基、硫代乙炔基、硫代丙炔基、硫代丁炔基、硫代戊炔基、硫代己炔基、硫代庚炔基或硫代辛炔基。
具有1至20个C原子的脂族有机基团原则上被理解为非芳族或杂芳族的任何有机基团。优选被理解为如上详细描述的具有1至15个C原子的烷基，具有1至15个C原子的烷氧基，具有2至15个C原子的烯基或炔基。
根据一个优选的实施方案，Y等于O。
还优选的是，Z1在每次出现时相同或不同地表示单键或选自-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团。特别优选的是，Z1为单键。具有这些特征的式(I)的化合物造成具有特别长的操作寿命的设备。
对于Z2优选的是，在每次出现时相同或不同地表示单键或选自O、S、C(R3)2、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团，特别优选单键或选自-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-和-C≡C-的基团，最优选单键。具有这些特征的式(I)的化合物造成特别稳定的设备。
优选地，Ar1在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R4取代的具有6至18个芳环原子的芳基，或可以被一个或多个基团R4取代的具有5至18个芳环原子的杂芳基。特别优选地，Ar1在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R4取代的具有6至13个芳环原子的芳基，或可以被一个或多个基团R4取代的具有5至13个芳环原子的杂芳基。非常特别优选的，Ar1在每次出现时相同或不同地选自各自可以被一个或多个基团R4取代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
RY优选等于CN。
R1在每次出现时相同或不同地表示H、F、CN、N(R5)2或可以被一个或多个基团R5取代的具有1至15个C原子的直链烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至15个C原子的支化烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有4至8个C原子的环状烷基，其中烷基和烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被-O-或-S-替代。
特别优选地，R1在每次出现时相同或不同地表示F或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的直链烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有6个C原子的环状烷基，其中烷基和烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被-O-或-S-替代。最优选地，R1在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的直链烷基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有6个C原子的环状烷基，其中烷基和烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被-O-或-S-替代。式(I)化合物的这类实施方案的特征在于在包含至少一种液晶化合物的混合物中的出色的溶解性。
R2在每次出现时相同或不同地表示H，可以被一个或多个基团R5取代的具有1至15个C原子的烷基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有5至18个芳环原子的芳基或杂芳基。特别优选地，R2在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R5取代的具有1至12个C原子的烷基，非常特别优选可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基。
R3优选在每次出现时相同或不同地表示H、F或可以被一个或多个基团R5取代的具有1至15个C原子的烷基。特别优选地，R3在每次出现时相同或不同地表示H或F。
R4优选在每次出现时相同或不同地表示H、D、F、CN，或可以被一个或多个基团R5取代的具有1至15个C原子的烷基或烷氧基。特别优选地，R4在每次出现时相同或不同地表示H、F或CN。
R5在每次出现时相同或不同地表示H、F、CN，或可以被一个或多个基团R6取代的具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R6取代的具有5至18个芳环原子的芳基或杂芳基。
对于指数i优选的是，其在每次出现时相同或不同地表示1或2，特别优选1。所述化合物的特征在于相对于混合物中的液晶化合物的良好取向和吸收性的高各向异性。其还具有良好的溶解性和高吸光系数。
还优选的是，指数i在每次出现时选择相同。
根据本发明的混合物中的优选的式(I)化合物选自式(I-1)至(I-2)的化合物
其中出现的基团如上文定义并且优选对应于上文给出的优选实施方案。
对于式(I-1)或(I-2)的化合物特别优选的是，R2在每次出现时相同或不同地选自可以被一个或多个基团R5取代的具有1至12个C原子的烷基，非常特别优选可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基。
还优选的是，Ar1在每次出现时相同或不同地选自各自可以被一个或多个基团R4取代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
优选的式(I-1)和(I-2)化合物对应于下式(I-1-1)至(I-1-6)和(I-2-1)至(I-2-4)
其中出现的符号如上文定义并且U在每次出现时相同或不同地选自C＝O和C(R4)2，优选C(R4)2。此外，出现的符号优选对应于上文给出的优选实施方案。
对于式(I-1-1)至(I-1-6)和(I-2-1)至(I-2-4)的化合物特别优选的是，R2在每次出现时相同或不同地选自可以被一个或多个基团R5取代的具有1至12个C原子的烷基，非常特别优选可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基。
对于所述化合物还优选的是，Ar1在每次出现时相同或不同地选自各自可以被一个或多个基团R4取代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
在本申请的范围内通常优选的是，式(I)的化合物的优选实施方案彼此组合。
如上文定义的式(I-1-5)的化合物为新型化合物并且本身为本申请的主题。对于式(I-1-5)的化合物优选的是
U等于C(R4)2；
Z2在每次出现时相同或不同地表示单键或选自O、S、C(R3)2、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团，特别优选单键或选自-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-和-C≡C-的基团，最优选单键；
R1在每次出现时相同或不同地表示F或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的直链烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有6个C原子的环状烷基，其中烷基和烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被-O-或-S-替代；
R2在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R5取代的具有1至12个C原子的烷基，特别优选可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基。
根据式(I)的化合物的实例在下文显示：
式(I)的化合物可以根据本领域技术人员已知的方法制得。特别地，本领域技术人员可以使用EP0094911中描述的方法从而获得式(Int-I)的中间体
其中Ar*在每次出现时相同或不同地表示可以被任意有机基团取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基。
式(Int-I)的中间体在第一步骤中通过酰胺氮原子的官能化(例如通过烷基化)进一步反应。优选在另一个任选的步骤中优选通过引入卤素原子，特别优选通过溴化，例如用反应制剂NBS使基团Ar*活化。然后通过金属催化的偶合反应(优选Suzuki偶合或Ullmann偶合)引入其它芳基或杂芳基。然后可以任选进行其它官能化反应。上述一般方法在如下方案1中显示。
方案1
Ar*、Ar：任选取代的芳基或杂芳基
R任选有机基团
X反应基团，优选卤素，特别优选溴
在所述方法的一个变体(方案2)中，在第一步骤中分别使用一当量两种不同的芳基氰化物替代两当量相同的芳基氰化物。因此可以获得式(I)的不对称化合物，即中间二酮吡咯并吡咯单元上结合两个不同的芳基或杂芳基的化合物。
方案2
Ar*、Ar#、Ar：任选取代的芳基或杂芳基
R任选有机基团
X反应基团，优选卤素，特别优选溴。
在方案1的合成方法的另一个变体中，省略官能化和Suzuki偶合的步骤。在该情况下，最初作为腈引入的基团精确地以侧链形式保持在化合物中。
式(I)的化合物优选为染料，特别优选二色性染料。在本申请的范围内，二色性染料被理解为吸光化合物，其中吸收性能取决于化合物朝着光的偏振方向的配向。根据本发明的二色性染料化合物通常具有细长形状，即化合物在一个空间方向上的尺寸明显长于(纵轴)其它两个空间方向上的尺寸。
式(I)的化合物优选为正二色性染料，即具有正各向异性度R的染料。特别优选地，各向异性度R大于0.4，非常特别优选大于0.6，最优选大于0.7。使用本领域技术人员熟知的方法确定R。所述方法详细公开于申请WO2014/090367中。
优选地，当光的偏振方向平行于根据式(I)的分子的最长尺寸的方向时，吸收达到最大，当光的偏振方向垂直于根据式(I)的分子的最长尺寸的方向时，吸收达到最小。
还优选地，式(I)的化合物为荧光染料。在此，荧光被理解为化合物通过吸收一定波长的光进入电子激发态，其中化合物随后通过放出光转化成基态。优选的，发出的光具有比吸收的光更长的波长。还优选地，从激发态至基态的过渡允许自旋，即进行过渡而没有自旋变化。还优选地，荧光化合物的激发态的寿命小于10-5s，特别优选小于10-6s，非常特别优选在10-9和10-7s之间。
优选地，根据本发明的混合物包含恰好一种、两种、三种或四种不同的式(I)的化合物，特别优选两种或三种。
在根据本发明的混合物中，每种式(I)的化合物优选以0.01至10重量％，特别优选0.05至7重量％，非常特别优选0.1至7重量％的份额存在。
根据本发明的混合物包含至少一种选自液晶化合物的其它化合物。其优选包含3至25种不同的液晶化合物，优选8至18，特别优选12至16种不同的液晶化合物。
选自液晶化合物的其它化合物优选为混合物的主要组分。特别优选地，其总共以90至99.99重量％，特别优选93至99.9重量％，非常特别优选95至99.8重量％的份额存在于混合物中。
在根据本发明的混合物中，式(I)的化合物优选以溶液形式存在。其配向优选受到液晶化合物的配向的影响。
根据本发明的混合物优选为液晶材料。还优选地，根据本发明的混合物为热致液晶材料。优选地，根据本发明的混合物不是溶致液晶材料。根据本发明的混合物优选在70℃至170℃、优选90℃至160℃、特别优选95℃至150℃、非常特别优选105℃至140℃的温度范围内具有清亮点，特别优选从向列液晶态至各向同性态的相转变。
还优选地，根据本发明的混合物的介电各向异性大于3，特别优选大于7。
但是根据本发明的混合物的介电各向异性也可以为负。在该情况下，其优选具有-0.5至-10、特别优选-1至-8、非常特别优选-2至-6的值。
还优选地，根据本发明的混合物具有0.01至0.3、特别优选0.04至0.27的光学各向异性(Δn)。
可以用作根据本发明的混合物的成分的液晶化合物可以根据本领域技术人员的一般知识进行任意选择。
优选的是，根据本发明的混合物包含一种或多种具有腈基团的化合物作为液晶化合物。还优选地是，根据本发明的混合物包含至少一种具有基于1,4-亚苯基和1,4-亚环己基的结构单元的化合物作为液晶化合物。特别优选地是，根据本发明的混合物包含至少一种具有2、3或4，特别优选3或4个基于1,4-亚苯基和1,4-亚环己基的结构单元的化合物作为液晶化合物。
还优选的是，根据本发明的混合物包含一种或多种手性掺杂剂。在根据本发明的混合物中，手性掺杂剂优选以0.01至3重量％，特别优选0.05至1重量％的总浓度使用。为了在将混合物用于设备时获得高的扭转值，手性掺杂剂的总浓度也可以选择高于3重量％，优选最多10重量％。
根据一个同样优选的替代性实施方案，根据本发明的混合物不包含手性掺杂剂。
根据本发明的混合物还优选包含一种或多种稳定剂。稳定剂的总浓度优选在混合物的0.00001和10重量％之间，特别优选在0.0001和1重量％之间。
除了至少一种式(I)的化合物和至少一种液晶化合物之外，根据本发明的混合物优选还包含一种或多种具有不同于式(I)的结构的染料化合物。特别优选地，其包含一种、两种、三种或四种具有不同于式(I)的结构的染料化合物，非常特别优选两种或三种具有不同于式(I)的结构的染料化合物。染料化合物优选为二色性染料化合物。其还优选为荧光染料化合物。
关于二色性的性能，针对式(I)的化合物描述的优选性能对于具有不同于式(I)结构的任选的其它染料化合物来说也是适用的。
根据本发明的混合物的染料化合物的吸收光谱优选彼此补充，从而对肉眼产生黑色印象。优选地，根据本发明的混合物的染料混合物覆盖大部分可见光谱。本领域技术人员知晓如何精确地制备对于肉眼呈现黑色或灰色的染料化合物的混合物，并例如在ManfredRichter，EinführungindieFarbmetrik，第2版，1981，ISBN311-008209-8，WalterdeGruyter&Co.出版社中有描述。
比色法领域中记载有染料化合物的混合物的色度坐标的调节。为此，通过考虑Lambert-Beer定律由单种染料的光谱计算得出整体光谱，并且在相关照明下(例如对于日光为光源D65)根据比色法规则将其转换成相应的色度坐标和亮度值。白点的位置通过各个光源(例如D65)确定并且记录在表格中(例如上述引文)。通过改变不同染料化合物的份额可以调节获得不同的色度坐标。
根据本发明的混合物中的所有染料化合物的份额(包括至少一种式(I)的化合物在内)优选总共为0.01至10重量％，特别优选0.1至7重量％，非常特别优选0.2至5重量％。
具有不同于式(I)的结构的染料化合物优选选自B.Bahadur，LiquidCrystals-ApplicationsandUses，第3卷，1992，世界科学出版社，第11.2.1章中给出的染料类别，特别优选选自该文献中存在的表中列出的明确化合物。
优选地，具有不同于式(I)的结构的染料化合物选自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、甲亚胺化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、苝、特锐烯、夸特锐烯、高级萘嵌苯、苯并噻二唑和吡咯甲川。其中特别优选的是苝、特锐烯、苯并噻二唑和偶氮染料。
所述染料属于本领域技术人员已知的二色性染料的类别，其在文献中有大量描述。蒽醌染料例如描述于EP34832、EP44893、EP48583、EP54217、EP56492、EP59036、GB2065158、GB2065695、GB2081736、GB2082196、GB2094822、GB2094825、JP-OS55-123673、DE3017877、DE3040102、DE3115147、DE3115762、DE3150803和DE3201120，萘醌染料例如描述于DE3126108和DE3202761，偶氮染料描述于EP43904、DE3123519、WO82/2054、GB2079770、JP-OS56-57850、JP-OS56-104984、US4308161、US4308162、US4340973、T.Uchida，C.Shishido，H.Seki和M.Wada：Mol.Cryst.Lig.Cryst.39，39-52(1977)和H.Seki，C.Shishido，S.Yasui和T.Uchida：Jpn.J.Appl.Phys.21，191-192(1982)，萘嵌苯描述于EP2166040、US2011/0042651、EP68427、EP47027、EP60895、DE3110960和EP698649。
本发明的另一个主题是包含至少一种如上定义的式(I)的化合物以及至少一种选自液晶化合物的其它化合物的混合物在用于调节室内光入射的设备中的用途。
本发明的另一个主题是包含根据本发明的混合物的用于调节室内光入射的设备。
根据本发明的混合物在设备中优选以层的形式存在。所述层优选可切换，即为切换层。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的设备的切换层包含一种或多种淬灭剂化合物。当根据本发明的设备的切换层中包含一种或多种荧光染料时，淬灭剂化合物是特别优选的。
淬灭剂化合物是淬灭荧光的化合物。淬灭剂化合物可以在切换层中吸收相邻分子(例如荧光染料)的电子激发能并且转化成电子激发态。经淬灭的荧光染料因此转变成电子基态并且因此防止发荧光或后续反应。淬灭剂化合物本身通过无辐射失活或者通过发光恢复至基态而回复原状并且再次可以用于新的淬灭。
在根据本发明的设备的切换层中，淬灭剂化合物可以具有各种功能。一方面，淬灭剂化合物可以通过电子激发能的失活延长染料体系的寿命。另一方面，淬灭剂化合物消除源自切换层中的荧光染料的在美学上可能不希望的额外的颜色效果，例如内部空间的彩色反射。
为了实现有效的淬灭，淬灭剂化合物适应于各个染料体系，特别是染料组合物中吸收最长波长的染料。本领域技术人员已知如何做。
优选的淬灭剂化合物例如描述于JosephR.Lakowicz的PrinciplesofFluorescenceSpectroscopy(第3版，2010，ISBN10:0-387-31278-1，SpringerScience+BusinessMediaLLC出版社)第279页的表8.1中。其它分子类别例如以关键词黑色淬灭剂或黑洞淬灭剂而被本领域技术人员熟知。示例为偶氮染料和氨基蒽醌。在根据本发明的设备的切换层中，还可以使用非荧光或仅在NIR中发荧光的染料作为淬灭剂化合物。
在根据本发明的切换层的一个优选的实施方案中，选择任选包含的淬灭剂化合物，从而抑制可见光谱范围内的荧光。
根据本发明的设备优选适合于调节以从太阳发出的光的形式从环境进入室内的光入射。在此，待调节的光入射从环境(室外)进入室内。在此，室可以是任何基本上与环境隔离的室，例如建筑、飞机或容器。通常所述设备可以用于任意室，特别是当所述室仅与环境具有有限的空气交换并且具有透光界面时，能量可以通过所述透光界面以光能的形式从外部输入。特别相关的是所述设备用于室的用途，所述室暴露于由于透光面，例如由于窗户表面造成的强烈的太阳辐射。
本发明的主题因此还在于根据本发明的设备用于调节室内光入射的用途。
在一个替代性用途中，所述设备例如在护目镜、面罩或太阳镜中用于调节眼部光入射，其中所述设备在一个切换状态下保持眼部光入射较低，并且在另一个切换状态下以较低程度减少光入射。
根据本发明的设备优选设置在较大平面结构的开口中，其中平面结构本身不允许光入射或仅允许少量光入射，并且其中所述开口相对更透光。优选地，平面结构为室的向外的壁或其它边界。还优选地，平面结构覆盖与其中设置根据本发明的设备的开口至少同样大的面积，特别优选至少两倍大的面积。
优选地，根据本发明的设备的特征在于，所述设备具有至少0.05m2，优选至少0.1m2，特别优选至少0.5m2，非常特别优选至少0.8m2的面积尺寸。
根据本发明的设备可切换。在此，切换被理解为通过设备的光入射的变化。根据本发明的设备优选可电控切换。
如果设备可电控切换，其优选包括两个或更多个电极，所述电极安装至包含本发明混合物的切换层的两侧。电极优选由ITO组成或者由薄的、优选透明的金属层和/或金属氧化物层组成，例如银或FTO(氟掺杂的氧化锌)或本领域技术人员对于该用途已知的替代性材料。电极优选设置有电连接件。优选通过电池、蓄电池或者通过外部供电提供电压。
在电切换的情况下，通过施加电压配向本发明混合物的分子从而进行切换过程。
在一个优选的实施方案中，通过施加电压使所述设备从具有高吸收性(即低透光性)的以无电压形式存在的状态转换成具有更低吸收性(即更高透光性)的状态。优选地，所述设备的层中的本发明混合物在两个状态下为向列的。无电压状态优选地特征在于，混合物的分子和因此式(I)化合物的分子以平行于切换层的平面配向的方式存在。这优选通过相应选择的取向层得以实现。有电压状态优选地特征在于，混合物的分子和因此式(I)化合物的分子以垂直于切换层的平面配向的方式存在。
在一个替代上述实施方案的实施方案中，通过施加电压使所述设备从具有低吸收性(即高透光性)的以无电压形式存在的状态转换成具有更高吸收性(即更低透光性)的状态。优选地，所述设备的层中的本发明混合物在两个状态下为向列的。无电压状态优选地特征在于，混合物的分子和因此式(I)化合物的分子以垂直于切换层的平面配向的方式存在。这优选通过相应选择的取向层得以实现。有电压状态优选地特征在于，混合物的分子和因此式(I)化合物的分子平行于切换层的平面存在。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述设备可以在没有外部供电的情况下操作，其中通过与所述设备结合的太阳能电池或将光能和/或热能转化成电能的其它设备提供所需的能量。通过太阳能电池提供能量可以直接或间接(即通过连接在之间的电池或蓄电池或用于储存能量的其它单元)进行。优选地，太阳能电池安装在设备的外部或者为设备的内部组件，例如WO2009/141295中所公开的。特别优选的是在漫射光下特别有效的太阳能电池以及透明太阳能电池。
根据本发明的设备优选具有如下层顺序，其中可以额外存在其它层。优选地，下文给出的层在设备中彼此直接邻接。
-优选玻璃或聚合物制成的基材层
-优选ITO制成的导电透明层
-取向层
-包含本发明混合物的切换层
-取向层
-优选ITO制成的导电透明层
-优选玻璃或聚合物制成的基材层。
各个层的优选实施方案在下文描述。
优选地，根据本发明的设备包括一个或多个，特别优选两个取向层。取向层优选与包含根据本发明的混合物的层的两侧直接邻接。
作为根据本发明的设备的取向层，可以使用本领域技术人员对此已知的任何层。优选的是聚酰亚胺层，特别优选经摩擦的聚酰亚胺的层。当分子平行于取向层存在时(平面配向)，以本领域技术人员已知的一定方式摩擦的聚酰亚胺造成液晶介质的分子在摩擦方向上的配向。在此优选的是，液晶介质的分子不完全平面平行于取向层存在，而是具有小的倾斜角(预倾)。为了实现液晶介质的化合物相对于取向层表面的垂直配向(垂面配向)，优选使用以一定方式处理的聚酰亚胺作为取向层的材料(用于极高预倾角的聚酰亚胺)。还可以使用通过暴露于偏振光获得的聚合物作为取向层从而实现液晶材料的化合物的根据取向轴的配向(光配向)。
还优选地，在根据本发明的设备中包含本发明混合物的层设置在两个基材层之间或者被两个基材层包围。基材层可以例如由玻璃或聚合物(优选透光聚合物)组成。
所述设备优选地特征在于，所述设备不包括基于聚合物的起偏器，特别优选不包括存在于固体材料相中的起偏器，非常特别优选完全不包括起偏器。
然而根据一个替代性实施方案，所述设备也可以包括一个或更多个起偏器。在该情况下起偏器优选为线性起偏器。
当存在恰好一个起偏器时，其吸收方向优选垂直于本发明设备的在切换层的存在起偏器那一侧上的液晶介质的化合物的取向轴。
在根据本发明的设备中不仅可以使用吸收性起偏器而且可以使用反射性起偏器。优选地，使用以光学薄膜形式存在的起偏器。可以用在根据本发明的设备中的反射性起偏器的示例为DRPF-(漫反射性起偏膜，3M)、DBEF-(双重亮度增强膜，3M)、DBR-(分层聚合物分布的Bragg反射器，如在US7,038,745和US6,099,758中所述的)和APF-膜(改进的起偏膜，3M，参考TechnicalDigestSID2006，45.1，US2011/0043732和US7023602)。还可以使用基于线栅的反射红外线的起偏器(WGP，线栅起偏器)。可以用在根据本发明的设备中的吸收性起偏器的示例为ItosXP38-起偏膜和NittoDenkoGU-1220DUN-起偏膜。根据本发明可以使用的圆形起偏器的一个示例为起偏器APNCP37-035-STD(美国起偏器)。另一个示例为起偏器CP42(ITOS)。
还优选地，根据本发明的设备包括光导系统，所述光导系统将光传导至太阳能电池或用于将光能和/或热能转换成电能的其它设备，优选如WO2009/141295中所述。光导系统收集和集聚击中设备的光。优选收集和集聚由切换层中二色性荧光染料发射的光。光导系统与用于将光能转化成电能的设备(优选太阳能电池)接触，从而集聚击中所述设备的所有光。在本发明的一个优选实施方案中，用于将光能转化成电能的设备安装在所述设备的边缘上，整合入所述设备并且与用于本发明设备的电切换的装置电连接。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的设备为窗户，特别优选包括至少一个玻璃面的窗户，非常特别优选包括多片绝缘玻璃的窗户的组件。
窗户在此被特别理解为建筑中的结构，所述结构包括框架和至少一个被所述框架包围的玻璃板。优选地，所述结构包括隔热框架和两个或更多个玻璃板(多片绝缘玻璃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的设备直接应用在窗户的玻璃面上，特别优选在多片绝缘玻璃的两个玻璃板之间的中间空间中。
包含根据本发明的特别是具有上述优选特征的设备的窗户是本发明的另一个主题。
实施例
A)式(I)化合物的合成
A-1)化合物F1：
化合物F1以如下所示方案制得：
在此，如S.P.Mishra等人的SyntheticMetals，2010，2422-2429中所述那样进行前三个合成步骤。
对于最后一个合成步骤，将2.0g(2.93mmol)的二酮吡咯并吡咯前体和1.29g(6.15mmol)的硼酸和2.84g的Na2CO3溶解在甲苯-水混合物中。溶液用Ar吹扫然后加热至50℃。然后一次性加入26.8mg(0.03mmol)的Pd2(dba)3和35.7mg(0.12mmol)的三-(邻甲苯基)膦，并且伴随回流将溶液加热至90℃。一小时的反应时间之后通过用Celite545过滤处理混合物。用水清洗溶液。除去溶剂之后以深绿色固体的形式获得粗产物。使粗产物在甲苯中再结晶。在此获得纯度为99.9％(HPLC)并且产率为69％的产物。
A-2)以相似方式由如下反应物通过与下文给出的替代性硼酸衍生物反应从而制得如下化合物：
A-3)以与F1的合成(参见S.P.Mishra等人的SyntheticMetals，2010，2422-2429)相似的方式通过如下合成途径制备化合物F3C：
A-4)以相似的合成途径通过在最后一个步骤中使用作为腈组分并且使用二甲基硫酸盐作为烷基化剂制备化合物F3A：
A-5)作为根据式(I)的其它化合物，例如可以市购(Aldrich)获得如下化合物F3D：
B)包含式(I)化合物的混合物及其性能
B-1)分别制备根据本发明的化合物F1、F2、F3、F3A和F3B和作为对比的化合物F4(结构参见表1)在主体混合物H1(组成参见表2)中的溶液。
表征分别具有染料F1、F2、F3、F3A、F3B或F4的混合物的吸收峰值、吸收性的各向异性度R、荧光强度、光稳定性和溶液在高温和低温下的稳定性。
使用本领域技术人员熟知的方法确定R。所述方法详细公开于WO2014/090367。为了更好的可对比性，在染料浓度c*下确定荧光强度(任意单位)，在所述染料浓度c*下包含25μm层厚度的混合物的TN盒具有透射率为35％的暗态。通过持续曝光确定光稳定性(褪色)。通过储存给定浓度的染料溶液直至出现分光可见的沉淀，从而确定溶液的稳定性。
B-2)制备其它根据本发明的混合物。其分别包含液晶混合物H2或H3(组成参见表4)中的染料F1、F2和F3之一。
因此获得溶剂稳定性的如下结果(用％标注的数据在此表示重量％)：
包含染料F1、F2或F3的混合物的特征在于极强的荧光。其还具有高的各向异性度和高的光稳定性和溶液稳定性。对于三种液晶混合物H1、H2和H3就显示出这一点。
所述化合物由于其性能而出色地适合用作显示器或用于调节室内光入射的设备(智能窗户)中的液晶介质。
B-3)作为其它研究方法，将化合物F1、F3和F4溶解在液晶混合物H1、H2和H4(组成见下文)中。根据新方法研究获得的混合物(在过饱和溶液中的溶解性的分光研究)。在此获得如下结果(用％标注的数据在此表示重量％)：
所述结果清楚表明根据本发明的包含材料F1或F3的混合物相比于包含对比材料F4的混合物的优点。在上表中，针对20℃或-20℃下的溶解度确定的最低值各自表示技术上可用的最高浓度。
详细而言，上述结果说明F1和F3能够以比F4明显更高的浓度用在H1和H2中。在混合物H4中，F4完全不能使用，因为仅以可忽略的程度溶解。相反，F1在混合物H4中溶解，因此可以使用。
C)根据本发明的设备(智能窗户)的制备
将下表6中显示的染料F1、F4、F5和F6以表中给出的量溶解在液晶混合物H1(见上文)中。
将包含四种染料F1、F4、F5和F6的混合物引入如WO2014/090373中所述的宾主盒中。盒具有23.6μm的层厚度。盒从亮态向暗态切换，并且根据欧洲标准EN410等式(1)计算从而分别确定两个状态下的光透射度τν。还在CIEx,y坐标中确定所述设备的色度坐标。
此外，将包含四种染料F1、F4、F5和F6的混合物引入如尚未公开的申请EP13002445.8中所述的宾主双盒。盒具有23.6μm的层厚度。如同宾主盒那样确定相同参数。
测量结果列于下表7中。
结果表明，用根据本发明的染料混合物可以制备用于调节室内光入射的设备，所述设备在从亮态切换成暗态时具有高的透光率范围，同时具有几乎理想的色度坐标(黑/白)。

Claims (20)

1.混合物，所述混合物包含至少一种根据式(I)的化合物以及至少一种选自液晶化合物的其它化合物
其中出现的符号满足：
Y在每次出现时相同或不同地表示O或NRY；
Z1在每次出现时相同或不同地表示单键或选自-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团，或两个、三个、四个或五个选自上述基团的彼此组合的基团；
Z2在每次出现时相同或不同地表示单键或选自O、S、-C(R3)2-、-C(R3)2O-、-OC(R3)2-、-CR3＝CR3-和-C≡C-的基团，或两个、三个、四个或五个选自上述基团的彼此组合的基团；
Ar1在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R4取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基；
RY、R1、R2、R3、R4在每次出现时相同或不同地表示H、D、F、Cl、CN、N(R5)2，具有1至15个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15个C原子的烯基或炔基，其中上述基团各自可以被一个或多个基团R5取代并且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、-O(C＝O)-、Si(R5)2、NR5、-O-或-S-替代，或者表示各自可以被一个或多个基团R5取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基；
R5在每次出现时相同或不同地表示H、D、F、Cl、CN、N(R6)2，具有1至15个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至15个C原子的烯基或炔基，其中上述基团各自可以被一个或多个基团R6取代并且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可以被-R6C＝CR6-、-C≡C-、C＝O、C＝S、-C(＝O)O-、-O(C＝O)-、Si(R6)2、NR6、-O-或-S-替代，或者表示各自可以被一个或多个基团R6取代的具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基；
R6在每次出现时相同或不同地表示H、F，或一个或多个H原子可以被F替代的具有1至20个C原子的脂族有机基团，或一个或多个H原子可以被F替代的具有5至20个C原子的芳基或杂芳基；
i在每次出现时相同或不同地表示0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Y等于O。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Z1为单键。
4.根据权利要求1至3一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Z2在每次出现时相同或不同地表示单键或选自-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-和-C≡C-的基团。
5.根据权利要求1至4一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Ar1在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R4取代的具有6至13个芳环原子的芳基，或可以被一个或多个基团R4取代的具有5至13个芳环原子的杂芳基。
6.根据权利要求1至5一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)中的Ar1在每次出现时相同或不同地选自各自可以被一个或多个基团R4取代的苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、噻唑、苯并噻唑和喹啉。
7.根据权利要求1至6一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)中的R1在每次出现时相同或不同地表示F或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的直链烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有3至12个C原子的支化烷基或烷氧基，或可以被一个或多个基团R5取代的具有6个C原子的环状烷基，其中烷基和烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被-O-或-S-替代。
8.根据权利要求1至7一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)中的R2在每次出现时相同或不同地表示可以被一个或多个基团R5取代的具有1至12个C原子的烷基。
9.根据权利要求1至8一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)中的i在每次出现时相同或不同地表示1或2。
10.根据权利要求1至9一项或多项所述的混合物，其特征在于，式(I)的化合物的各向异性度R大于0.6。
11.根据权利要求1至10一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含恰好一种、两种、三种或四种不同的式(I)的化合物。
12.根据权利要求1至11一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含3至25种不同的液晶化合物。
13.根据权利要求1至12一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物为热致液晶材料。
14.根据权利要求1至13一项或多项所述的混合物，其特征在于，至少一种选自液晶化合物的其它化合物具有两个、三个或四个基于1,4-亚苯基和1,4-亚环己基的结构单元。
15.根据权利要求1至14一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物除了至少一种式(I)的化合物和至少一种选自液晶化合物的化合物之外还包含一种或多种具有不同于式(I)的结构的染料化合物。
16.根据权利要求15所述的混合物，其特征在于，具有不同于式(I)的结构的染料化合物选自二萘嵌苯、特锐烯、苯并噻二唑和偶氮染料。
17.根据权利要求1至16一项或多项所述的混合物在调节室内光入射的设备中的用途。
18.调节室内光入射的设备，所述设备包含根据权利要求1至16一项或多项所述的混合物。
19.根据权利要求18所述的设备，其特征在于，所述设备具有如下层顺序，其中可以额外存在其它层：
-基材层
-导电透明层
-取向层
-包含根据权利要求1至16一项或多项所述的混合物的切换层，
-取向层
-导电透明层
-基材层。
20.包含根据权利要求18或19所述的设备的窗户。
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