KR102593680B1 - 티아다이아졸로퀴녹살린 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 티아다이아졸로퀴녹살린 유도체 및 이의 제조를 위한 방법 및 중간체, 화학식 I의 화합물의 광학, 전기-광학 및 전자 목적을 위한, 특히 액정(LC) 매질에서의 및 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치에서의 용도, 및 상기 LC 매질 및 이 매질을 포함하는 장치에 관한 것이다:
Figure 112017121182029-pct00089

상기 식에서, R11, R12, A11, A12, A21, A22, Z11, Z12, Z21, Z22, W, X11, X12, r 및 s는 제 1 항에 기재된 의미를 갖는다.

Description

티아다이아졸로퀴녹살린 유도체
본 발명은 티아다이아졸로퀴녹살린 유도체, 이의 제조를 위한 방법 및 중간체, 이의 광학, 전기-광학 및 전자 목적을 위한, 특히 액정(LC) 매질에서 및 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에서의 용도, 및 상기 액정 매질 및 상기 매질을 함유하는 장치에 관한 것이다.
액정은 가해진 전압에 의해 물질의 광학 특성이 변형될 수 있기 때문에, 특히 디스플레이 장치에서 유전체로서 사용된다. 액정을 기재로 한 전기-광학 장치는 당해 분야 숙련자에게 매우 널리 공지되어 있고, 다양한 효과에 근거할 수 있다. 이러한 유형의 장치의 예는 동적 산란을 갖는 셀, DAP(정렬된 상의 변형) 셀, 트위스트형 네마틱 구조를 갖는 TN 셀, STN("수퍼트위스트형 네마틱") 셀, SBE("초 복굴절 효과") 셀 및 OMI("광학 모드 간섭") 셀 및 게스트-호스트 셀이다.
마지막으로 언급한 게스트-호스트 효과에 근거한 장치는 하일마이어(Heilmeier)와 자노니(Zanoni)에 의해 처음 소개되었으며(문헌[H. Heilmeier et al., Appl. Phys. Lett., 1968, 13, 91f]), 그 이후로 널리 주로 LC 디스플레이 요소에 사용되어왔다. 게스트-호스트 시스템에서, LC 매질은 액정 이외에 하나 이상의 이색성 염료를 포함한다. 염료 분자에 의한 흡수의 방향 의존성으로 인해, 염료가 액정과 함께 그 배향을 변화시키면 액정의 광 투과성을 조절할 수 있다.
LC 디스플레이에서의 용도 외에도, 이러한 유형의 장치는 예를 들어 WO 2009/141295 및 WO 2010/118422로부터 광 또는 에너지의 통과를 조절하기 위한 스위칭 요소로서 알려져 있으며; 본원에서 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치는 상대적으로 낮은 에너지 투과율의 구조 내에 배치된 영역을 통해 에너지의 통과를 조절하는 장치를 의미하는 것으로 간주된다. 예를 들어, 상대적으로 높은 에너지 투과율 영역은 유리 영역 또는 개방 영역일 수 있고, 보다 높은 에너지 투과율 영역을 함유하는 낮은 에너지 투과율의 구조는 벽일 수 있다.
상기 장치는 바람직하게는 직접 또는 간접적으로 일사광으로부터의 에너지의 통과를 조절한다.
조절된 에너지 통과는 외부 공간, 바람직하게는 일사광에 직접 노출된 환경으로부터 건물, 차량 또는 환경과 실질적으로 밀폐된 다른 유닛과 같은 내부 공간으로 일어난다.
본 발명의 목적을 위해, 에너지라는 용어는 특히 UV-A, VIS 및 NIR 영역에서 전자기 복사선에 의한 에너지를 의미하는 것으로 간주된다. 특히, 이는 흡수되지 않거나 창(예를 들어 유리)에 일반적으로 사용되는 물질에 의해 무시할 정도로만 흡수되는 복사선에 의한 에너지를 의미하는 것으로 간주된다. 일반적으로 사용되는 정의에 따르면, UV-A 영역은 320 내지 380 nm의 파장을 의미하는 것으로 간주되고, VIS 영역은 380 nm 내지 780 nm의 파장을 의미하는 것으로 간주되며, NIR 영역은 780 nm 내지 2000 nm의 파장을 의미하는 것으로 간주된다. 따라서, 광이라는 용어는 일반적으로 320 내지 2000 nm 사이의 파장을 갖는 전자기 복사선을 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 이색성 염료는 흡수 특성이 화합물의 정렬의 광의 편광 방향과의 정렬에 의존하는 광-흡수성 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 이색성 염료 화합물은 전형적으로 가늘고 긴 형상을 가지며, 즉 화합물은 하나의 공간 방향(종축)이 다른 두 공간 방향보다 상당히 길다.
외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치 영역에서, 과거에는 여러 가지 다양한 기술적 해결책이 제안되었다.
유리한 해결책은 하나 이상의 이색성 염료와 조합된 액정 매질을 포함하는 스위칭 층의 사용이다. 전압의 인가에 의해, 이들 스위칭 층에서 이색성 화합물의 분자들의 공간 정렬이 변화될 수 있고, 이로 인한 방향-의존성 흡수로 인해 스위칭 층의 투과율이 변하게 된다. 상응하는 장치는 예를 들어 WO 2009/141295에 기재되어 있다.
대안적으로, 이러한 투과율 변화는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2010/0259698호에 기재된 바와 같이 액정 매질의 등방성 상태로부터 액정 상태로의 온도-유도 전이에 의한 전압 없이도 달성될 수 있다.
종래 기술은 시아노바이페닐 유도체 및 하나 이상의 이색성 염료(WO 2009/141295 및 WO 2010/118422)를 포함하는 게스트-호스트 유형의 디스플레이 요소를 위한 액정 매질을 개시한다. 동일한 출원에 대해, US 6033598 및 US 5762824는, 하나 이상의 이색성 염료 외에, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 각각 세 개의 고리 원소로 구성된 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질을 기재하고 있다.
또한, 염료에 의해 흡수된 에너지가 부분적으로 형광 복사선으로서 재-방출되는 방식으로 적어도 하나의 이색성 염료를 포함하는 액정 매질을 포함하는 스위칭 층을 함유하는 장치를 설계하는 것이 공지되어 있으며, 이는 그 자체가 형광 복사선을 전기 에너지로 변환시키는 태양 전지에 관한 것이다(WO 2009/141295).
또한, 티아다이아졸로퀴녹살린 유도체는 이미 일반적으로 OLED 물질로서 사용하기 위한 문헌[Chem. Mater. 2012, 24, 21782185]에서 유기 반도체용 중합체의 구성요소로서 사용하기 위한 문헌[J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 5133-5141]에서 다양한 용도로 공지되어 있다. 문헌[Bull. Korean Chem. 2013, 34(2), 661-664]에서, 하기 화합물이 유기 태양 전지의 활성층에서의 전자 도너(donor)로서 기술된다:
Figure 112017121182029-pct00001
릴렌 염료가 위에서 언급한 장치에 사용하기 위해 예를 들어 WO　2009/141295, WO　2013/004677 및 WO2014/090373에 기재되어 있다. 그러나, 릴렌 염료는 일반적으로 몇 가지 단점을 가지고 있는데, 특히 이들은 종종 LC 매질에서의 낮은 용해도를 가지며, 액정 혼합물의 저온 안정성을 초래하고, 종종 낮은 색 순도를 나타내는데, 이는 특히 건축적 이유로 심미적 인상이 중요하고 가능한 가장 순수한 색상이 요구되는 창에서의 사용을 더욱 어렵게 만든다.
본 발명은 전술한 단점을 나타내지 않거나 또는 단지 작은 정도로만 나타내는 신규 이색성 염료를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 다음과 같은 바람직한 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 몇 가지를 갖는다: 액정 매질에서의 염료의 우수한 용해도, 양호한 광 및 온도 안정성, 및 높은 흡수 이방성, 즉 액정과 정렬되는 고 용량의 염료. 또한, 염료는 광의 VIS 및/또는 NIR 영역에서 강한 광 흡수를 가져야 한다. 또한, 본 발명은 응용 매개변수의 유리한 조합을 가질 뿐만 아니라, 특히 높은 색 순도에 의해 구별되는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 상기 언급된 하나 이상의 요건이 하기 화학식 I의 화합물에 의해 충족되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112017121182029-pct00002
상기 식에서,
W는 S 또는 Se를 나타내고,
X11 및 X12는, 동일하거나 상이하게, H, 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬(이때 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 S 원자가 인접하지 않도록 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 할로겐, CN, SF5, 아릴 또는 헤테로아릴 기(이들은 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있음)를 나타내고, 대안적으로, 기 X11 및 X12는 함께 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기(이때 하나 또는 수 개 또는 모든 H 원자는 F로 대체될 수 있음)를 나타내고,
R11 및 R12는, 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고, 이때 또한 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 각각, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합되지 않도록 -C(Rz)=C(Rz)-, -C≡C-, -N(Rz)-, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)- 또는 -O-C(O)-O-로 대체될 수 있고, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고,
Rz는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, 할로겐, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내며, 이때 또한 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)- 또는 -O-C(O)-O-로 대체될 수 있고, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고,
A11 및 A12는, 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
A21 및 A22는, 각각, 서로 독립적으로, A11과 같이 정의되거나 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 나타내며, 이때 1 내지 4개의 CH2 기는 2개의 O 원자가 인접하지 않도록 O로 대체될 수 있고,
L은, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, SF5, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rz)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rz, -N(Rz)2, 임의적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고,
Z11 및 Z12는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CRx1=CRx2-, -C≡C- 또는 -C(O)-를 나타내고,
Z21 및 Z22는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, Z11와 같이 정의되거나 또는 -O-, -S-, -CRy1Ry2-, -CF2O-, -OCF2-, -C(O)-O-, -OC(O)-, -O-C(O)-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-COO 또는 -OCO-CH=CH-를 나타내고,
Rx1 및 Rx2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Ry1 및 Ry2는, 각각, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
r 및 s는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n1은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며,
단, 하기 화학식의 화합물은 배제된다:
Figure 112017121182029-pct00003
.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 화학식 I의 이색성 염료 및 LC 매질의, 광학, 전기-광학 및 전자 목적을 위한, 특히 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 LC 매질에 관한 것이다:
- 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 임의적으로 추가의 이색성 염료를 포함하는 염료 성분 (A),
- 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 메소젠성 화합물을 포함하는 "LC 호스트 혼합물”라고도하는 액정 성분 (B).
성분 (B)가, 네마틱 액정 상을 갖는 LC 화합물 또는 LC 혼합물인 액정 매질이 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제조 방법 및 중간체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에 관한 것이다.
상기 및 하기에서, 하기 의미가 적용된다:
용어 "유기 기"는 탄소 또는 탄화수소 기를 나타낸다.
용어 "탄소 기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 유기 기를 지칭하며, 이는 추가의 원자를 포함하지 않거나(예컨대, -C≡C-), 또는 임의적으로 하나 이상의 추가의 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 포함한다(예컨대, 카보닐 등). 용어 "탄화수소 기"는, 추가적으로 하나 이상의 H 원자 및 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 포함하는 탄소 기를 나타낸다.
"할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
탄소 또는 탄화수소 기는 포화되거나 불포화된 기일 수 있다. 불포화된 기는, 예를 들어 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기이다. 3개 이상의 탄소 원자의 탄소 또는 탄화수소 라디칼은 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형일 수 있고, 또한 스피로 연결 또는 축합된 고리를 포함할 수 있다.
용어 "알킬", "아릴" 또는 "헤테로아릴" 등은 또한 다가 기, 예컨대 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌을 포함한다.
용어 "아릴"은, 방향족 탄소 기 또는 이로부터 유도된 기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 정의된 바와 같은 "아릴"을 나타낸다.
바람직한 탄소 및 탄화수소 기는, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 특히 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시; 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시; 또는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 알킬아릴, 아릴-알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시이다.
또한, 바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C3-C40 알릴, C4-C40 알킬다이엔일, C4-C40 폴리엔일, C6-C40 아릴, C6-C40 알킬아릴, C6-C40 아릴알킬, C6-C40 알킬아릴옥시, C6-C40 아릴-알킬옥시, C2-C40 헤테로아릴 C4-C40 사이클로알킬, C4-C40 사이클로알케닐 등이다. 특히 바람직하게는 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C2-C22 알키닐, C3-C22 알릴, C4-C22 알킬다이엔일, C6-C12 아릴, C6-C20 아릴알킬 및 C2-C20 헤테로아릴이다.
또한, 바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼이며, 이는 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환되고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -C(Rz)=C(Rz)-, -C≡C-, -N(Rz)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.
Rz는 바람직하게는 H, 할로겐, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 쇄(이때 또한, 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수 있음), 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기를 나타낸다.
바람직한 알킬 기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 도데칸일, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸 및 퍼플루오로헥실이다.
바람직한 알케닐 기는 예컨대 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 헵테닐, 사이클로헵테닐, 옥테닐 및 사이클로옥테닐이다.
바람직한 알키닐 기는 예컨대 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐이다.
바람직한 알콕시 기는 예컨대 메톡시, 에톡시, 2-메톡시-에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시 및 n-도데콕시이다.
바람직한 아미노 기는 예컨대 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노 및 페닐아미노이다.
아릴 및 헤테로아릴 기는 일환형 또는 다환형일 수 있으며, 즉, 1개의 고리(예컨대, 페닐) 또는 2개 이상의 고리를 함유할 수 있고, 이러한 고리는 또한 융합되거나(예컨대, 나프틸) 또는 공유결합되거나(예컨대, 바이페닐), 융합되고 연결된 고리들의 조합을 포함할 수 있다. 헤테로아릴 기는, 바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 이러한 유형의 고리 시스템은 또한 예를 들어 플루오렌 기본 구조의 경우에서와 같이 개개의 비-공액 단위를 함유할 수 있다.
6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 아릴 기 및 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 헤테로아릴 기가 특히 바람직하며, 이들은 임의적으로 융합된 고리를 함유하고, 임의적으로 치환된다. 또한, 5원, 6원 또는 7원 아릴 및 헤테로아릴 기가 바람직하며, 이때 또한, 하나 이상의 CH 기는, O 원자 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록, N, S 또는 O로 대체될 수 있다.
바람직한 아릴 기는, 예컨대 모 구조 벤젠, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌 등이다.
바람직한 헤테로아릴 기는, 예컨대 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 또는 융합 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀸옥살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, p-터리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀸옥살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이하이드로티에노 [3,4-b]-1,4-다이옥신, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜, 또는 이들 기의 조합이다. 헤테로아릴 기는 또한, 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬 또는 추가로 아릴 또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.
상기 (비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기는 포화된 고리(즉 단일 결합만을 포함하는 고리) 및 부분적으로 불포화된 고리(즉, 다중 결합을 포함할 수 있는 고리)를 둘 다 포함한다. 헤테로고리는, 바람직하게는 Si, O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 (비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기는 단일환, 즉 오직 1개의 고리(예컨대, 사이클로헥산), 또는 다환, 즉 복수개의 고리(예컨대, 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)를 포함할 수 있다. 포화된 기가 특히 바람직하다. 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 기가 추가로 바람직하며, 이들은 임의적으로 융합된 고리를 포함하고, 임의적으로 치환된다. 5원, 6원, 7원 또는 8원 탄소환형 기가 또한 바람직하며, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 또한 Si로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있다.
바람직한 지환족 및 헤테로환형 기는, 예컨대 5원 기, 예를 들면 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6원 기, 예를 들면 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7원 기, 예를 들면 사이클로헵탄; 및 융합된 기, 예를 들면 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메탄오인단-2,5-다이일이다.
아릴, 헤테로아릴, 탄소 및 탄화수소 라디칼은 임의적으로 바람직하게는 실릴, 설포, 설포닐, 포밀, 아민, 이민, 니트릴, 머캅토, 니트로, 할로겐, C1-12 알킬, C6-12 아릴, C1-12 알콕시, 하이드록실 또는 이들 기의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.
바람직한 치환기는, 예컨대 용해도-촉진 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시; 전자-끌개 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 니트릴; 또는 중합체에서 유리 전이 온도(Tg)를 높이기 위한 치환기, 특히 벌키(bulky) 기, 예컨대 t-부틸 또는 임의적으로 치환된 아릴 기이다.
하기에서 "L"로도 언급되는 바람직한 치환기는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)-N(Rz)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rz, -N(Rz)2이고, 이때 Rz는 상기 기재된 의미를 갖고, Y1은 할로겐, 임의적으로 치환된 실릴, 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있다.
"치환된 실릴 또는 아릴"은 바람직하게는 할로겐, -CN, Ry1, -ORy1, -CO-Ry1, -CO-O-Ry1, -O-CO-Ry1 또는 -O-CO-O-Ry1에 의해 치환된 것을 의미하고, 이때 Ry1은 상기 기재된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 치환기 L은 예를 들어 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, 및 페닐이다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시양태는 화학식 I의 화합물에 관한 것으로, 이때 R11, R12, A11, A12, A21, A22, Z11, Z12, Z21, Z22, W, X11 및 X12는 화학식 I에 대해 상기 기재된 의미를 가지며, 단, r 및 s가 동일한 경우, 하기 기들:
A11 및 A12, 또는
R11 및 R12, 또는
A21 및 A22, 또는
Z11 및 Z12, 또는
Z21 및 Z22, 또는
X11 및 X12
중 적어도 하나는 서로 상이하거나, 또는 r은 0, 1 또는 2를 나타내고, s는 r+1을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서 W는 -S-를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, X11 및 X12는 각각, 서로 독립적으로, H, CH3, C2H5, F, Cl, CF3, OCF3, -CN 또는 함께 1,4-부틸렌, 1,3-헥사플루오로프로필리덴 또는 1,4-옥타플루오로부틸리덴을 의미하고, 특히 매우 바람직하게는 CH3를 의미한다.
Z11 및 Z12는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 단일 결합, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-, 특히 매우 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
Z21 및 Z22는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2, -CF2CF2, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, OCH2-, -CH2O-, -OCF2- 또는 -CF2O-, 특히 바람직하게는 -OCF2-, -CF2O- 또는 단일 결합, 특히 매우 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
A11, A12, A21 및 A22는 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기를 나타내며, 이들은 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있다. A11, A12, A21 및 A22는 특히 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 모 물질 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 티아다이아졸, 다이하이드로티에노다이옥신, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜,인데노티오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 및 퀴놀린, 특히 매우 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 티아다이아졸 및 티오펜으로부터 유도되는, 라디칼 L에 의해 임의적으로 치환되는, 기들로부터 선택된다.
특히 바람직한 치환기 L은 예를 들어 F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, 및 페닐이다.
기 R11 및 R12는 바람직하게는, 서로 독립적으로, F, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기이고, 이때 또한, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다. R11 및 R12는 매우 특히 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타낸다.
기 Rx1 및 Rx2는 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. Rx1 및 Rx2는 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H 또는 F, 특히 매우 바람직하게는 H이다.
지수 r 및 s는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
화학식 I의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-1, I-2 및 I-3이다:
Figure 112017121182029-pct00004
상기 식에서, 기들은 상기 기재된 의미를 갖는다.
화학식 I-1, I-2 및 I-3에 있어서, 티아다이아졸로퀴녹살린에 직접 결합된 적어도 하나의 A11 또는 A12는 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌 또는 황-함유 헤테로아릴 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 티오펜을 나타낸다. 상기 기들은 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있다.
화학식 I-1, I-2 및 I-3의 화합물의 바람직한 실시양태는 바람직하게는 하기 화학식 I-1-1 내지 I-1-10, I-2-1 내지 I-2-12 및 I-3-1 내지 I-3-10의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112017121182029-pct00005
Figure 112017121182029-pct00006
Figure 112017121182029-pct00007
Figure 112017121182029-pct00008
Figure 112017121182029-pct00009
Figure 112017121182029-pct00010
Figure 112017121182029-pct00011
Figure 112017121182029-pct00012
Figure 112017121182029-pct00013
Figure 112017121182029-pct00014
상기 식에서, 기 A11, A12, A21, A22, Z21, Z22, R11 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I-1-1 내지 I-1-10, I-2-1 내지 I-2-12 및 I-3-1 내지 I-3-10 중에서, 화학식 I-1-3, I-2-4 및 I-3-3이 특히 바람직하다.
화학식 I-1-3, I-2-4 및 I-3-3의 화합물의 바람직한 실시양태는 다음과 같다:
Figure 112017121182029-pct00015
Figure 112017121182029-pct00016
Figure 112017121182029-pct00017
Figure 112017121182029-pct00018
Figure 112017121182029-pct00019
Figure 112017121182029-pct00020
Figure 112017121182029-pct00021
Figure 112017121182029-pct00022
상기 식에서, 기 R11, R12, A11, A12, A21, A22, Z21 및 Z22는 상기 정의된 바와 같고,
a는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
b는, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고,
c는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
d는, 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타낸다.
매우 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 하위-화학식들의 군으로부터 선택된다:
Figure 112017121182029-pct00023
Figure 112017121182029-pct00024
상기 식에서, R11 및 R12는 바람직하게는 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실 또는 3-에틸헵틸을 나타낸다.
상기 언급된 부분-화학식 I-1-2, I-1-4, I-2-1 내지 I-2-12, I-3-2, I-3-4, 및 I-1-3-5 내지 I-1-3-9, I-2-4-5 내지 I-2-1-14 및 I-3-3-5 내지 I-3-3-9가 특히 바람직하다.
이러한 유형의 비대칭 치환된 화합물은 특히 우수한 용해도로 구별된다.
본 발명은 또한 R11, R12, W, A11, A12, A21, A22, Z11, Z12, Z21, Z22, r 및 s가 화학식 I에 대해 상기 나타낸 바와 같은 의미를 갖는 화학식 II 및 III의 중간체에 관한 것이다:
Figure 112017121182029-pct00025
본 발명은 또한 화학식 II 또는 III의 화합물이 반응식 1에 기재된 방법에 의해 화학식 I의 화합물로 전환되는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 당업자에게 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있고 유기 화학의 표준 작업 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart]에 기술되어 있다.
일반적인 형태의 특히 적합한 방법을 하기에 나타낸다. 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 특정 방법에 대해서는, 공지된 문헌 및 실시예를 참조한다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 제조 방법은 반응식 1에 기재되어 있다.
문헌[T. L. Tam, H. Li, K. J. Tan, C. Kloc, Y. M. Lam, S. G. Mhaisalkar, A. C. Grimsdale, Org. Lett. 2010, 12, 3340-3343; and C. Kitamura, S. Tanaka, Y. Yamashita, Chem. Mater. 1996, 8, 570-578]에 기재된 방법에 따르면, 상업적으로 입수가능한 4,7-다이브로모-5,6-다이니트로벤조-1,2,5-티아다이아졸(1)을 슈틸레(Stille)(M = SnR3), 쿠마다(Kumada)(M = MgHal) 또는 네기시(Negishi)(M = ZnHal) 방법에 의해 전이 금속-촉매 작용된 교차-커플링에서 아릴-금속 화합물과 반응시키거나 또는 바람직하게는 스즈키(Suzuki) 커플링에서 아렌보론산과 반응시킨다. 니트로 화합물 2는 예를 들어 빙초산 중의 철 또는 아연을 사용하거나 라니 니켈 또는 팔라듐상의 촉매적 수소화에 의해 다이아민 3으로 환원될 수 있다. 이들 다이아민은 다이케톤을 사용하여, 예를 들어 문헌[M. Cushman, W. C. Wong, A. Bacher, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1986, 1043-1050]의 방법에 의해 메탄올(X11 및 X12 = 메틸) 또는 헥사플루오로다이아세틸(X11 및 X12 = CF3) 중의 다이아세틸과의 축합에 의해 또는 문헌[O. W. Webster, D. R. Hartter, R. W. Begland, W. A. Sheppard, A. Cairncross, J. Org. Chem. 1972, 37, 4133-4136] 또는 [H. W. Rothkopf, D. Wohrle, R. Muuller, G. Koßmehl, Chem. Ber. 1975, 108, 875-886]의 방법에 의해 트라이플루오로아세트산 중에서 다이이미노숙시노니트릴과의 축합에 의해 본 발명에 따른 화합물 4로 고리화하여 X11 및 X12 = CN인 목적 화합물을 수득할 수 있다.
반응식 1
Figure 112017121182029-pct00026
대안적으로, 제 1 반응 단계에서 1의 환원은 또한 다이아민 5를 제공할 수 있고, 이어서, 티아다이아졸로퀴녹살린 기본 구조 6을 형성한 후, 화학식 I의 화합물을 제공하기 위해 추가의 변형 가능성이 열린다. 상응하는 알켄 또는 알킨은 이러한 방식으로, 특히 소노가시라(Sonogashira) 또는 헥크(Heck) 커플링에 의해 문헌[K. Susumu et al., J. Phys. Chem. A 2011, 115, 5525-5539]에 의한 방법으로 제조될 수 있다(반응식 2).
문헌[L. Wang et al., Synth. Comm. 2004, 34(8), 1349-1357]의 방법에 의해 다이아민 3과 다이에틸 옥살레이트의 이터븀 트라이플레이트 촉매 반응은 화합물 7을 제공 할 수 있으며, 이로부터 문헌[Ch. Zhu et al., ChemMedChem 2012, 7, 823 - 835]의 방법에 의해 할로겐 화합물 예를 들어 염소 유도체 8 또는 문헌[T. Fujimoto, F. Becker and T. Ritter, Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 10411044]의 방법에 의해 페놀플루오르(Phenofluor®)와의 반응에 의해 플루오르화된 화합물 9가 존재할 수 있다(반응식 3).
반응식 2
Figure 112017121182029-pct00027
반응식 3
Figure 112017121182029-pct00028
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 양성 이색성 염료, 즉 양의 이방성 R을 갖는 염료이다.
이방성 R의 정도는, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 빛의 편광 방향에 평행한 분자 정렬의 경우의 염료를 포함하는 LC 혼합물의 소광 계수(extinction coefficient)에 대한 값으로부터 그리고 빛의 편광 방향에 수직인 분자 정렬의 경우의 소광 계수에 대한 값으로 결정된다.
이방성 R의 정도는 특히 바람직하게는 0.4보다 크고, 매우 특히 바람직하게는 0.6보다 크고, 가장 바람직하게는 0.7보다 크다.
흡수는 바람직하게는 빛의 편광 방향이 화학식 I의 분자의 가장 긴 연신 방향과 평행할 때 최대에 도달하고, 빛의 편광 방향이 화학식 I의 분자의 가장 긴 연신 방향에 수직일 때 최소에 도달한다.
화학식 I의 화합물은 더욱 바람직하게는 형광성 염료이다. 본원에서 형광이란 화합물이 특정 파장의 빛을 흡수하여 전자적으로 여기 상태에 놓이는 것을 의미하며, 이때 화합물은 그 후 빛의 방출에 의해 기저 상태로의 전이를 겪는다. 방출된 광은 바람직하게는 흡수된 광보다 긴 파장을 갖는다. 여기 상태로부터 기저 상태로의 전이는 더욱 바람직하게는 스핀-허용되며, 즉 스핀의 변화없이 일어난다. 더욱 바람직하게는, 형광성 화합물의 여기 상태의 수명은 10-5 초보다 짧고, 특히 바람직하게는 10-6 초보다 짧고, 매우 특히 바람직하게는 10-9 내지 10-7 초 사이이다.
본 발명은 또한 1종 이상의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외의 추가 성분으로서 2 내지 40, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이들 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이들 추가의 성분은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토젠성(등방성 또는 이방성) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥산, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐- 또는 사이클로헥실-벤조에이트의 부류로부터의 물질, 사이클로헥산 카복실산의 페닐- 또는 사이클로헥실-에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐- 또는 사이클로헥실-에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐- 또는 사이클로헥실-에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐- 또는 사이클로헥실-에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐- 또는 사이클로헥실-에스터, 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥산바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실-다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산으로부터 선택된다. 이들 화합물 중에서 1,4-페닐렌 기들은 또한 모노- 또는 폴리플루오르화될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가 성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)을 특징으로 할 수 있다:
R'-L-E-R'' (IV)
R'-L-COO-E-R'' (V)
R'-L-OOC-E-R'' (VI)
R'-L-CH2CH2-E-R'' (VII)
R'-L-CF2O-E-R'' (VIII)
화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)에서, L 및 E는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상 이미지에 의해 형성된 군으로부터의 이가 라디칼을 나타내고(이때 Phe는 비치환된 또는 불소-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 , 1,4-사이클로헥세닐렌을 나타내고, Pyr는 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내고, G는 2(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.
라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분(여기서, L 및 E는 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 동시에 화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분(여기서, 라디칼 L 및 E 중 하나는 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다른 하나의 라디칼은 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 임의적으로 화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분(여기서, 라디칼 L 및 E는 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함한다.
화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물의 보다 작은 하위 그룹에서, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알케닐옥시 또는 알카노일옥시를 나타낸다. 이 작은 하위 그룹을 이하에서 그룹 A라고 하며 하위-화학식 (IVa), (Va), (VIa), (VIIa) 및 (VIIIa)으로 표시된다. 이들 화합물의 대부분에서, R' 및 R"는 서로 다르며, 이들 라디칼 중 하나는 통상 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
그룹 B로 알려진 화학식 (IV), (V), (VII) 및 (VIII)의 화합물의 또 다른 비교적 작은 하위 그룹에서, R"은 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3-kFk이고, 이때 i는 0 또는 1이고 k는 1, 2 또는 3이다. R"이 상기 의미를 갖는 화합물은 하위 화학식 (IVb), (Vb), (VIb), (VIIb) 및 (VIIIb)로 표시된다. 하위 화학식 (IVb), (Vb), (VIb), (VIIb) 및 (VIIIb)의 화합물이 특히 바람직하고, 이때 R"는 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 또는 -OCF3을 의미한다.
하위 화학식 (IVb), (Vb), (VIb), (VIIb) 및 (VIIIb)로 지칭되는 그룹 B의 화합물에서, R'는 하위 화학식 (IVa) 내지 (VIIIa)의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 화합물의 더 작은 하위 그룹에서, R"는 CN을 나타낸다. 이러한 하위 그룹은 이하에서 그룹 C로 지칭되고, 이 하위 그룹의 화합물은 그에 따라 하위 화학식 (IVc), (Vc), (VIc), (VIIc) 및 (VIIIc)로 기술된다. 하위 화학식 (IVc), (Vc), (VIc), (VIIc) 및 (VIIIc)의 화합물에서, R'는 하위 화학식 (IVa) 내지 (VIIIa)의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
그룹 A, B 및 C의 바람직한 화합물 외에, 제안된 치환기의 다른 변이체를 갖는 화학식 (IV), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)의 다른 화합물 또한 통상적이다. 이들 모든 물질은 문헌으로부터 공지된 방법 또는 이와 유사하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 외에도, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 그룹 A, B 및/또는 C로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질에서 이들 그룹으로부터의 화합물의 중량 비율은 다음과 같다:
그룹 A:
0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%.
그룹 B:
0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%.
그룹 C:
0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.
화학식 I의 이색성 화합물은 바람직하게는 스위칭 층에 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 비율로 존재한다.
상기 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 1, 2, 3, 4 또는 5개 포함한다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 네마틱 액정이다.
본 발명에 따른 매질은 그 자체로 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로, 성분들은 바람직하게는 승온에서 서로 용해된다. 혼합은 바람직하게는 불활성 가스 하에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 수행된다. 그 후, 하나 이상의 화학식 I의 염료 및 임의적으로 추가의 이색성 염료가 바람직하게는 승온, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 및 매우 특히 바람직하게는 50℃ 이상에서 첨가된다. 일반적으로, 소량으로 사용되는 필요한 성분의 양은 주성분을 구성하는 성분에 용해된다. 또한, 성분의 용액을 예를 들어 아세톤, 톨루엔, 클로로포름 또는 메탄올과 같은 유기 용매 중에 혼합하고, 혼합 후에 예를 들어 증류에 의해 용매를 다시 제거하는 것도 가능하다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 게스트-호스트 유형의 액정 디스플레이에서 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 LC 매질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 LC 매질을 함유하는 게스트-호스트 유형의 액정 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 또한 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에서 액정 매질 및 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장치는 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 바람직하게는 액정 매질에 더하여, 바람직하게는 스위칭 층에서 화학식 I과 상이한 구조를 갖는 추가의 이색성 염료를 또한 포함한다. 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 추가의 염료, 매우 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 추가의 염료 및 가장 바람직하게는 화학식 I과 상이한 구조를 갖는 3개의 추가의 염료를 포함한다.
이색성의 특성과 관련하여, 화학식 I의 화합물에 대해 기술된 바람직한 특성은 임의의 추가 이색성 염료에 대해서도 바람직하다.
스위칭 층의 이색성 염료의 흡수 스펙트럼은 바람직하게는 눈에 검은 색의 인상이 발생하도록 서로 보완적이다. 본 발명에 따른 액정 매질의 2종 이상의 이색성 염료는 바람직하게는 가시 스펙트럼의 대부분을 덮는다. 눈에 검은 색 또는 회색으로 나타나는 염료의 혼합물을 제조할 수 있는 정확한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], 2nd Edition, 1981, ISBN 311-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co.]에 기재되어 있다.
염료 혼합물의 색상 위치 설정은 비색계(colorimetry) 영역에서 기술된다. 이를 위해, 개별 염료의 스펙트럼은 전체 스펙트럼을 제공하는 램버트-비어(Lambert-Beer) 법칙을 고려하여 계산되며, 비색계 규칙에 따른 관련 조명 하에서 예를 들어 일광에 대한 광원 D65 하에서 상응하는 색상 위치 및 휘도 값으로 변환된다. 흰색 점의 위치는 각각의 광원(예컨대, D65)에 의해 고정되고 표(예컨대, 위 참조)에서 인용된다. 다양한 염료의 비율을 변경하여 상이한 색상 위치를 설정할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 스위칭 층은 적색 및 NIR 영역에서, 즉 600 내지 2000 nm, 바람직하게는 650 내지 1800 nm, 특히 바람직하게는 650 내지 1300 nm의 파장에서 광을 흡수하는 하나 이상의 이색성 염료를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 이색성 염료는 아조 화합물, 안트라퀴논, 메틴 화합물, 아조메틴 화합물, 메로시아닌 화합물, 나프토퀴논, 테트라진, 페릴렌, 테릴렌, 쿼터릴렌, 고급 릴렌, 피로메텐, 아조 염료, 니켈 다이티올렌, (금속) 프탈로시아닌, (금속) 나프탈로시아닌 및 (금속) 포르피린으로부터 선택된다. 이들 중에서, 페릴렌 및 터릴렌이 특히 바람직하다.
화학식 I과 상이한 구조를 갖는 스위칭 층의 추가의 이색성 염료는 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1]에 기재된 염료 부류 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 그 안의 표에 주어진 명시적 화합물로부터 선택된다.
상기 염료는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 여러 번 기술되어 있는 이색성 염료의 부류에 속한다. 따라서, 예를 들어, 안트라퀴논 염료는 EP　34832, EP　44893, EP 48583, EP 54217, EP 56492, EP 59036, GB　2065158, GB　2065695, GB 2081736, GB　2082196, GB 2094822, GB　2094825, JP-A　55-123673, DE 3017877, DE 3040102, DE 3115147, DE 3115762, DE 3150803 및 DE 3201120에 기재되어 있고, 나프토퀴논 염료는 DE　3126108 및 DE　3202761에 기재되어 있고, 아조 염료는 EP 43904, DE　3123519, WO 82/2054, GB 2079770, JP-A 56-57850, JP-A 56-104984, US 4308161, US 4308162, US 4340973, 문헌[T.　Uchida, C. Shishido, H. Seki and M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39, 39-52 (1977)] 및 [H. Seki, C. Shishido, S. Yasui and T. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982)]에 기재되어 있고, 페릴렌은 EP　60895, EP　68427 및 WO　82/1191에 기재되어 있다. 릴렌 염료는 예를 들어 EP　2166040, US　2011/0042651, EP　68427, EP　47027, EP　60895, DE　3110960 및 EP　698649에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은, 화학식 I의 화합물 외에, 릴렌 염료로부터 선택된 이색성 염료만을 포함한다.
장치의 스위칭 층에 존재할 수 있는 바람직한 추가의 이색성 염료의 예를 하기 표 1에 나타내었다:
[표 1]
Figure 112017121182029-pct00029
Figure 112017121182029-pct00030
Figure 112017121182029-pct00031
Figure 112017121182029-pct00032
Figure 112017121182029-pct00033
Figure 112017121182029-pct00034
Figure 112017121182029-pct00035
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은 하나 이상의 켄처(quencher) 화합물을 포함한다. 이는 본 발명에 따른 장치가 그 스위칭 층에 하나 이상의 형광성 염료를 포함하는 경우 특히 바람직하다.
켄처 화합물은 형광을 소광시키는 화합물이다. 켄처 화합물은 스위칭 층에서 예를 들어 형광성 염료와 같은 인접한 분자의 전자 여기 에너지를 취할 수 있고 공정에서 전자적 여기 상태로의 전이를 겪을 수 있다. 따라서, 켄칭된 형광성 염료는 전자적 기저 상태로 변환되어 형광을 방출하지 않거나 후속 반응을 일으키지 않게 한다. 켄처 화합물 자체는 무-복사선 불활성화 또는 광 방출에 의해 기저 상태로 되돌아가고, 추가 켄칭을 위해 다시 이용가능하다.
켄처 화합물은 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에서 다양한 기능을 가질 수 있다. 첫째로, 켄처 화합물은 전자적 여기 에너지의 불활성화에 의해 염료 시스템의 수명 연장에 기여할 수 있다. 둘째로, 켄처 화합물은 심미적으로 바람직하지 않은 추가 색상 효과, 예를 들면 스위칭 층의 형광성 염료로부터 방출되는 내부 공간에서의 유색 방출을 제거한다.
효과적인 켄칭을 달성하기 위해, 켄처 화합물은 각각의 염료 시스템, 특히 염료 배합에서 가장 긴 파장에서 흡수하는 염료에 적합해야 한다. 이를 행하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 켄처 화합물은 예를 들어 문헌[Table 8.1 on page 279 in Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd Edition, 2010, ISBN 10: 0387-31278-1, Verlag Springer Science+ Business Media LLC]에 기재되어 있다. 추가적인 부류의 분자들은 예를 들어 핵심어 암 켄처(dark quencher) 또는 블랙홀 켄처(black hole quencher) 하에 당업자에게 익숙하다. 그 예는 아조 염료 및 아미노안트라퀴논이다. 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층에 사용되는 켄처 화합물은 또한 비-형광성 염료 또는 NIR에서만 형광을 나타내는 염료일 수 있다.
본 발명에 따른 스위칭 층의 바람직한 실시양태에서, 존재하는 임의의 켄처 화합물은 스펙트럼의 가시적인 부분의 형광이 억제되도록 선택된다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 환경으로부터 내부 공간으로의 햇빛의 형태로 에너지의 통과를 조절하는 데 적합하다. 본원에서 조절되는 에너지의 통과는 환경(외부 공간)으로부터 내부 공간으로 진행된다.
본원에서 내부 공간은 건물, 차량 또는 컨테이너와 같이 환경으로부터 실질적으로 밀봉된 임의의 원하는 공간일 수 있다.
본 발명은 또한 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치의 용도에 관한 것이다.
그러나, 이 장치는 예를 들어 조명 및 색상 효과와 같은 미적인 공간 설계에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 회색 또는 컬러 색상의 본 발명에 따른 장치를 함유하는 도어 및 벽 요소는 투명하게 전환될 수 있다. 또한, 상기 장치는 청색 게스트-호스트 디스플레이에 의해 컬러로 변조되는 밝기 또는 황색 평면 백라이트에서 변조되는 백색 또는 컬러 평면 백라이트를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 장치의 유리 측면들 중 하나 또는 둘 모두에는 광 결합 및/또는 광 효과의 생성을 위해 거칠거나 구조화된 유리가 제공될 수 있다.
또 다른 대안적인 용도에서, 상기 장치는 예를 들어 보호 고글, 바이저 또는 선글라스에서 눈에 대한 광의 입사를 조절하기 위해 사용되며, 이때 상기 장치는 하나의 스위칭 상태에서는 눈에 대한 광의 입사를 낮게 유지하고 다른 스위칭 상태에서는 광의 입사를 감소시킨다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 비교적 큰 2차원 구조의 개구 내에 배치되며, 이때 상기 2차원 구조 자체는 에너지의 약간의 통과만을 허용하거나 전혀 허용하지 않고, 상기 개구는 상대적으로 높은 에너지 투과율을 갖는다. 2차원 구조는 바람직하게는 벽이거나 또는 내부 공간의 외부에 대한 또 다른 경계이다. 또한, 2차원 구조는 바람직하게는 적어도 동일한 크기의 면적, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 장치가 배치되는 개구의 2배 이상의 면적을 덮는다.
상기 장치는 바람직하게는 적어도 0.05 m2, 바람직하게는 적어도 0.1 m2, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 m2 및 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.8 m2의 면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 장치는 바람직하게는 건물, 컨테이너, 차량 또는 다른 실질적으로 폐쇄된 공간에서 전술한 바와 같이 비교적 높은 에너지 투과율을 갖는 개구에 수용된다. 이러한 장치는 일반적으로 원하는 내부 공간에서, 특히 환경과의 공기의 교환이 제한적이며 빛 에너지의 형태로 외부에서 에너지를 입력할 수 있는 광-투과 경계면을 갖는 경우에 사용할 수 있다. 광-투과 영역, 예를 들어 창 영역을 통해 강한 일사가 가해지는 내부 공간을 위한 장치의 사용이 특히 적절하다.
본 발명에 따른 장치는 스위칭 가능하다. 본원에서 스위칭은 상기 장치를 통한 에너지의 통과를 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 예를 들어 WO 2009/141295 및 WO 2014/090373에 기재된 바와 같이 전기적으로 스위칭 가능하다.
그러나, 이는 또한 예를 들어 WO 2010/118422에 기술된 바와 같이 열적으로 스위칭 가능하다. 이 경우, 스위칭은 바람직하게는 화학식 I의 화합물 및 액정 매질을 포함하는 스위칭 층의 온도 변화를 통해 네마틱 상태에서 등방성 상태로의 전이를 통해 일어난다. 네마틱 상태에서, 액정 매질의 분자는 정렬된 형태이고, 따라서 예를 들어 정렬 층의 작용을 통해 장치의 표면에 평행하게 정렬된 화학식 I의 화합물도 마찬가지이다. 등방성 상태에서, 분자들은 정렬되지 않은 형태이며, 따라서 화학식 I의 화합물도 그러하다. 화학식 I의 이색성 화합물의 정렬된 존재와 비-정렬된 존재 사이의 차이는, 이색성 화합물이 광의 진동면에 대한 정렬에 따라 더 높거나 낮은 흡수 계수를 갖는 원리에 따르면, 본 발명에 따른 장치의 스위칭 층의 광 투과율에 차이를 야기한다.
상기 장치가 전기적으로 스위칭 가능하면, 이는 스위칭 층의 양측에 설치되는 2개 이상의 전극을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전극들은 바람직하게는 ITO 또는 얇은, 바람직하게는 투명한 금속 및/또는 금속-산화물 층, 예컨대 은 또는 FTO(불소-도핑된 산화 주석) 또는 이의 사용을 위해 당업자에게 공지된 대안적인 물질로 구성된다. 이들 전극은 바람직하게 전기적으로 연결된다. 전압은 바람직하게는 배터리, 재충전 가능한 배터리 또는 외부 전원에 의해 제공된다.
전기적 스위칭의 경우의 스위칭 동작은 전압의 인가에 의한 액정 매질의 분자 정렬을 통해 일어난다.
바람직한 실시양태에서, 상기 장치는 높은 흡수율, 즉 전압 없이 존재하는 낮은 광 투과율을 갖는 상태로부터 보다 낮은 흡수율, 즉 더 높은 광 투과율을 갖는 상태로 전환된다. 스위칭 층의 액정 매질은 양쪽 상태 모두에서 네마틱인 것이 바람직하다. 무-전압 상태는 바람직하게는 액정 매질의 분자들 및 그에 따른 화학식 I의 화합물의 분자들이 스위칭 층의 평면에 평행하게 정렬되는 것을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택된 정렬 층에 의해 달성된다. 전압 상태는 바람직하게는 액정 매질의 분자들 및 그에 따른 화학식 I의 화합물의 분자들이 스위칭 층의 평면에 수직인 것을 특징으로 한다.
전술한 실시양태에 대한 다른 실시양태에서, 상기 장치는 낮은 흡수율, 즉 전압 없이 존재하는 높은 광선 투과율을 갖는 상태로부터 보다 높은 흡수율, 즉 더 낮은 광 투과율을 갖는 상태로 전환된다. 스위칭 층의 액정 매질은 양쪽 상태 모두에서 네마틱인 것이 바람직하다. 무-전압 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자들 및 그에 따른 화학식 I의 화합물의 분자들이 스위칭 층의 평면에 수직으로 정렬되는 것을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택된 정렬 층에 의해 달성된다. 전압 상태는 바람직하게는 스위칭 층의 액정 매질의 분자들 및 그에 따른 화학식 I의 화합물의 분자들이 스위칭 층의 평면에 평행한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 장치는 이 장치에 연결된 광 및/또는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위한 태양 전지 또는 다른 장치에 의해 요구되는 에너지를 제공함으로써 외부 전원 없이 작동될 수 있다. 태양 전지에 의한 에너지 공급은 직접적으로 또는 간접적으로, 즉 배터리 또는 재충전 가능한 배터리 또는 이들 사이에 연결된 에너지의 저장을 위한 다른 유닛을 통해 일어날 수 있다. 태양 전지는 바람직하게는 예를 들어 WO 2009/141295에 개시된 바와 같이 장치의 외부에 장착되거나 장치의 내부 구성요소이다. 특히 확산 광 및 투명 태양 전지의 경우에 특히 효율적인 태양 전지가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 추가의 층이 추가로 존재할 수 있는 다음의 층 순서를 갖는다. 아래에 기재된 층들은 바람직하게는 장치에서 서로 직접적으로 인접해 있다:
- 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기판 층
- 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투명 층
- 정렬 층
- 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 스위칭 층
- 정렬 층
- 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투명 층
- 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기판 층
상기 개별 층들의 바람직한 실시양태는 하기에 기술된다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 하나 이상, 특히 바람직하게는 2개의 정렬 층을 포함한다. 정렬 층들은 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 포함하는 스위칭 층의 2개의 측면에 직접적으로 인접한다.
본 발명에 따른 장치에 사용되는 정렬 층들은 이 목적을 위해 당업자에게 공지된 임의의 원하는 층일 수 있다. 폴리이미드 층, 특히 바람직하게는 러빙된(rubbed) 폴리이미드를 포함하는 층이 바람직하다. 당업자에게 공지된 특정 방식으로 러빙된 폴리이미드는 분자들이 정렬 층에 평행한 경우 러빙 방향으로 액정 매질의 분자를 정렬시킨다(평면 정렬). 이때 액정 매질의 분자들은 정렬 층 상에서 완전히 평탄하지 않고 대신 약간의 프리틸트(pretilt) 각을 갖는 것이 바람직하다. 액정 매질의 화합물을 정렬 층의 표면에 수직 배향(수직 정렬)시키기 위해서는, 정렬 층을 위한 물질로서 소정의 방식으로 처리된 폴리이미드(매우 높은 프리틸트 각을 위한 폴리이미드)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정렬 축에 따라 액정 매질의 화합물의 정렬을 달성하기 위해서는, 편광에 대한 노광 공정에 의해 얻어진 중합체가 정렬 층으로서 사용될 수 있다(광정렬).
본 발명에 따른 장치의 스위칭 층은 또한 2개의 기판 층 사이에 배치되거나 이에 의해 둘러싸여지는 것이 더욱 바람직하다. 기판 층은 예를 들어 유리 또는 중합체, 바람직하게는 광-투과성 중합체로 이루어질 수 있다.
상기 장치는 바람직하게는 중합체-기재 편광자를 포함하지 않으며, 특히 바람직하게는 고체 물질 상의 편광자를 포함하지 않으며 매우 특히 바람직하게는 편광자를 전혀 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
그러나, 다른 실시양태에 따르면, 상기 장치는 하나 이상의 편광자를 또한 포함할 수 있다. 이 경우의 편광자는 바람직하게는 선형 편광자이다.
정확히 하나의 편광자가 존재하는 경우, 그 흡수 방향은 바람직하게는 편광자가 위치하는 스위칭 층의 측면상의 본 발명에 따른 장치의 액정 매질의 화합물의 배향 축에 수직이다.
본 발명에 따른 장치에서, 흡수성 및 반사성 편광자 모두가 사용될 수 있다. 얇은 광학 필름의 형태인 편광자의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 반사 편광자의 예는 DRPF(확산 반사성 편광자 필름, 3M), DBEF(이중 밝기 향상 필름, 3M), DBR(US 7,038,745 및 US 6,099,758에 기재된 바와 같은 층상-중합체 분포된 브래그(Bragg) 반사기) 및 APF 필름(고급 편광자 필름, 3M, Technical Digest SID 2006, 45.1, US 2011/0043732 및 US 7,023,602 참조). 또한, 적외선을 반사하는 와이어 그리드(WGP, 와이어-그리드 편광자)를 기반으로 한 편광자를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 흡수성 편광자의 예로는 이토스(Itos) XP38 편광자 필름 및 니토 덴코(Nitto Denko) GU-1220DUN 편광자 필름이 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 원형 편광자의 예는 APNCP37-035-STD 편광자(아메리칸 폴라라이저스(American Polarizers))이다. 다른 예는 CP42 편광자(ITOS)이다.
또한, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 WO 2009/141295에 기재된 바와 같이 광 및/또는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위해 태양 전지 또는 다른 장치로 광을 통과시키는 광 도파관 시스템을 포함한다. 광 도파관 시스템은 장치에 닿는 광을 수집하고 집광한다. 이는 바람직하게는 스위칭 층에서 형광성 이색성 염료에 의해 방출된 광을 수집하고 집광한다. 광 도파관 시스템은 광 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 장치, 바람직하게는 태양 전지와 접촉하여, 수집된 광이 집광된 형태로 후자에 부딪치게 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위한 장치는 본 발명에 따른 장치의 에지에 장착되고, 장치 내에 통합되고 장치의 전기적 스위칭을 위한 수단에 전기적으로 연결된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치는 창, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 유리 표면을 포함하는 창, 매우 특히 바람직하게는 다중 절연 유리를 포함하는 창의 구성요소이다.
본원에서 창은 특히 프레임과 이 프레임으로 둘러싸인 하나 이상의 유리 창으로 구성된 건물의 구조를 의미한다. 바람직하게는 단열 프레임과 둘 이상의 유리 창(다중 절연 유리)을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 장치는 창의 유리 표면, 특히 바람직하게는 다중 절연 유리의 2개의 유리 창 사이의 중간 공간에 직접 적용된다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 상기 바람직한 특징을 갖는 본 발명에 따른 장치를 포함하는 창에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 전자적 특성으로 인해, 이들은 또한, 염료로서의 용도 외에도, 유기 반도체로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의, 예를 들면, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 인쇄 회로, 무선 주파수 식별 요소(RFID), 조명 요소, 광전지 소자 및 광 센서와 같은 유기 전자 부품에서의 용도에 관한 것이다.
이들의 착색 특성 및 유기 물질에서의 우수한 용해도로 인해, 본 발명에 따른 화합물은 염료로서 매우 적합하다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로 중합체를 착색시키기 위한 화학식 I의 염료의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 그러나, 실시예들은 당해 분야의 숙련자에게 바람직하게 사용되는 화합물 및 이들 각각의 농도 및 이들 서로 간의 조합과의 바람직한 혼합물 개념을 나타낸다. 또한, 실시예에서는 접근 가능한 특성들 및 특성 조합을 예시한다.
본원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자로 표기되며, 화학식으로의 변환은 아래 표 A 및 B에 따라 수행된다. 모든 라디칼 CnH2n +1 및 CmH2m +1은 각각 n 및 m개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이고; n, m 및 k는 정수이고 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12를 나타낸다. 표 B의 코딩은 자명하다. 표 A에서는, 모 구조에 대한 두문자만 표시된다. 각각의 경우, 모 구조의 약어는 대시(-)로 구분되고, 치환기 R1*, R2*, L1* 및 L2*에 대한 코드가 따라온다.
Figure 112017121182029-pct00036
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 LC 매질은 하기 표 A 및 B의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
표 A
Figure 112017121182029-pct00037
Figure 112017121182029-pct00038
Figure 112017121182029-pct00039
Figure 112017121182029-pct00040
표 B
Figure 112017121182029-pct00041
Figure 112017121182029-pct00042
Figure 112017121182029-pct00043
Figure 112017121182029-pct00044
Figure 112017121182029-pct00045
Figure 112017121182029-pct00046
Figure 112017121182029-pct00047
Figure 112017121182029-pct00048
또한, 스위칭 층의 액정 매질이 하나 이상의 키랄 도판트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 액정 매질의 분자는 바람직하게는 장치의 스위칭 층에서 서로 트위스트된(twisted)이고, 특히 바람직하게는 TN 모드의 디스플레이로부터 공지되어 있다.
다른 유사한 바람직한 실시양태에 따르면, 스위칭 층의 액정 매질은 키랄 도판트를 포함하지 않는다. 이 경우, 액정 매질의 분자는 바람직하게는 장치의 스위칭 층에서 서로에 대해 트위스트 되어 있지 않다.
LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 도판트를 포함한다. LC 매질은 바람직하게는 표 C의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트를 포함한다.
표 C
Figure 112017121182029-pct00049
Figure 112017121182029-pct00050
Figure 112017121182029-pct00051
표 D는 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 안정화제를 나타낸다(이때 n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다). LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다. LC 매질은 바람직하게는 표 D의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함한다.
표 D
Figure 112017121182029-pct00052
Figure 112017121182029-pct00053
Figure 112017121182029-pct00054
Figure 112017121182029-pct00055
Figure 112017121182029-pct00056
Figure 112017121182029-pct00057
이들 화합물 및 소량으로 존재하는 다른 성분의 비율은 액정 화합물 및 이색성 염료의 비율을 나타내는 경우 무시된다.
본 발명에 따른 LC 매질이 예를 들어 H, N, O, Cl 또는 F가 상응하는 동위원소로 대체된 화합물을 또한 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
모든 백분율 데이터 및 수량 비율은 중량 기준이다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 상세히 기술된다.
모든 물리적 특성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997](독일 메르크 카게아아(Merck KGaA)에 따라 결정되고 20℃의 온도에 적용된다. n의 값은 589 nm에서 결정되고, Δε의 값은 각각의 경우에 달리 명시되지 않는 한 1 kHz에서 결정된다. ne 및 no는 각각의 경우에 상기 표시된 조건 하에서의 비정상적 및 통상적인 광선의 굴절률이다.
이방성 R의 정도는, 각각의 경우에, 해당 염료의 흡수 밴드의 최대 파장의 파장에서, 소광 계수 E(p) 값(광의 편광 방향에 대한 분자의 평행 정렬의 경우 혼합물의 소광 계수) 및 혼합물의 소광 계수 E(s) 값(광의 편광 방향에 대한 분자의 수직 정렬의 경우 혼합물의 소광 계수)로부터 결정된다. 염료가 복수의 흡수 밴드를 갖는 경우, 가장 강한 흡수 밴드가 선택된다. 혼합물의 분자들의 정렬은 LC 디스플레이 기술 분야의 당업자에게 공지된 정렬 층에 의해 달성된다. 액정 매질, 다른 흡수 또는 반사에 의한 영향을 제거하기 위해, 각각의 측정이 염료를 포함하지 않는 동일한 혼합물에 대해 수행되고 수득된 값을 뺀다.
측정은 진동 방향이 정렬 방향에 평행거나(E(p) 결정) 또는 정렬 방향에 수직인(E(s) 결정)선형-편광된 광을 사용하여 수행된다. 이는 선형 편광자에 의해 달성될 수 있는데, 이때 편광자는 2개의 상이한 진동 방향을 달성하기 위해 장치에 대해 회전된다. 따라서, 입사된 편광의 진동 방향의 회전을 통해 E(p) 및 E(s)의 측정이 수행된다.
이방성 R의 정도는 하기 식에 따라 E(s)와 E(p)에 대한 결과 값으로부터 계산된다:
R=[E(p)-E(s)] / [E(p) + 2*E(s)],
특히 문헌["Polarized Light in Optics and Spectroscopy", D.　S. Kliger et al., Academic Press, 1990] 기재 내용 참조. 이색성 염료를 포함하는 액정 매질의 이방성의 정도를 결정하는 방법에 대한 상세한 설명은 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.4.2]에도 기재되어 있다.
합성예
실시예 1: 4,9-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}-6,7-다이메틸-2-티아-1,3,5,8-테트라아자사이클로펜타[b]나프탈렌[TDC-1]
1.1. 5,6-다이니트로-4,7-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸[12]
Figure 112017121182029-pct00058
4(3-에틸헵틸)-2-플루오로벤젠보론산(2.1 g, 7.7 mmol), 4,7-비스-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-다이메틸벤조-1,2,5-티아다이아졸(2.0 g, 3.65 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(37 mg, 0.04 mmol), 트리스(o-톨릴)포스핀(50 mg, 0.16 mmol), 톨루엔(65 ml) 및 2M Na2CO3 수용액(40 ml)의 조심스럽게 탈기된 혼합물을 아르곤 분위기하에 환류하에 18시간 동안 가열하였다. 배취를 냉각시키고, 통상의 후처리를 실시하고, 조 생성물을 크로마토그래피(SiO2; 톨루엔/n-헵탄 2:3)로 정제하였다. 이어서 톨루엔/n-헵탄 1:1로부터 결정화하여 5,6-다이니트로-4,7-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}벤조-1,2-티아다이아졸(11)을 황색 고체로서 수득하였다.
1.2. 5,6-다이아미노-4,7-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸[13]
Figure 112017121182029-pct00059
THF(65 ml) 중의 5,6-다이니트로-4,7-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸(6.3 g, 7.5 mmol)의 용액을 등가량의 수소가 흡수될 때까지 대기압 및 실온에서 니켈 스펀지 촉매(존슨-메티손(Johnson-Matheson) A7000)의 존재하에 수소화시켰다. 여과하고 건조 증발시켜 5,6-다이아미노-4,7-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸(13)을 갈색 수지로서 수득하고, 이를 추가 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
1.3. 4,9-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}-6,7-다이메틸-2-티아-1,3,5,8-테트라아자사이클로펜타[b]나프탈렌[TDC-1]
Figure 112017121182029-pct00060
다이아세틸(1.3 ml, 15 mmol)을 메탄올(300 ml) 중의 화합물 13(5.8 g, 7.5 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류하에 18시간 동안 가열하였다. 혼합물을 통상적인 수성 후처리에 적용시키고, 조 생성물을 크로마토그래피(SiO2; 헵탄/톨루엔 1:1)로 정제하였다. 이어서 n-헵탄으로부터 결정화하여 5,6-다이아미노-4,7-비스-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸을 m.p. 160℃의 청색 고체로서 수득하였다.
하기 화합물을 실시예 1과 유사하게 수득하였다:
Figure 112017121182029-pct00061
Figure 112017121182029-pct00062
Figure 112017121182029-pct00063
Figure 112017121182029-pct00064
Figure 112017121182029-pct00065
Figure 112017121182029-pct00066
Figure 112017121182029-pct00067
Figure 112017121182029-pct00068
Figure 112017121182029-pct00069
Figure 112017121182029-pct00070
용도 실시예
제조된 염료는 에너지 통과 조절 장치에 사용하기 위한 적합성을 확인하기 위해 물리적 특성에 대해 조사하였다. 비교를 위해, 화합물 D-1 및 D-2(구조는 하기 참조)에 대한 상응하는 특성이 표시되어 있다.
액정 염료 혼합물의 제조
LC 베이스 혼합물 G-1은 다음과 같이 제조된다:
Figure 112017121182029-pct00071
표시된 비율로 하기 염료를 베이스 혼합물 G-1에 용해시킨다:
혼합물 실시예 M-1
Figure 112017121182029-pct00072
상응하게, 혼합물 M-2 내지 M-7은 각각의 경우 99.75%의 베이스 혼합물 G-1 및 각각의 경우 0.25%의 염료 TDC-3, TDC-7, TDC-21, TDC-28, TDC-36 및 TDC-39으로부터 수득된다.
비교 혼합물 V-1은 하기와 같이 제조된다:
Figure 112017121182029-pct00073
혼합물 실시예 M-8은 다음과 같이 제조된다:
Figure 112017121182029-pct00074
사용된 추가적인 염료의 구조:
[표 2]
Figure 112017121182029-pct00075
표 3은 염료 TDC-1, TDC-3, TDC-7, TDC-21, TDC-28, TDC-36 및 TDC-39의 흡수 최대, 이방성의 정도 및 용해도를 나타낸다.
비교 물질 D-1의 흡수 최대값은 TDC-1의 흡수 최대값과 유사하다.
[표 3]
Figure 112017121182029-pct00076
도 1은 베이스 혼합물 G-1에서 측정된 염료 TDC-1 및 D-1의 UV-VIS 스펙트럼을 도시한다.
상기 측정은 본 발명에 따른 티아다이아졸로퀴녹살린 화합물이 액정 매질에서의 이방성 정도 및 용해도에 대해 우수한 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교가능한 흡수 범위를 갖는 릴렌 염료 D-1(혼합물 V-1)의 TDC-1(혼합물 M-1)의 UV-VIS 스펙트럼을 비교하면, TDC-1의 경우 500 내지 550 nm의 범위 내에 밴드가 존재하지 않음을 추가로 보여준다. 이를 통해 색상 유형 내에서 훨씬 더 나은 상태로 유지되는 적용례를 구현할 수 있다, 즉, 밝은 색과 어두운 색이 D-1을 사용할 때보다 TDC-1을 사용할 때 색상 유형이 더 가깝다. 또한, 보다 좁은 밴드는 또한 훨씬 더 우수한 채도를 달성할 수 있게 한다.
염료를 포함하는 액정 매질의 에너지의 통과를 조절하기 위한 장치에서의 용도
장치를 제조하기 위해, 액정 혼합물 M-8은 하기 층 배열의 내부 공간으로 도입된다:
- 기판 층
- ITO 층
- 폴리이미드 정렬 층
- 스페이서를 사용하여 개방된 상태로 유지된 내부 공간
- 폴리이미드 정렬 층
- ITO 층
- 기판 층.
이 배열에서 액정 층은 역-평행한 프리틸트 각을 갖는 평면 방식으로 정렬된다. 이러한 정렬은 서로 역-평행하게 러빙된 2개의 폴리이미드 층에 의해 달성된다. 액정 층의 두께는 스페이서에 의해 한정되고 보통 25 ㎛이다.
장치의 어둡고 밝은 스위칭 상태 모두에 대한 광 투과율 τν에 대한 값이 결정되고 아래에 표시된다. 밝은 스위칭 상태는 전압의 인가에 의해 달성되는 반면 어두운 스위칭 상태는 전압 없이 존재한다. 또한, 어둡고 밝은 상태에서 장치의 색상 위치가 (CIE 좌표로) 결정된다.
상기 측정은 측정 빔에 있는 염료를 갖는 액정 매질을 포함하는 장치 및 기준 빔에 염료를 사용하지 않고 동일한 구조의 장치로 수행된다. 이에 의해 셀의 반사 및 흡수 손실이 제거된다.
값 τν와 CIE 좌표(x, y)는 다음과 같이 정의된다:
τν = DIN EN410에 따라 결정된 광 투과도
여기에서 기본 표준 광원 D-65의 색 위치(흰색, 회색, 검은색)는 x = 0.3127 및 y = 0.3290이다(문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], second edition 1991, ISBN 311-008209-8]). 표시되는 색 위치(x, y)는 모두 CIE 1931에 따라 표준 광원 D-65 및 2° 표준 옵저버와 관련된다.
장치(이중 셀)에 대해 얻어진 측정값:
- 암 상태: x = 0.148; y = 0.160; τν = 12.6%
- 명 상태: x = 0.256; y = 0.305; τν = 56.5%
액정 매질의 우수한 안정성 및 액정 매질에서의 염료의 양호한 용해도는 실시예에서 명백하다.
또한, 실시예는 상당히 낮은 광 투과율을 갖는 암 상태로부터 전압 인가에 의해 상당히 증가된 광 투과율을 갖는 명 상태로 스위칭될 수 있음을 보여준다.
염료 D-2와 조합된 염료 TDC-1에 의해, 청색에서 특히 우수한 채도를 갖는 혼합물이 얻어지는 것이 또한 관찰된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure 112023075788510-pct00077

    상기 식에서,
    W는 S를 나타내고,
    X11 및 X12는, 동일하거나 상이하게, H, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬(이때, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 S 원자가 인접하지 않도록 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 할로겐, CN 또는 SF5를 나타내거나, 또는, 기 X11 및 X12는 함께 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기(이때, 하나 또는 수 개 또는 모든 H 원자는 F로 대체될 수 있음)를 나타내고,
    R11 및 R12는, 동일하거나 상이하게, F, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고, 이때 또한 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 각각, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않도록 -C(Rz)=C(Rz)-, -C≡C-, -N(Rz)-, -O-, -S-, C(O)-, -C(O)-O-, O-C(O)- 또는 -O-C(O)-O-로 대체될 수 있고, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고,
    Rz는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, 할로겐, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내며, 이때 또한 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)- 또는 -O-C(O)-O-로 대체될 수 있고, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고,
    A11 및 A12는, 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고,
    A21 및 A22는, 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있는 아릴 기를 나타내고,
    L은, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, SF5, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)-N(Rz)2, -C(=O)Rz, -N(Rz)2, 임의적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴, 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 또한 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고,
    Z11 및 Z12는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -CRx1=CRx2-, C≡C- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    Z21 및 Z22는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, Z11와 같이 정의되고,
    Rx1 및 Rx2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    r 및 s는 1을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X11 및 X12는 각각, 서로 독립적으로, H, CH3, C2H5, F, Cl, CF3, OCF3, CN을 나타내거나 또는 함께 1,4-부틸렌, 1,3-헥사플루오로프로필리덴 또는 1,4-옥타플루오로부틸리덴을 나타내는, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A11 및 A12는 티오펜이고, A21 및 A22는 벤젠이며, 이들은 임의적으로 라디칼 L에 의해 치환되고, 이때 L은 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 및 페닐로부터 선택되는, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식으로부터 선택되는, 화합물:

    상기 식에서,
    R11 및 R12는, 서로 독립적으로, 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    A11, A12, A21 및 A22는 각각, 서로 독립적으로, 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    Z21 및 Z22는, 서로 독립적으로, 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    L은, 서로 독립적으로, 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    b는, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고,
    c는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Z21 및 Z22가 단일 결합을 나타내는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 염료 성분 A), 및
    하나 이상의 메소젠성 화합물을 포함하는 액정 성분 B)
    를 포함하는 LC 매질.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 전기-광학 디스플레이, 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과를 조절하기 위한 장치, 전기 반도체, 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 인쇄 회로, 무선 주파수 식별 요소(RFID), 유기 발광 다이오드(OLED), 조명 요소, 광전지 소자, 광 센서, 효과 안료, 장식 요소 또는 중합체를 착색시키기 위한 염료인, 물품.
  8. 하기 화학식 III의 화합물을 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물로 전환시키는 방법:
    Figure 112023075788510-pct00088

    상기 식에서, W, R11, R12, A11, A12, A21, A22, Z11, Z12, Z21, Z22, r 및 s는 제 1 항에서 화학식 I에 대해 기재된 의미를 갖는다.
  9. 둘 이상의 메소젠성 화합물을 서로 혼합하고, 추가의 공정 단계에서 하나 이상의 화학식 I의 염료를 첨가하는, 제 6 항에 따른 LC 매질의 제조 방법.
  10. 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통과(passage)를 조절하기 위한 장치로서,
    상기 장치는 제 6 항에 따른 LC 매질을 포함하는 스위칭 층을 함유하는, 장치.
  11. 제 10 항에 따른 장치를 함유하는 창(window).
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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