TWI698441B

TWI698441B - 噻二唑并喹啉衍生物

Info

Publication number: TWI698441B
Application number: TW105114022A
Authority: TW
Inventors: 皮爾克區; 安卓雅斯羅爾; 蘇珊貝克; 麥克強吉; 俄索拉帕渥; 米拉費雪
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2020-07-11
Also published as: US20180142153A1; WO2016177449A1; DE102015005800A1; TW201702249A; JP6695356B2; CN107580622A; JP2018521151A; CN107580622B; US10738240B2; KR102593680B1; EP3292182B1; EP3292182A1; KR20180002824A

Abstract

本發明係關於式I之噻二唑并喹

啉衍生物，

其中R¹¹、R¹²、A¹¹、A¹²、A²¹、A²²、Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、W、X¹¹、X¹²、r及s具有如技術方案1中所指示之含義，用於其製備之方法及中間物；該式I化合物用於光學、電光學及電子目的，尤其在液晶介質中及在用於調節能量自外部空間傳遞進入內部空間之裝置中之用途；及此等LC介質及包含此等介質之裝置。

Description

噻二唑并喹啉衍生物

本發明係關於噻二唑并喹

啉衍生物；用於其製備之方法及中間物；其用於光學、電光學及電子目的，尤其在液晶(LC)介質及用於調節能量自外部空間進入內部空間中之傳遞的裝置中之用途；及此等LC介質及含有此等介質之裝置。

液晶尤其用作顯示裝置中之介電質，因為該等物質之光學特性可受到所施加電壓之影響。基於液晶之電光裝置為熟習此項技術者極其熟知且可基於多種效應。此類型裝置為例如，具有動態散射之電池、DAP(對準相變形)電池、具有扭轉向列結構之TN電池、STN(「超扭轉向列」)電池、SBE(「超雙折射效應」)電池、OMI(「光模干擾」)電池及賓主電池。

最後提到的基於賓主效應之裝置首次由Heilmeier及Zanoni作出描述(G.H.Heilmeier等人，Appl.Phys.Lett.,1968,13,91f)且此後主要在LC顯示元件中得到廣泛使用。在賓主系統中，除了液晶以外，LC介質亦包含一或多種二色性染料。由於染料分子吸收之方向依賴性，因此若染料改變其與液晶一起之對準，則液晶對光之透明度可發生調變。

除LC顯示器中之用途以外，例如根據WO 2009/141295及WO 2010/118422，此類型之裝置亦已知為用於調節光或能量之傳遞的切換元件；在本申請案中，用於調節能量傳遞之裝置意謂調節能量通過配置在相對較低能量透射率之結構內的區域之傳遞的裝置。舉例而言，相對較高能量透射率之區域可為玻璃區域或開放區域，且含有較高能量透射率之區域的較低能量透射率之結構可為壁。

裝置較佳直接或間接調節來自日照之能量的傳遞。

經調節之能量傳遞自外部空間，較佳為直接暴露於日照之環境，進入內部空間，例如建築物或車輛，或實質上自環境密封之另一單元中。

出於本發明之目的，術語能量尤其意謂在UV-A、VIS及NIR區域中之電磁輻射能量。特定言之，其意謂不由通常用於窗中之材料(例如玻璃)吸收或僅以可忽略之程度吸收之輻射的能量。根據通常所用之定義，UV-A區域意謂波長為320至380nm，VIS區域意謂波長為380nm至780nm，且NIR區域意謂波長為780nm至2000nm。相應地，術語光一般意謂波長在320與2000nm之間的電磁輻射。

出於本發明之目的，二色性染料意謂吸光化合物，其中吸收特性視化合物與光之偏光方向之對準而定。根據本發明之二色性染料化合物通常具有細長形，亦即化合物在一個空間方向(縱軸)上明顯要比在其他兩個空間方向上長。

在用於調節能量自外部空間進入內部空間中之傳遞的裝置之領域中，過去數年已提出多種不同技術解決方案。

一種有利的解決方案為使用包含與一或多種二色性染料組合之液晶介質的切換層。藉由施加電壓，可在此等切換層中達成二色性化合物之分子的空間對準變化，使得切換層之透射由於分子之方向依賴性吸收而有所變化。相應裝置描述於例如WO 2009/141295中。

或者，如例如在US 2010/0259698中所述，此類透射變化亦可在無電壓之情況下藉由溫度誘導液晶介質自各向同性狀態轉變為液晶狀態來達成。

先前技術揭示用於賓主型顯示元件之液晶介質，其包含氰基聯苯衍生物及一或多種二色性染料(WO 2009/141295及WO 2010/118422)。針對同一應用，US 6033598及US 5762824描述LC介質，除一或多種二色性染料以外，其亦包含一或多種化合物，該(等)化合物各自由經一或多個氟原子取代之三種環元素組成。

此外，已知含有包含液晶介質之切換層的設計裝置，該液晶介質包含至少一種二色性染料，以此方式使得由染料吸收之能量以螢光輻射形式部分再發射，其自身導引至太陽能電池而轉化成電能(WO 2009/141295)。

此外，一般已知噻二唑并喹

啉衍生物用於各種用途，例如在J.Mater.Chem.C,2014,2,5133-5141中，其用作有機半導體之聚合物中的成分；在Chem.Mater. 2012,24,2178-2185中，其用作OLED材料。在Bull.Korean Chem.Soc. 2013,34(2),661-664中，描述以下化合物作為有機太陽能電池之作用層中的電子供體：

例如在WO 2009/141295、WO 2013/004677及WO 2014/090373中，已描述將芮染料用於上述裝置中。然而，芮染料一般具有一些缺點，特定言之，其在LC介質中通常具有低溶解性，導致液晶混合物之低溫穩定性不高且通常展現低色純度，尤其使得較難以用於窗中，其中，出於建築學原因，美學效果為至關重要的且可能需要最純色。

本發明係基於提供新穎二色性染料之目標，該等染料不會展現上述缺點或僅展現小程度之缺點，且此外，具有以下所需特性中之至少一者，較佳若干者：染料在液晶介質中之良好溶解性、良好光穩定性及溫度穩定性及高吸收各向異性，亦即染料與液晶對準之能力高。此外，染料在光之VIS及/或NIR區域中應具有強光吸收率。此外，本發明係基於提供化合物之目標，該等化合物不僅具有有利的應用參數之組合，且此外亦以尤高色純度而著名。

出人意料地，已發現式I化合物符合上述要求中之一或多者。

因此，本發明係關於式I化合物，

其中W表示S或Se，X¹¹、X¹²，相同或不同地表示H；具有1至6個C原子之烷基，其中一或多個H原子可經F置換且一或多個CH₂基團可以使得O或S原子不相鄰之方式經-O-或-S-置換；具有1至6個C原子之全氟烷基；鹵素；CN；SF₅；芳基或雜芳基，其可經一或多個基團L取代，且或者，基團X¹¹與X¹²亦一起表示具有2至10個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其中一個、數個或所有H原子均可經F置換，R¹¹、R¹²，相同或不同地表示F、具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中另外，一或多個不相鄰CH₂基團可以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C(R^z)=C(R^z)-、-C≡C-、-N(R^z)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，且其中另外，一或多個H原子可經F、Cl、Br、I或CN置換，R^z在每次出現時，相同或不同地表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中另外，一或多個不相鄰CH₂基團可以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，且其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，A¹¹、A¹²各自彼此獨立地表示芳基或雜芳基，其可經一或多個基團L取代，A²¹、A²²各自彼此獨立地如A¹¹所定義或表示具有3至10個C原子之環狀烷基，其中1至4個CH₂基團可以使得兩個O原子不相鄰之方式經O置換，L在每次出現時，相同或不同地表示OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、SF₅、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^z)₂、-C(=O)Y¹、-C(=O)R^z、-N(R^z)₂、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代之具有6至20個C原子之芳基，或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，Z¹¹、Z¹²在每次出現時，相同或不同地表示單鍵、-CR^x1=CR^x2-、-C≡C-或-C(O)-，Z²¹、Z²²在每次出現時，相同或不同地如Z¹¹所定義或表示-O-、-S-、-CR^y1R^y2-、-CF₂O-、-OCF₂-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH=CH-COO或-OCO-CH=CH-，R^x1、R^x2，彼此獨立地表示H、F、Cl、CN或具有1至12個C原子之烷基，R^y1、R^y2各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，r、s，彼此獨立地表示0、1、2或3，n1表示1、2、3或4，其限制條件為不包括下式化合物

此外，本發明係關於如上文及下文所述之式I二色性染料及LC介質用於光學、電光學及電子目的，尤其在用於調節能量自外部空間進入內部空間中之傳遞的裝置中之用途。

此外，本發明係關於一種LC介質，其包含-染料組分A)，其包含一或多種式I化合物及視情況其他二色性染料，-液晶組分B)，下文亦稱為「LC主體混合物」，其包含一或多種，較佳兩種或兩種以上液晶原基化合物。

較佳為組分B)為具有向列型液晶相之LC化合物或LC混合物的LC介質。

此外，本發明係關於用於製備式I化合物之方法及中間物。

此外，本發明係關於用於調節能量自外部空間進入內部空間中之傳遞的裝置。

在上文及下文中，以下含義適用：術語「有機基團」表示碳基或烴基。

術語「碳基」表示含有至少一個碳原子之單價或多價有機基團，其中此有機基團不含其他原子(諸如-C≡C-)或視情況含有一或多個其他原子，諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子及視情況一或多個雜原子(諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。

「鹵素」表示F、Cl、Br或I。

碳基或烴基可為飽和或不飽和基團。不飽和基團為例如芳基、烯基或炔基。具有3個或3個以上原子之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀的且亦可含有螺鍵或稠環。

術語「烷基」、「芳基」、「雜芳基」等亦涵蓋多價基團，例如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基等。

術語「芳基」表示芳族碳基或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示含有一或多個雜原子的如上文所定義之「芳基」。

較佳碳基及烴基為具有1至40、較佳1至25、尤佳1至18個C原子的視情況經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基；具有6至40、較佳6至25個C原子的視情況經取代之芳基或芳氧基；或具有6至40、較佳6至25個C原子的視情況經取代之烷芳基、芳烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。

更佳碳基及烴基為C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀聚烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷氧基、C₂-C₄₀雜芳基、C₄-C₄₀環烷基、C₄-C₄₀環烯基等。尤佳為C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂烷基二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳烷基及C₂-C₂₀雜芳基。

更佳碳基及烴基為具有1至40、較佳1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中一或多個不相鄰CH₂基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C(R^z)=C(R^z)-、-C≡C-、-N(R^z)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換。

R^z較佳表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈，分支鏈或環狀烷基，其中另外，一或多個不相鄰C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，且其中一或多個H原子可經氟、具有6至40個C原子的視情況經取代之芳基或芳氧基或具有2至40個C原子的視情況經取代之雜芳基或雜芳氧基置換。

較佳烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基及全氟己基。

較佳烯基為例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基及環辛烯基。

較佳炔基為例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基及辛炔基。

較佳烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基及正十二烷氧基。

較佳胺基為例如二甲胺基、甲胺基、甲基苯胺基及苯胺基。

芳基及雜芳基可為單環或多環的，亦即，其可含有一個環(諸如苯基)或兩個或兩個以上環，該等環亦可為稠合的(諸如萘基)或共價鍵結的(諸如聯苯)，或含有稠環與鍵聯環之組合。雜芳基含有一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。此類型之環系統亦可含有獨立非共軛單元，例如在茀基本結構中情況為如此。

尤佳為具有6至25個C原子之單環、雙環或三環芳基及具有2至25個C原子之單環、雙環或三環雜芳基，其視情況含有稠環且視情況經取代。此外，較佳為5員、6員或7員芳基及雜芳基，其中另外，一或多個CH基團可以使得O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經N、S或O置換。

較佳芳基衍生自例如以下母結構：苯、聯苯、聯三苯、[1,1'：3',1"]聯三苯、萘、蒽、聯萘、菲、芘、二氫芘、

、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等。

較佳雜芳基為例如5員環，諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6員環，諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；或稠合基團，諸如吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹

啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹

啉、吩嗪、

啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己烯、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或此等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。

(非芳族)脂環基及雜環基涵蓋飽和環(亦即僅含有單鍵之環)以及部分不飽和環(亦即，亦可含有複鍵之環)兩者。雜環含有一或多個較佳選自Si、O、N、S及Se之雜原子。

(非芳族)脂環基及雜環基可為單環的，亦即僅含有一個環(諸如環己烷)；或多環的，亦即含有複數個環(諸如十氫萘或雙環辛烷)。尤佳為飽和基團。此外，較佳為具有3至25個C原子之單環、雙環或三環基團，其視情況含有稠環且視情況經取代。此外，較佳為5員、6員、7員或8員碳環基，其中另外，一或多個C原子可經Si置換及/或一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-置換。

較佳脂環基及雜環基為例如5員基團，諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶；6員基團，諸如環己烷、環己矽烷(silinane)、環己烯、四氫哌喃、四氫硫代哌喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7員基團，諸如環庚烷；及稠合基團，諸如四氫萘、十氫萘、茚滿、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-甲橋茚滿-2,5-二基。

芳基、雜芳基、碳基及烴基視情況具有一或多個取代基，該等取代基較佳選自包含以下之群：矽烷基、磺酸基、磺醯基、甲醯基、胺、亞胺、腈、巰基、硝基、鹵素、C_1-12烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、羥基或此等基團之組合。

較佳取代基為例如促進溶解性之基團，諸如烷基或烷氧基；拉電子基團，諸如氟、硝基或腈；或用於增加聚合物中之玻璃轉移溫度(Tg)之取代基，尤其龐大基團，諸如第三丁基或視情況經取代之芳基。

較佳取代基(下文亦稱為「L」)為F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^z)₂、-C(=O)Y¹、C(=O)R^z、-N(R^z)₂，其中R^z具有上文所指示之含義，且Y¹表示鹵素，具有6至40、較佳6至20個C原子的視情況經取代之矽烷基或芳基，及具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換。

「經取代之矽烷基或芳基」較佳意謂經鹵素、-CN、R^y1、-OR^y1、-CO-R^y1、-CO-O-R^y1、-O-CO-R^y1或-O-CO-O-R^y1取代，其中R^y1具有上文所指示之含義。

尤佳取代基L為例如F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，此外為苯基。

本發明之另一較佳實施例係關於式I化合物，其中R¹¹、R¹²、A¹¹、A¹²、A²¹、A²²、Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、W、X¹¹及X¹²具有上文針對式I所指示之含義，其限制條件為，若r與s相同，則以下基團中之至少一者：A¹¹及A¹²，或R¹¹及R¹²，或A²¹及A²²，或Z¹¹及Z¹²，或Z²¹及Z²²，或X¹¹及X¹²彼此不同，或該r表示0、1或2且s表示r+1。

在另一較佳實施例中，式I中之W表示-S-。

在尤佳實施例中，X¹¹及X¹²各自彼此獨立地表示H、CH₃、C₂H₅、F、Cl、CF₃、OCF₃、-CN或一起表示1,4-伸丁基、1,3-六氟亞丙基或1,4-八氟亞丁基，極尤佳均表示CH₃。

Z¹¹及Z¹²較佳彼此獨立地表示單鍵、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，極尤佳表示單鍵。

Z²¹及Z²²較佳彼此獨立地表示單鍵、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或-CF₂O-，尤佳表示-OCF₂-、-CF₂O-或單鍵，且極尤佳表示單鍵。

A¹¹、A¹²、A²¹、A²²較佳在每次出現時相同或不同地表示具有6至15個C原子之芳基或具有2至15個C原子之雜芳基，其可經一或多個基團L取代。A¹¹、A¹²、A²¹、A²²尤佳在每次出現時相同或不同地選自視情況經基團L取代之衍生自以下母物質之基團：苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、噻吩、噻二唑、二氫噻吩并二氧雜環己烯(dihydrothieno-dioxin)、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉，極尤佳苯、萘、噻二唑及噻吩。

尤佳取代基L為例如F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，此外為苯基。

基團R¹¹及R¹²較佳彼此獨立地為F、具有1至15個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之分支鏈烷基或烷氧基，另外其中一或多個H原子可經F置換。R¹¹及R¹²各自極尤佳彼此獨立地表示具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至15個C原子之分支鏈烷基或烷氧基。

基團R^x1及R^x2較佳在每次出現時相同或不同地為H、F或具有1至6個C原子之烷基。R^x1及R^x2尤佳在每次出現時相同或不同地為H或F，極尤佳為H。

下標r及s較佳彼此獨立地等於1、2或3，尤佳等於1或2，極尤佳等於1。

式I之較佳實施例為下式I-1、I-2及I-3：

其中存在之基團具有上文所指示之含義。

對於式I-1、I-2及I-3，較佳地，直接鍵結於噻二唑并喹

啉之至少一個A¹¹或A¹²表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或含硫雜芳基，尤佳表示噻吩。該等基團可經一或多個基團L取代。

式I-1、I-2及I-3化合物之較佳實施例較佳選自以下式I-1-1至I-1-10、I-2-1至I-2-12及I-3-1至I-3-10化合物，

其中存在之基團A¹¹、A¹²、A²¹、A²²、Z²¹、Z²²、R¹¹及R¹²如上文所定義。

在式I-1-1至I-1-10、I-2-1至I-2-12及I-3-1至I-3-10中，式I-1-3、I-2-4及I-3-3為尤佳的。

式I-1-3、I-2-4及I-3-3化合物之較佳實施例為

其中存在之基團R¹¹、R¹²、A¹¹、A¹²、A²¹、A²²、Z²¹及Z²²如上文所定義，且a，彼此獨立地表示0、1、2、3或4，b，彼此獨立地表示0、1或2，c，彼此獨立地表示0或1，且d，彼此獨立地表示1、2、3、4、5或6。

極尤佳之式I化合物選自以下子式之群：

其中R¹¹及R¹²較佳表示正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基或3-乙基庚基。

尤佳為上述部分式I-1-2、I-1-4、I-2-1至I-2-12、I-3-2、I-3-4及I-1-3-5至I-1-3-9、I-2-4-5至I-2-1-14及I-3-3-5至I-3-3-9。

此類型之非對稱取代化合物以尤其良好溶解性而著名。

本發明進一步係關於以下式H及式III中間物，其中R¹¹、R¹²、W、A¹¹、A¹²、A²¹、A²²、Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、r及s具有上文針對式I所指示之含義，

此外，本發明係關於用於製備式I化合物之方法，其特徵在於藉由流程1中所述之方法將式II或式III化合物轉化成式I化合物。

可按類似於熟習此項技術者已知的及有機化學之標準著作，諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme Verlag,Stuttgart中所述之方法來製備式I化合物。

呈一般形式的尤其適合之方法如下所示。對於用於製備式I化合物之特定方法，進一步參考已知文獻及實施例。

用於製備式I化合物之較佳方法描繪於流程1中。

根據T.L.Tam,H.Li,K.J.Tan,C.Kloc,Y.M.Lam,S.G. Mhaisalkar,A.C.Grimsdale,Org.Lett.2010,12,3340-3343；及C.Kitamura,S.Tanaka,Y.Yamashita,Chem.Mater. 1996,8,570-578中所述之方法，藉由施蒂勒法(Stille method)(M=SnR₃)、熊田法(Kumada method)(M=MgHal)或根岸法(Negishi method)(M=ZnHal)使市售之4,7-二溴-5,6-二硝基苯并-1,2,5-噻二唑(1)與芳基金屬化合物在過渡金屬催化之交叉偶合中反應或較佳在鈴木偶合(Suzuki coupling)中與芳烴

酸反應。可在冰乙酸中使用例如鐵或鋅或藉由雷氏鎳(Raney nickel)或鈀之催化氫化將硝基化合物2還原為二胺3。可使用二酮將此等二胺環化為根據本發明之化合物4，例如藉由與甲醇中之二乙醯(X¹¹及X¹²=甲基)縮合，或藉由M.Cushman,W.C.Wong,A.Bacher,J.Chem.Soc.Perkin 1,1986,1043-1050之方法與六氟二乙醯(X¹¹及X¹²=CF₃)縮合，或藉由O.W.Webster,D.R.Hartter,R.W.Begland,W.A.Sheppard,A.Cairncross,J.Org.Chem. 1972,37,4133-4136或H.W.Rothkopf,D.Wöhrle,R.Müller,G.Koßmehl,Chem.Ber. 1975,108,875-886之方法與三氟乙酸中之二亞胺基丁二腈縮合，得到目標化合物，其中X¹¹及X¹²=CN。

或者，在第一反應步驟中將1還原亦可得到二胺5，隨後，在構建噻二唑并喹

啉基本結構6之後，使得可能進一步修改以得到式I化合物。可以此方式，尤其藉由薗頭偶合(Sonogashira coupling)或赫克偶合(Heck coupling)，藉由K.Susumu等人，J.Phys.Chem.A 2011,115,5525-5539之方法來製備相應烯烴或炔烴(流程2)。

藉由L.Wang等人，Synth.Comm. 2004,34(8),1349-1357之方法，使二胺3與乙二酸二乙酯在三氟甲磺酸鐿催化下反應可得到化合物7，自其可獲得鹵素化合物，例如，藉由Ch.Zhu等人，ChemMedChem 2012,7,823-835之方法得到氯衍生物8，或藉由T.Fujimoto,F.Becker及T.Ritter,Org.Process Res.Dev. 2014,18,1041-1044之方法藉由與Phenofluor^®反應得到氟化化合物9(流程3)。

流程2

式I化合物較佳為正二色性染料，亦即具有正各向異性度R之染料。

如實施例中所指示，各向異性度R由在分子與光之偏光方向平行對準的情況下包含染料之LC混合物的消光係數之值及在分子與光之偏光方向垂直對準的情況下之消光係數之值測定。

各向異性度R尤佳大於0.4，極尤佳大於0.6且最佳大於0.7。

當光之偏光方向平行於式I之分子的最長延伸方向時，吸收率較佳達到最高值，且當光之偏光方向垂直於式I之分子的最長延伸方向時，其達到最低值。

此外，式I化合物較佳為螢光染料。此處之螢光意謂化合物藉由吸收具有一定波長之光而處於電子激發態下，其中該化合物隨後藉由光發射而轉變為基態。發射光之波長較佳比吸收光長。此外，自激發態至基態之轉變較佳為自旋容許的，亦即在無自旋之變化的情況下進行。此外較佳地，螢光化合物之激發態壽命短於10^-5s，尤佳短於10^-6s，極尤佳在10^-9s與10^-7s之間。

本發明亦關於液晶介質，除一或多種根據本發明之式I化合物以外，該等液晶介質亦包含2至40種、較佳4至30種組分作為另外成分。除一或多種根據本發明之化合物以外，此等介質尤佳包含7至25種組分。此等另外成分較佳選自向列型或向列原基(單變性或各向同性)物質，尤其來自以下類別之物質：氧偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氫哌喃、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷甲酸之苯酯或環己酯、環己烷苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷甲酸之苯酯或環己酯、苯甲酸之環己基苯酯、環己烷甲酸之環己基苯酯或環己基環己烷甲酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4-雙環己基苯、4',4'-雙環己基聯苯、苯基或環己基嘧啶、苯基或環己基吡啶、苯基或環己基二噁烷、苯基或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況鹵化芪、苯甲基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可為單氟化或多氟化的。

適用作根據本發明之介質之另外成分的最重要化合物可藉由下式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)表徵：R'-L-E-R" (IV)

R'-L-COO-E-R" (V)

R'-L-OOC-E-R" (VI)

R'-L-CH₂CH₂-E-R" (VII)

R'-L-CF₂O-E-R" (VIII)

在式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)中，L及E可相同或不同，各自彼此獨立地表示來自由以下形成之群的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-及-G-Cyc-及其鏡像，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Thp表示四氫哌喃-2,5-二基且G表示2-(反-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫哌喃-2,5-二基。

基團L及E中之一者較佳為Cyc或Phe。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。根據本發明之介質較佳包含一或多種選自式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)化合物之組分，其中L及E選自由Cyc及Phe組成之群；及同時一或多種選自式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)化合物之組分，其中基團L及E中之一者選自由Cyc及Phe組成之群，且另一基團選自由以下組成之群：-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-；及視情況一或多種選自式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)化合物之組分，其中基團L及E選自由以下組成之群：-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-。

在式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)化合物之較小子群中，R'及R"各自彼此獨立地表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基)、烯基氧基或烷醯氧基。此較小子群在下文中稱為群A，且化合物由子式(IVa)、(Va)、(VIa)、(VIIa)及(VIIIa)指代。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。

在式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)化合物之另一相對較小子群(稱為群B)中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)_iCH_3-kF_k，其中i為0或1且k為1、2或3。R"具有此含義之化合物由子式(IVb)、(Vb)、(VIb)、(VIIb)及(VIIIb)表示。尤佳為R"意謂-F、-Cl、-NCS、-CF₃、-OCHF₂或-OCF₃之子式(IVb)、(Vb)、(VIb)、(VIIb)及(VIIIb)化合物。

在由子式(IVb)、(Vb)、(VIb)、(VIIb)及(VIIIb)指代的群B之化合物中，R'如關於子式(IVa)至(VIIIa)之化合物所定義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。

在式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)化合物之另一較小子群中，R"表示-CN。此子群在下文中稱為群C，且此子群之化合物由子式(IVc)、(Vc)、(VIc)、(VIIc)及(VIIIc)相應地描述。在子式(IVc)、(Vc)、(VIc)、(VIIc)及(VIIIc)化合物中，R'如關於子式(IVa)至(VIIIa)之化合物所定義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。

除群A、群B及群C之較佳化合物以外，具有所提出之取代基的其他變體的式(IV)、(V)、(VI)、(VII)及(VIII)之其他化合物亦為慣用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知的或與其類似之方法獲得。

除根據本發明之通式I化合物以外，根據本發明之介質較佳包含一或多種來自群A、群B及/或群C之化合物。根據本發明之介質中來自此等群之化合物的重量比例為：

群A：0%至90%，較佳為20%至90%，尤其為30%至90%。

群B：0%至80%，較佳為10%至80%，尤其為10%至70%。

群C： 0%至80%，較佳為5%至80%，尤其為5%至50%。

式I二色性化合物較佳以0.01至10重量%、尤佳以0.05至7重量%且極尤佳以0.1至7重量%之比例存在於切換層中。介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或五種根據本發明之式I化合物。

根據本發明之LC介質較佳為向列液晶。

根據本發明之介質係以本身習知方式製備。一般而言，較佳在高溫下使組分相互溶解。混合較佳在惰性氣體下，例如在氮氣或氬氣下進行。隨後較佳在高溫下，尤佳在超過40℃下且極尤佳在超過50℃下添加一或多種式I染料及視情況其他二色性染料。一般而言，將以較小量使用的所需量之組分溶解於構成主要成分之組分中。亦可能將組分於有機溶劑中(例如於丙酮、甲苯、氯仿或甲醇中)之溶液混合，且例如藉由在混合之後蒸餾來再次移除溶劑。此外，本發明係關於用於製備根據本發明之LC介質的方法。

此外，本發明係關於包含至少一種式I化合物之LC介質在賓主型液晶顯示器中之用途。

此外，本發明係關於一種賓主型液晶顯示器，其含有包含至少一種式I化合物之LC介質。

此外，本發明係關於包含液晶介質及至少一種式I化合物之混合物在用於調節能量自外部空間進入內部空間中之傳遞的裝置中之用途。

除了一或多種式I化合物且較佳液晶介質以外，根據本發明之裝置亦較佳在切換層中包含其他二色性染料，該等二色性染料具有不同於式I之結構。其尤佳包含一種、兩種、三種或四種其他染料，極尤佳兩種或三種其他染料且最佳三種其他染料，該等染料具有不同於式I之結構。

關於二色性之特性，針對式I化合物所述之較佳特性對於視情況選用之其他二色性染料亦為較佳的。

切換層之二色性染料的吸收光譜較佳以一定方式彼此互補，以使得眼睛出現黑色之印象。根據本發明之液晶介質的兩種或兩種以上二色性染料較佳覆蓋大部分可見光譜。可製備對眼睛呈現黑色或灰色之染料混合物的精確方式為熟習此項技術者所已知且描述於例如Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry]，第2版，1981,ISBN 3-11-008209-8,Verlag Walter de Gruyter & Co中。

染料混合物之顏色位置的設定描述於比色區中。為此目的，根據朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)計算個別染料之光譜而得到總光譜，且在相關照射，例如日光光源D65下根據比色法規則轉化成相應顏色位置及亮度值。白點位置由相應光源(例如D65)固定，且引述於表(例如上文參考文獻)中。可藉由改變不同染料之比例來設定不同顏色位置。

根據一較佳實施例，切換層包含一或多種二色性染料，該等二色性染料在紅色及NIR區域中，亦即在600至2000nm、較佳在650至1800nm範圍內、尤佳在650至1300nm範圍內之波長下吸收光。在一較佳實施例中，此等二色性染料選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、甲亞胺化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、苝、聯三芮、聯四芮、高級芮、吡咯亞甲基、偶氮染料、鎳-二硫醇烯、(金屬)酞菁、(金屬)萘酞菁及(金屬)卟啉。在此等二色性染料中，尤佳為苝及聯三芮。

切換層之具有不同於式I之結構的其他二色性染料較佳選自B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing，章節11.2.1中所指示之染料類別，且尤佳選自其中所存在之表中所給出的明確化合物。

該等染料屬於熟習此項技術者所已知的二色性染料之類別且已在文獻中多次加以描述。因此，舉例而言，蒽醌染料描述於EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-A 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803及DE 3201120中，萘醌染料描述於DE 3126108及DE 3202761中，偶氮染料描述於EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-A 56-57850、JP-A 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T.Uchida,C.Shishido,H.Seki及M.Wada：Mol.Cryst.Lig.Cryst.39,39-52(1977)及H.Seki,C.Shishido,S.Yasui及T.Uchida：Jpn.J.Appl.Phys.21,191-192(1982)中，且苝描述於EP 60895、EP 68427及WO 82/1191中。芮染料描述於例如EP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960及EP 698649中。

根據一較佳實施例，除式I化合物以外，根據本發明之裝置的切換層僅包含選自芮染料之二色性染料。

可存在於裝置之切換層中的較佳其他二色性染料之實例展示於下表1中：

在一較佳實施例中，根據本發明之裝置的切換層包含一或多種淬滅劑化合物。若根據本發明之裝置在其切換層中包含一或多種螢光染料，則此為尤佳的。

淬滅劑化合物為淬滅螢光之化合物。淬滅劑化合物在切換層中可接收相鄰分子，諸如螢光染料之電子激發能量，且在過程中轉變為電子激發態。淬滅螢光染料由此轉化成電子基態且由此防止發射螢光或進行後續反應。淬滅劑化合物本身經由無輻射失活或藉由光之發射恢復至基態，且可再次用於進一步淬滅。

淬滅劑化合物在根據本發明之裝置的切換層中可具有不同功能。首先，淬滅劑化合物可藉由使電子激發能量失活而有助於延長染料系統之壽命。其次，淬滅劑化合物消除在美觀性上可能不合需要之額外顏色效應，例如內部空間中由切換層中之螢光染料所發出的彩色發射光。

為達成有效淬滅，淬滅劑化合物應適用於相應染料系統，尤其染料組合中在最長波長下進行吸收之染料。進行此操作之方式為熟習此項技術者所已知。

較佳淬滅劑化合物描述於例如Joseph R.Lakowicz,Principles of Fluorescence Spectroscopy，第3版，2010,ISBN 10：0-387-31278-1,Verlag Springer Science+Business Media LLC中第279頁之表8.1中。其他分子類別為熟習此項技術者所熟悉，例如在關鍵詞暗淬滅劑或黑洞淬滅劑(black hole quencher)下。實例為偶氮染料及胺基蒽醌。根據本發明之裝置的切換層中所使用之淬滅劑化合物亦可為非螢光染料或僅在NIR中發螢光之染料。

在根據本發明之切換層的一較佳實施例中，選擇任一本發明淬滅劑化合物，使得光譜之可見光部分中的螢光得以抑制。

根據本發明之裝置較佳適用於調節呈日光形式之能量自環境進入內部空間中之傳遞。此處待調節之能量傳遞係自環境(外部空間)進入內部空間中發生。

此處之內部空間可為實質上自環境密封之任何所需空間，例如建築物、車輛或容器。

因此，此外，本發明係關於用於調節能量自外部空間進入內部空間中之傳遞的裝置之用途。

然而，亦可將該裝置用於美學房間設計，例如用於光及顏色效應。舉例而言，呈灰色或彩色的含有根據本發明之裝置的門及壁元件可切換為透明的。此外，裝置亦可包含調變亮度之白色或彩色平面背光或藉助於藍色賓主顯示器來調變顏色之黃色平面背光。根據本發明之裝置之一個或兩個玻璃面可具有粗糙化或結構化玻璃以用於光之耦合輸出及/或光效應之產生。

在另一替代性用途中，該裝置用於調節對眼之入射光，例如在保護性護目鏡、帽簷(visors)或太陽眼鏡中，該裝置以一個切換狀態保持對眼之入射光少且以另一切換狀態使入射光降至更少。

根據本發明之裝置較佳配置於相對較大二維結構之開口中，其中該二維結構本身僅允許能量少量傳遞或全不傳遞，且其中開口具有相對較高能量透射率。該二維結構較佳為內部空間至外部之壁或另一邊界。此外，該二維結構較佳涵蓋如安置本發明裝置之開口至少相同大小之區域，尤佳至少兩倍大小的區域。

該裝置之較佳特徵在於其面積為至少0.05m²，較佳至少0.1m²，尤佳至少0.5m²且極尤佳至少0.8m²。

該裝置較佳容納在建築物、容器、載具或另一實質上封閉空間中具有相對較高能量透射率之開口中，如上述。該裝置一般可用於任何所需內部空間，尤其在該等空間與環境僅具有有限空氣交換及具有光透射界面，通過該等界面可進行來自外部呈光能形式之能量的輸入。該裝置之用途尤其與通過光透射區域(例如通過窗區域)經強烈日曬之內部空間相關。

根據本發明之裝置為可切換的。切換在此意謂改變能量通過裝置之傳遞。根據本發明之裝置較佳為可電切換的，如例如WO 2009/141295及WO 2014/090373中所述。

然而，其亦可為可熱切換的，如例如WO 2010/118422中所述。在此情況下，較佳經由向列態經由包含式I化合物及液晶介質之切換層的溫度變化而轉變為各向同性態來進行切換。在向列態中，液晶介質之分子呈有序形式，且因此，式I化合物亦為如此，例如經由對準層之作用而與裝置之表面平行對準。在各向同性態中，分子呈無序形式，且因此，式I化合物亦為如此。根據二色性化合物視與光振動之平面有關的對準而具有較高或較低吸收係數的原理，式I二色性化合物之有序與無序存在形式之間的不同使得根據本發明之裝置的切換層之光透射率不同。

若裝置為可電切換的，則其較佳包含兩個或兩個以上安裝在切換層兩側上之電極。電極較佳由ITO或薄(較佳透明)金屬及/或金屬氧化物層組成，例如銀或FTO(摻氟氧化錫)或熟習此項技術者已知用於此用途之替代性材料。電極較佳具有電連接。電壓較佳由電池、可再充電電池或外部電源供應器提供。

在電切換之情況下，藉由施加電壓經由對準液晶介質之分子進行切換操作。

在一較佳實施例中，裝置由具有高吸收率，亦即低光透射率之狀態(在無電壓下存在)轉化成具有較低吸收率，亦即較高光透射率之狀態。切換層之液晶介質在兩種狀態下均較佳為向列的。無電壓態之較佳特徵在於液晶介質之分子，且因此式I化合物之分子與切換層之平面平行對準。此較佳藉由相應地選擇對準層來達成。電壓下之狀態之較佳特徵在於液晶介質之分子，且因此式I化合物之分子垂直於切換層之平面。

在上述實施例之替代性實施例中，裝置由具有低吸收率，亦即高光透射率之狀態(在無電壓下存在)轉化成具有較高吸收率，亦即較低光透射率之狀態。切換層之液晶介質在兩種狀態下均較佳為向列的。無電壓狀態之較佳特徵在於切換層之液晶介質的分子，且因此式I化合物之分子與切換層之平面垂直對準。此較佳藉由相應地選擇對準層來達成。電壓下之狀態之較佳特徵在於切換層之液晶介質的分子，且因此式I化合物之分子平行於切換層之平面。

根據本發明之一較佳實施例，裝置可在無外部電源供應器之情況下操作，其藉助於太陽能電池或連接至該裝置的將光及/或熱能轉化成電能之另一裝置來提供所需能量。可直接或間接，亦即經由其間連接之電池或可再充電電池或其他儲存能量之單元進行藉助於太陽能電池之能量供應。太陽能電池較佳安裝於裝置外部或為裝置之內部組件，如例如WO 2009/141295中所揭示。此處尤佳為在漫射光之情況下尤其高效的太陽能電池，及透明太陽能電池。

根據本發明之裝置較佳具有以下層順序，其中可另外存在其他層。如下所示之層較佳在裝置中直接與彼此相鄰：

-基板層，其較佳包含玻璃或聚合物

-導電透明層，其較佳包含ITO

-對準層

-切換層，其包含一或多種式I化合物

-對準層

-導電透明層，其較佳包含ITO

-基板層，其較佳包含玻璃或聚合物

下文描述個別層之較佳實施例。

根據本發明之裝置較佳包含一或多個，尤佳兩個對準層。對準層較佳直接與包含式I化合物之切換層的兩側相鄰。

用於根據本發明之裝置中的對準層可為熟習此項技術者已知用於此目的之任何所需層。較佳為聚醯亞胺層，尤佳為包含摩擦聚醯亞胺之層。若分子平行於對準層(平面對準)，則以熟習此項技術者已知之某種方式摩擦的聚醯亞胺導致液晶介質之分子在摩擦方向上對準。此處液晶介質之分子較佳不與對準層完全共平面，而實際上具有微小預傾斜角。為達成液晶介質之化合物與對準層之表面的垂直對準(vertical alignment/homeotropic alignment)，以某種方式處理之聚醯亞胺較佳用作對準層之材料(極高預傾斜角之聚醯亞胺)。此外，藉由暴露於偏光之過程獲得之聚合物可用作對準層，以達成液晶介質之化合物與對準軸一致之對準(光對準)。

此外，根據本發明之裝置中的切換層較佳配置在兩個基板層之間或由其包圍。基板層可例如由玻璃或聚合物，較佳光透射聚合物組成。

裝置之較佳特徵在於其不包含基於聚合物之偏光器，尤佳不包含固體材料相之偏光器且極尤佳完全不包含偏光器。

然而，根據一替代性實施例，裝置亦可包含一或多個偏光器。在此情況下偏光器較佳為線性偏光器。

若存在恰好一個偏光器，則其吸收方向較佳在其上定位有偏光器之切換層的側面上垂直於根據本發明之裝置的液晶介質之化合物的定向軸。

在根據本發明之裝置中，可採用吸收以及反射偏光器兩者。較佳使用呈薄光學膜形式之偏光器。可用於根據本發明之裝置中的反射偏光器之實例為DRPF(漫反射偏光膜，3M)、DBEF(雙重亮度增強膜，3M)、DBR(層化聚合物分佈布拉格反射器(layered-polymer distributed Bragg reflector)，如US 7,038,745及US 6,099,758中所述)及APF膜(高級偏光膜，3M，參見Technical Digest SID 2006,45.1；US 2011/0043732及US 7,023,602)。此外，可能採用反射紅外光之基於線柵之偏光器(WGP，線柵偏光器)。可用於根據本發明之裝置的吸收偏光器之實例為Itos XP38偏光膜及Nitto Denko GU-1220DUN偏光膜。可根據本發明使用之圓形偏光器之實例為APNCP37-035-STD偏光器(American Polarizers)。另一實例為CP42偏光器(ITOS)。

此外，根據本發明之裝置較佳包含將光傳輸至太陽能電池或將光及/或熱能轉化成電能之另一裝置的光波導系統，較佳如WO 2009/141295中所述。光波導系統收集且集中射至裝置之光。其較佳收集且集中由切換層中之螢光二色性染料所發射之光。光波導系統與用於將光能轉化成電能之裝置(較佳太陽能電池)接觸，以使得所收集之光以集中形式射至該後一裝置。在本發明之一較佳實施例中，將用於將光能轉化成電能之裝置安裝在根據本發明之裝置的邊緣處，整合於根據本發明之裝置中且電連接至用於裝置之電切換的構件。

在一較佳實施例中，根據本發明之裝置為窗、尤佳包含至少一個玻璃表面之窗、極尤佳包含多窗格絕緣玻璃之窗的組件。

此處窗尤其意謂建築物中之結構，該結構包含框架及由此框架圍繞之至少一個玻璃窗格。其較佳包含熱絕緣框架及兩個或兩個以上玻璃窗格(多窗格絕緣玻璃)。

根據一較佳實施例，根據本發明之裝置直接應用於窗之玻璃表面上，尤佳應用於多窗格絕緣玻璃之兩個玻璃窗格之間的間隙中。

此外，本發明係關於一種包含根據本發明之裝置的窗，其較佳具有上文所指示之較佳特徵。

除用作染料以外，由於根據本發明之化合物的電子特性，其亦適用作有機半導體。

因此此外，本發明係關於式I化合物在有機電子組件中之用途，該等有機電子組件諸如有機發光二極體(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、印刷電路、射頻識別元件(RFID)、照明元件、光伏打裝置及光學感測器。

由於根據本發明之化合物的有色性質及在有機材料中之良好溶解性，其特別適用作染料。因此，本發明亦關於式I染料用於聚合物之著色的用途。

以下實例解釋本發明，而不限制本發明。然而，其向熟習此項技術者展示較佳混合物概念與較佳採用之化合物及其各別濃度及其彼此之組合。另外，實例說明可獲得之特性及特性組合。

在本申請案及以下實例中，藉助於字首語指示液晶化合物之結構，其中根據下表A及表B進行向化學式之轉換。所有基團C_nH_2n+1及C_mH_2m+1為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼為自明碼。在表A中，僅指示母結構之字首語。在個別情況下，藉由虛線隔開，用於母結構之字首語藉由用於取代基R^1*、R^2*、L^1*及L^2*之編碼追蹤：

在本發明之一較佳實施例中，根據本發明之LC介質包含一或多種選自由來自表A及表B之化合物組成之群的化合物。

表A

此外，切換層之液晶介質較佳包含一或多種對掌性摻雜劑。在此情況下，液晶介質之分子較佳在裝置之切換層中相對於彼此扭轉，尤佳如自顯示器之TN模式所已知。

根據一替代性同樣較佳實施例，切換層之液晶介質不包含對掌性摻雜劑。在此情況下，液晶介質之分子在裝置之切換層中較佳不會相對於彼此扭轉。

LC介質較佳包含0至10重量%，尤其0.01至5重量%且尤佳0.1至3重量%摻雜劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表C之化合物組成之群的摻雜劑。

表D指示可添加至根據本發明之LC介質中的可能穩定劑(此處n表示1至12之整數)。LC介質較佳包含0至10重量%，尤其0.01至5重量%且尤佳0.1至3重量%穩定劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表D之化合物組成之群的穩定劑。

當指示液晶化合物及二色性染料之比例時，會忽略以少量形式存在的此等化合物及其他組分之比例。

對熟習此項技術者不言而喻的是，根據本發明之LC介質亦可包含例如H、N、O、Cl或F已由相應同位素置換之化合物。

所有百分比資料及量比均為重量百分比。

實例

以下非限制性實例詳細描述本發明。

所有物理特性根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany來測定，且適用於20℃之溫度。除非在各情況下另外明確指示，否則△n之值在589nm下測定且△ε之值在1kHz下測定。n_e及n_o在各情況下為非常及一般光束在上文所指示之條件下之折射率。

由消光係數E(p)(分子與光之偏光方向平行對準之情況下的混合物之消光係數)之值及混合物之消光係數E(s)(分子與光之偏光方向垂直對準之情況下的混合物之消光係數)之值，在各情況下在相關染料之最大吸收帶的波長下測定各向異性度R。若染料具有複數個吸收帶，則選擇最強吸收帶。混合物分子之對準藉由對準層達成，如LC顯示器技術領域中熟習此項技術者所已知。為消除液晶介質、其他吸收或反射之影響，對照不包含染料之相同混合物進行各量測，且減去所獲得之值。

量測使用線性偏光來進行，該偏光之振動方向平行於對準方向(E(p)之測定)或垂直於對準方向(E(s)之測定)。此可藉由線性偏光器達成，其中為達成兩個不同振動方向，使偏光器相對於裝置旋轉。因此，經由入射偏光之振動方向之旋轉進行E(p)及E(s)之量測。

各向異性度R係根據下式自E(s)及E(p)之所得值計算

R=[E(p)-E(s)]/[E(p)+2*E(s)]，尤其如「Polarized Light in Optics and Spectroscopy」,D.S.Kliger等人，Academic Press,1990中所指示。用於測定包含二色性染料之液晶介質的各向異性度之方法的詳細描述亦在B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing，章節11.4.2中給出。

合成實例 實例1：4,9-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}-6,7-二甲基-2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜環戊并[b]萘[TDC-1] 1.1. 5,6-二硝基-4,7-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}苯并-1,2,5-噻二唑[12]

在回流下在氬氣氛圍下將4-(3-乙基庚基)-2-氟苯

酸(2.1g，7.7mmol)、4,7-雙-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-二甲基苯并-1,2,5-噻二唑(2.0g，3.65mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(37mg，0.04mmol)、參(鄰甲苯基)膦(50mg，0.16mmol)、甲苯(65ml)及2M Na₂CO₃水溶液(40ml)之經小心脫氣的混合物加熱18h。使批料冷卻，進行習知處理，且藉由層析(SiO₂；甲苯/正庚烷2：3)純化粗產物。隨後自甲苯/正庚烷1：1結晶，產生呈微黃色固體狀之5,6-二硝基-4,7-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}苯并-1,2,5-噻二唑(11)。

1.2. 5,6-二胺基-4,7-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}苯并-1,2,5-噻二唑[13]

在鎳海綿催化劑(Johnson-Matheson A-7000)存在下在大氣壓及室溫下氫化5,6-二硝基-4,7-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}苯并-1,2,5-噻二唑(6.3g，7.5mmol)於THF(65ml)中之溶液，直至吸收完當量氫。過濾且蒸發至乾燥，產生呈微棕色樹脂狀之5,6-二胺基-4,7-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}苯并-1,2,5-噻二唑(13)，其不經進一步純化即用於下一步驟中。

1.3. 4,9-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}-6,7-二甲基-2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜環戊并[b]萘[TDC-1]

向13(5.8g，7.5mmol)於甲醇(300ml)中之溶液中添加二乙醯(1.3ml，15mmol)，且在回流下加熱混合物18h。對混合物進行習知水溶液處理，且藉由層析(SiO₂；正庚烷/甲苯1：1)純化粗產物。隨後自正庚烷結晶，產生呈熔點為160℃的藍色固體狀之5,6-二胺基-4,7-雙-{5-[4-(3-乙基庚基)-2-氟苯基]噻吩-2-基}苯并-1,2,5-噻二唑。

以下化合物係類似於實例1獲得：

使用實例

為確定所製備之染料在調節能量透射率之裝置中使用的適用性，相對於該等染料之物理特性對其進行研究。為進行比較，指示化合物D-1及D-2(結構參見下文)之相應特性。

液晶染料混合物之製備

LC基質混合物G-1製備如下：

將以下呈所示比例之染料溶解於基質混合物G-1中：

混合物實例M-1

相應地，由各情況下之99.75%基質混合物G-1及各情況下之0.25%染料TDC-3、TDC-7、TDC-21、TDC-28、TDC-36及TDC-39獲得混合物M-2至M-7。

比較混合物V-1製備如下：

混合物實例M-8製備如下：

所用其他染料之結構：

表3展示染料TDC-1、TDC-3、TDC-7、TDC-21、TDC-28、TDC-36及TDC-39之最大吸收值、各向異性度及溶解性。比較物質D-1之最大吸收值與TDC-1之最大吸收值類似。

圖1展示在基質混合物G-1中所量測的染料TDC-1及D-1之UV-VIS光譜。

量測結果展示根據本發明之噻二唑并喹

啉化合物在各向異性度及液晶介質中之溶解性方面具有極佳特性。具有類似吸收範圍的TDC-1(混合物M-1)與芮染料D-1(混合物V-1)之UV-VIS光譜的比較另外展示，在TDC-1之情況下，500至550nm範圍內不存在譜帶。此使得使用TDC-1比使用D-1能夠使達成在其顏色類型(亦即亮及暗)內保持顯著較佳之應用更接近其顏色類型。此外，較窄譜帶亦使得能夠達成顯著較佳顏色飽和度。

包含染料之液晶介質在用於調節能量傳遞之裝置中的用途

為製造該裝置，將液晶混合物M-8引入以下層配置之間隙中：

-基板層

-ITO層

-聚醯亞胺對準層

-使用隔片之間隙保留開口

-聚醯亞胺對準層

-ITO層

-基板層。

此配置中之液晶層以平面方式與反向平行預傾斜角對準。此對準藉由兩個聚醯亞胺層彼此反向平行摩擦而達成。液晶層之厚度由隔片界定且通常為25μm。

測定裝置之暗及亮切換狀態的光透射度τ_v之值且展示如下。藉由施加電壓達成亮切換狀態，而暗切換狀態在無電壓下存在。此外，測定在暗態及亮態下裝置之顏色位置(在CIE座標中)。

在量測光束下使用包含含有染料之液晶介質的裝置且在參考光束下使用相同構造相應地不含染料的裝置來進行量測。由此消除電池之反射及吸收損失。

τ_v值及CIE座標(x,y)定義如下：

τ_v=根據DIN EN410測定之光透射度

此處基本標準光源D65之顏色位置(白色、灰色、黑色)在x=0.3127及y=0.3290處(Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry]，第二版，1991,ISBN 3-11-008209-8)。顏色位置(x,y)指示與標準光源D65及根據CIE 1931之2°標準觀測器相關的所有位置。

由裝置(雙電池)所獲得之量測值：

-暗態：x=0.148；y=0.160；τ_v=12.6%

-亮態：x=0.256；y=0.305；τ_v=56.5%

液晶介質之良好穩定性及染料在液晶介質中之良好溶解性在實例中顯而易見。

此外，實例展示裝置可藉由施加電壓自具有顯著較低光透射率之暗態切換為具有顯著升高光透射率之亮態。

此外觀測到，藉助於染料TDC-1與染料D-2之組合，獲得具有尤其良好之藍顏色飽和度的混合物。

Claims

一種LC介質，其包含染料組分A)，該染料組分A)包含一或多種如下所示之式I化合物；以及液晶組分B)，該液晶組分B)包含一或多種液晶原基(mesogenic)化合物，
其中W表示S或Se，X¹¹、X¹²相同或不同地表示H；具有1至6個C原子之烷基，其中一或多個H原子可經F置換且一或多個CH₂基團可經-O-或-S-置換，以O或S原子不相鄰之方式；具有1至6個C原子之全氟烷基；鹵素；CN；SF₅；芳基或雜芳基，其可經一或多個基團L取代；或者，基團X¹¹與X¹²亦一起表示具有2至10個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其中一個、數個或所有H原子可經F置換，R¹¹、R¹²相同或不同地表示F、具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，另外其中一或多個不相鄰CH₂基團可各自彼此獨立地經-C(R^z)=C(R^z)-、-C≡C-、-N(R^z)-、-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-置換，以O及/或S原子彼此不直接連接之方式，且另外其中一或多個H原子可經F、Cl、Br、I或CN置換，R^z在每次出現時相同或不同地表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，另外其中一或多個不相鄰CH₂基團可經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-置換，以O及/或S原子彼此不直接連接之方式，且另外其中一或多個H原子可經F或Cl置換，A¹¹、A¹²各自彼此獨立地表示芳基或雜芳基，其可經一或多個基團L取代，A²¹、A²²各自彼此獨立地如A¹¹定義，或表示具有3至10個C原子之環狀烷基，其中1至4個CH₂基團可經O置換，以兩個O原子不相鄰之方式，L在每次出現時相同或不同地表示OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-C(=O)N(R^z)₂、-C(=O)R^z、-N(R^z)₂、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代之具有6至20個C原子之芳基，或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，另外其中一或多個H原子可經F或Cl置換，Z¹¹、Z¹²在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-CR^x1=CR^x2-、-C≡C-或-C(O)-，Z²¹、Z²²在每次出現時相同或不同地如Z¹¹定義，或表示-O-、-S-、-CR^y1R^y2-、-CF₂O-、-OCF₂-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-或-(CF₂)_n1--，R^x1、R^x2彼此獨立地表示H、F、Cl、CN或具有1至12個C原子之烷基，R^y1、R^y2各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，r、s彼此獨立地表示0、1、2或3，n1表示1、2、3或4，限制條件為排除下式化合物
如請求項1之LC介質，其中該介質包含一或多種如請求項1所示之式I化合物，其中若r與s相同，則以下基團中之至少一者A¹¹及A¹²，或R¹¹及R¹²，或A²¹及A²²，或Z¹¹及Z¹²，或Z²¹及Z²²，或X¹¹及X¹²彼此不同。
如請求項1之LC介質，其中該介質包含一或多種如請求項1所示之式I化合物，其中r表示0、1或2且s表示r+1。
如請求項1至3中任一項之LC介質，其中該介質包含一或多種如請求項1所示之式I化合物，其中W表示-S-。
如請求項1至3中任一項之LC介質，其中該介質包含一或多種如請求項1所示之式I化合物，其中X¹¹及X¹²各自彼此獨立地表示H、CH₃、C₂H₅、F、Cl、CF₃、OCF₃、CN或一起表示1,4-伸丁基、1,3-六氟亞丙基或1,4-八氟亞丁基。
如請求項1至3中任一項之LC介質，其中該介質包含一或多種如請求項1所示之式I化合物，其中A¹¹、A¹²、A²¹、A²²在每次出現時相同或不同地選自視情況經基團L取代且衍生自以下母物質之基團：苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、噻吩、噻唑、二氫噻吩并二氧雜環己烯(dihydrothienodioxin)、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉，其中L選自以下基團：F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅及苯基。
如請求項1至3中任一項之LC介質，其中該介質包含一或多種式I化合物，其選自以下子式：

其中R¹¹、R¹²彼此獨立地表示F、具有1至15個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之分支鏈烷基或烷氧基，另外其中一或多個H原子可經F置換，A¹¹、A¹²、A²¹、A²²各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、噻吩-2,5-二基或噻唑-2,5-二基，Z²¹、Z²²彼此獨立地表示-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-或單鍵，a彼此獨立地表示0、1、2、3或4，b彼此獨立地表示0、1或2，c彼此獨立地表示0或1，且d彼此獨立地表示1、2、3、4、5或6，且L具有如請求項1所指示之含義。
如請求項1至3中任一項之LC介質，其中該介質包含一或多種如請求項1所示之式I化合物，其中Z²¹及Z²²表示單鍵。
一種如請求項1至8中任一項之LC介質的用途，其用於電光顯示器、用於調節能量自外部空間傳遞進入內部空間之裝置、電半導體、有機場效電晶體(OFETs)、印刷電路、射頻識別元件(RFIDs)、有機發光二極體(OLEDs)、照明元件、光伏打裝置、光學感測器、效果顏料、裝飾元件中，或作為使聚合物著色之染料。
一種用於製備如請求項1至8中任一項之LC介質的方法，其特徵在於使兩種或兩種以上液晶原基化合物彼此混合，及於另一方法步驟中添加一或多種式I之染料。
一種用於調節能量自外部空間傳遞進入內部空間之裝置，其中該裝置含有包含如請求項1至8中任一項之LC介質的切換層(switching layer)。
一種窗，其含有如請求項11之裝置。