CN102816131A - 基于三苯胺-噻唑的d-a-d共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

基于三苯胺-噻唑的d-a-d共轭分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D)，连二噻唑或并二噻唑为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子可溶液法加工且具有较好的太阳光捕获能力、空穴传输能力和热稳定性，是有机太阳能电池的理想材料。其具有以下通式结构。

Description

基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D)，连二噻唑或并二噻唑为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。近年来，有机太阳能电池(OPV)的研究发展非常迅速，为使有机活性层材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(X.Zhan，D.Zhu，“Conjugated Polymers for High-EfficiencyOrganic Photovoltaics”，Polym.Chem.，2010，1，409；Y.Shirota，H.Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their Applications inDevices”，Chem.Rev.，2007，107，953；S.Günes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci，“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem.Rev.，2007，107，1324；J.Chen，Y.Cao，“Development of Novel Conjugated Donor Polymers forHigh-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices”，Acc.Chem.Res.，2009，42，1709；B.C.Thompson，J.M.J.Fréchet，“Polymer-Fullerene CompositeSolar Cells”，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，58；J.Hou，H-Y.Chen，S.Zhang，G.Li，Y.Yang，“Synthesis，Characterization，and Photovoltaic Properties of a LowBand  Gap Polymer Based on Silole-Containing Polythiophenes and2，1，3-Benzothiadiazole”，J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144；D.Mühlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，“HighPhotovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”，Adv.Mater.2006，18，2884；H-Y.Chen，J.Hou，S.Zhang，Y.Liang，G.Yang，Y.Yang，L.Yu，Y.Wu，G.Li，“Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency”，NaturePhotonics，2009，3，649.)及小分子材料(H.Shang，H.Fan，Y.Liu，W.Hu，Y.Li，X.Zhan，“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule for High-PerformanceOrganic Solar Cells”，Adv.Mater.，2011，23，1554；B.Walker，A.B.Tamayo，X.Dang，P.Zalar，J.H.Seo，A.Garcia，M.Tantiwiwat，T.Nguyen，“Nanoscale PhaseSeparation and High Photovoltaic Efficiency in Solution-Processed，Small-Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells”，Adv.Funct.Mater.，2009，19，3063；S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.
Figure BDA0000067063750000021
P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，3459；A.Cravino，S.Roquet，P.Leriche，O.
Figure BDA0000067063750000022
P.Frère，J.Roncali，“A star-shaped triphenylamine π-conjugated system with internalcharge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”，Chem.Commun.，2006，1416；H.Shang，H.Fan，Q.Shi，S.Li，Y.Li，X.Zhan，“Solution ProcessableD-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2010，94，457；H.Fan，H.Shang，Y.Li，X.Zhan，“Efficiency enhancement in smallmolecule bulk heterojunction organic solar cells via additive”，Appl.Phys.Lett.，2010，97，133302；A.W.Hains，Z.Liang，M.A.Woodhouse，B.A.Gregg，“Molecular semiconductors in organic photovoltaic cells”，Chem.Rev.，2010，110，6689；J.Roncali，“Molecular bulk heterojunctions：an emerging approach to organicsolar cells”，Acc.Chem.Res.，2009，42，1719；B.Walker，C.Kim，T.-Q.Nguyen，“Small molecule solution-processed bulk heterojunction solar cells”，Chem.Mater.，2011，23，470)，其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于聚合物材料分子结构和分子量不能完全确定，所以在合成时重复性较差，而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚合物低，但由于小分子具有确定的分子结构，易提纯，批次稳定性好，所以研究越来越广泛。
目前，包含三苯胺结构单元的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性和电荷传输方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系，价廉易得，本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输各向同性，被广泛用于小分子光伏材料设计。利用三苯胺结构的有机共轭分子为给体，通过溶液加工制备的有机太阳能电池器件效率已达到4.3％(H.Shang，H.Fan，Y.Liu，W.Hu，Y.Li，X.Zhan，“A Solution-Processable Star-ShapedMolecule for High-Performance Organic Solar Cells.”Adv.Mater.2011，23，1554；H.Fan，H.Shang，Y.Li，X.Zhan，“Efficiency enhancement in small molecule bulkheterojunction organic solar cells via additive”，Appl.Phys.Lett.2010，97，133302；L.Xue，J.He，X.Gu，Z.Yang，B.Xu，W.Tian，“Efficient Bulk-HeterojunctionSolar Cells Based on a Symmetrical D-π-A-π-D Organic Dye Molecule”，J.Phys.Chem.C.，2009，113，12911；J.C.Hindson，B.Ulgut，R.H.Friend，N.C.Greenham，B.Norder，A.Kotlewski，T.J.Dingemans，“All-aromatic liquid crystaltriphenylamine-based poly(azomethine)s as hole transport materials foropto-electronic applications”，J.Mater.Chem.，2010，20，937；J.A.Mikroyannidis，Q.Dong，B.Xu，W.Tian，“Synthesis，photophysics and photovoltaics of alternatingvinylene-copolymer and model compound containing triphenylamine moietiesalong the backbone”，Synth.Met.，2009，159，1546；C.He，Q.He，Y.He，Y.Li，F.Bai，C.Yang，Y.Ding，L.Wang，J.Ye，“Organic solar cells based on thespin-coated blend films of TPA-th-TPA and PCBM”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2006，90，1815；J.Roncali，P.Leriche，A.Cravino，“From One-toThree-Dimensional Organic Semiconductors：In Search of the Organic Silicon？”，Adv.Mater.，2007，19，2045；Y.Shirota，H.Kageyama，“Charge CarrierTransporting Molecular Materials and Their Applications in Devices”，Chem.Rev.，2007，107，953；A.Cravino，S.Roquet，O.
Figure BDA0000067063750000031
P.Leriche，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Oligothiophene Conjugated Systems as OrganicSemiconductors for Opto-Electronics”，Chem.Mater.，2006，18，2584；S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.
Figure BDA0000067063750000032
P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.2006，128，3459；J.Zhang，Y.Yang，C.He，Y.He，G.Zhao；Y.Li，“Solution-Processable Star-Shaped Photovoltaic Organic Molecule withTriphenylamine Core and Benzothiadiazole-Thiophene Arms”，Macromolecules，2009，42，7619)。
连二噻唑和并二噻唑作为受体单元，常与其它基团(如噻吩、二噻吩并苯等)共聚形成D-A共聚物，以减小带隙拓宽吸收，提高光电转换效率，被广泛应用于聚合物太阳能电池。基于噻唑类的聚合物太阳能电池的能量转化效率可达5％(I.H.Jung，J.Yu，E.Jeong，J.Kim，S.Kwon，H.Kong，K.Lee，H.Y.Woo，H.K.Shim，“Synthesis and Photovoltaic Properties of Cyclopentadithiophene-BasedLow-Bandgap Copolymers That Contain Electron-Withdrawing ThiazoleDerivatives”，Chem.Eur.J.，2010，16，3743；Q.Q.Shi，H.J.Fan，Y.Liu，W.P.Hu，Y.F.Li，X.W.Zhan，“Synthesis of Copolymers Based on Thiazolothiazole andTheir Applications in Polymer Solar Cells”，J.Phys.Chem.C，2010，114，16843；M.A.Yang，B.Peng，B.Liu，Y.P.Zou，K.C.Zhou，Y.H.He，C.Y.Pan，Y.F.Li，“Synthesis and Photovoltaic Properties of Copolymers from Benzodithiophene andThiazole”，J.Phys.Chem.C，2010，114，17989；M.J.Zhang，H.J.Fan，X.Guo，Y.J.He，Z.G.Zhang，J.Min，J.Zhang，G.J.Zhao，X.W.Zhan，Y.F.Li，“Synthesisand Photovoltaic Properties of Bithiazole-Based Donor-Acceptor Copolymers”，Macromolecules，2010，43，5706；Q.Shi，H.Fan，Y.Liu，J.Chen，L.Ma，W.Hu，Z.Shuai，Y.Li，X.Zhan，“Side Chain Engineering of Copolymers Based on Bithiazoleand Benzodithiophene for Enhanced Photovoltaic Performance”，Macromolecules，online)。但未见任何文献报道噻唑类小分子在有机太阳能电池中的应用。
本发明利用具有高空穴迁移率和强给电子能力的三苯胺作为给体单元，以缺电子的连二噻唑或并二噻唑为受体单元，以齐聚噻吩为桥连，设计合成了基于三苯胺-噻唑的D-A-D结构的共轭分子，这类分子有利于太阳光的捕获和电荷的传输，适合应用于有机太阳能电池器件。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明制备了一系列全新、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子。由于三苯胺较高的空穴迁移率，有利于电荷的传输，而噻唑的缺电子性可提高电池的开路电压，D-A-D结构可拓宽吸收光谱，因此这类分子适合应用于制备有机太阳能电池。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的光物理性质。
本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子具有以下通式结构：
Figure BDA0000067063750000041
其中：A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；
Figure BDA0000067063750000051
B为碳碳单键、双键或三键；
n为0～6；
R1～R6独立的为氢、C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子中，优选方案为所述的A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；B为碳碳单键、双键或三键；n为0～3；R1～R6独立的为氢、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子中，优选方案为所述的A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；B为碳碳单键或双键；n为1～3；R1～R6独立的为氢、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的制备方法为：将含有A1基团或A2基团的二溴化合物或二锡化合物，或者将带有R1、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二锡化合物与带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物加入到反应容器中，其中：含有A1基团或A2基团的二溴化合物或二锡化合物，或者带有R1、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二锡化合物与带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物的摩尔比为1∶2～5；以甲苯或甲苯与碳酸钾水溶液(优选浓度为2M)的体积比为2∶1的混合溶剂作为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在回流温度下反应(在回流温度下反应的时间优选为12～48小时；回流温度优选为100～120℃)，反应结束后，萃取有机相(可用二氯甲烷或氯仿进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有式I所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子产物。
Figure BDA0000067063750000061
其中：A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；
Figure BDA0000067063750000062
B为碳碳单键、双键或三键；
n为0～6；
R1～R6独立的为氢、C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
在上述的反应过程中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物的摩尔比优选为1∶10～100。
本发明的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子可作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子可溶液法加工，易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.合成的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子热稳定性好，起始热分解温度超过300℃。
3.合成的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
4.合成的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子在有机太阳能电池中展示高效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子1的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子1的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子1的热失重曲线。
图4为本发明实施例2的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子2的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例2的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子2的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例2的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子2的热失重曲线。
图7为本发明实施例3的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子3的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例3的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子3的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例3的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子3的热失重曲线。
图10为本发明实施例4的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子4的紫外-可见吸收光谱。
图11为本发明实施例4的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子4的循环伏安曲线。
图12为本发明实施例4的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子4的热失重曲线。
图13为本发明实施例5的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子5的紫外-可见吸收光谱。
图14为本发明实施例5的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子5的循环伏安曲线。
图15为本发明实施例5的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子5的热失重曲线。
图16为本发明实施例6的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子6的紫外-可见吸收光谱。
图17为本发明实施例6的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子6的热失重曲线。
图18为本发明实施例1的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线。器件的短路电流Jsc为4.48mA cm-2，开路电压Voc为0.75V，填充因子FF为30.3％，能量转换效率PCE为1.02％。
图19为本发明实施例2的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子2的有机太阳能电池的I-V曲线。器件的短路电流Jsc为5.98mA cm-2，开路电压Voc为0.93V，填充因子FF为30.6％，能量转换效率PCE为1.70％。
图20为本发明实施例3的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子3的有机太阳能电池的I-V曲线。器件的短路电流Jsc为6.11mA cm-2，开路电压Voc为0.87V，填充因子FF为41.5％，能量转换效率PCE为2.21％。
图21为本发明实施例4的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子4的有机太阳能电池的I-V曲线。器件的短路电流Jsc为9.39mA cm-2，开路电压Voc为0.91V，填充因子FF为43.7％，能量转换效率PCE为3.74％。
图22为本发明实施例5的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子5的有机太阳能电池的I-V曲线。器件的短路电流Jsc为8.01mA cm-2，开路电压Voc为0.89V，填充因子FF为48.7％，能量转换效率PCE为3.43％。
具体实施方式
实施例1
共轭分子1的合成路线如下：
Figure BDA0000067063750000081
取124mg(0.25mmol)5，5′-二溴-4，4′-二己基-2，2′-二噻唑，145mg(0.5mmol)4-硼酸三苯胺于25ml三口瓶中，加入5ml甲苯，2.5ml 2M碳酸钾水溶液，在氮气保护下，搅拌30min，加入四(三苯基膦)钯50mg(0.043mmol)，加热至110℃，反应48小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为1∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得160mg黄色固体(产率78％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.32(m，12H)，7.10(d，J＝8.0Hz，8H)，7.04(m，8H)，2.77(t，J＝7.6Hz，4H)，1.69(m，4H)，1.32(m，12H)，0.83(t，J＝5.2Hz，6H).13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：δ157.97，153.46，147.90，147.36，134.00，130.06，129.42，125.02，124.94，123.52，122.68，31.65，29.74，29.12，22.66，13.91.MS(MALDI)：m/z 823.4(M+1+).Anal.Calcd for C54H54N4S2：C，78.79；H，6.61；N，6.81.Found：C，78.77；H，6.71；N，6.62％。
基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子1的紫外-可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示。
实施例2
共轭分子2的合成路线如下：
Figure BDA0000067063750000091
在N2氛围下，往50mL的三口瓶中加入200mg(0.5mmol)4-三甲基锡三苯胺及131mg(0.2mmol)5，5′-二(5-溴噻吩-2-基)-4，4′-二己基-2，2′-二噻唑，鼓氮气30min后，加入12mg(0.01mmol)四(三苯基膦)钯，及10mL甲苯，鼓氮气10min后，升温到120℃，反应两天，冷却至室温后，将产物倒至冰水中，待冷至室温后，用200mL CHCl3萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷体积比为10∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得到红色固体50mg，产率：25％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.49(d，J＝8.1Hz，4H)，7.27(m，8H)，7.21(d，J＝18.8Hz，4H)，7.11(m，8H)，7.05(m，8H)，2.96(t，J＝6.9Hz，4H)，1.79(m，4H)，1.48(m，4H)，1.32(m，8H)，0.87(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ157.42，154.39，147.77，147.55，145.29，131.52，129.50，128.37，128.05，127.70，126.64，124.79，123.53，123.42，122.84，31.82，30.71，29.55，29.38，22.80，14.29.MS(MALDI)：m/z 986.6(M+).Anal.Calcd for C62H58N4S4：C，75.42；H，5.92；N，5.67.Found：C，75.14；H，6.16；N，5.30％。
基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子2的紫外-可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；热失重曲线如图6所示。
实施例3
共轭分子3的合成路线如下：
Figure BDA0000067063750000101
取130mg(0.2mmol)5，5′-二(5-溴噻吩-2-基)-4，4′-二己基-2，2′-二噻唑，245mg(0.5mmol)，N，N-二苯基-4-(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯胺于25ml三口瓶中，加入12ml新蒸无水甲苯，在氮气的保护下，搅拌30min，加入四(三苯基膦)钯40mg(0.035mmol)，通氮气10min，加热至110℃，反应2天，加入KF水溶液搅拌过夜，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得170mg红色固体(产率75％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.46(d，J＝8.5Hz，4H)，7.25(t，J＝7.7Hz，8H)，7.16(m，6H)，7.13(d，J＝3.8Hz，2H)，7.08(d，J＝8.0Hz，8H)，7.02(t，J＝7.2Hz，8H)；2.93(t，J＝7.8Hz，4H)，1.50(m，4H)，1.32(m，12H)，0.83(t，J＝6.8Hz，6H).13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：δ157.50，154.77，147.73，147.49，143.82，138.55，134.96，131.55，129.43，128.32，127.70，127.64，126.53，125.15，124.77，124.02，123.40，123.07，31.75，30.60，29.38，29.26，22.74，15.84.MS(MALDI)：m/z 1150.5(M+).Anal.Calcd for C70H62N4S6：C，73.00；H，5.43；N，4.86.Found：C，72.82；H，5.65；N，4.50％。
基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子3的紫外-可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示。
实施例4
共轭分子4的合成路线如下：
Figure BDA0000067063750000111
在N2氛围下，往50mL的三口瓶中加入170mg(0.2mmol)2，5-二(3-十二烷基-5-(三甲基锡)噻吩-2-基)并二噻唑及258mg(0.8mmol)4-溴-N，N-二苯基苯胺，鼓氮气30min后，加入23mg(0.02mmol)四(三苯基膦)钯及20mL甲苯，鼓氮气10min后，升温到120℃，反应两天，冷却至室温后，将产物倒至冰水中，待冷至室温后，用200mL CHCl3萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷体积比为10∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得到红色固体43mg，产率：20％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.51(d，J＝8.4Hz，4H)，7.29(t，J＝7.8Hz，8H)，7.15(d，J＝8.4Hz，8H)，7.11(s，2H)，7.08(m，8H)，2.95(t，J＝7.6Hz，4H)，1.75(m，4H)，1.45(m，4H)，1.36(m，4H)，1.26(m，32H)，0.87(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ161.09，149.97，147.99，147.35，145.26，144.09，130.29，129.46，127.27，126.58，125.65，124.88，123.48，123.16，32.05，30.63，29.95，29.82，29.79，29.63，29.49，22.82，14.26.MS(MALDI)：m/z 1128.8(M+).Anal.Calcd forC72H80N4S4：C，76.55；H，7.14；N，4.96.Found：C，76.39；H，7.29；N，4.63％。
基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子4的紫外-可见吸收光谱如图10所示；循环伏安曲线如图11所示；热失重曲线如图12所示。
实施例5
共轭分子5的合成路线如下：
氮气氛围下，往50mL的三口瓶中加入120mg(0.15mmol)2，5-二(5-溴-3-十二烷基-2-基)并二噻唑及247mg(0.4mmol)2-三丁基锡噻吩-5-基-三苯胺，鼓氮气30min后，加入23mg(0.02mmol)四(三苯基膦)钯及20mL甲苯，鼓氮气10min后，升温到120℃，反应两天，冷却至室温后，将产物倒至冰水中，待冷至室温后，用200mL CHCl3萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷体积比为10∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得到红色固体160mg，产率：82％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.47(d，J＝6.8Hz，4H)，7.30(t，J＝7.6Hz，8H)，7.14(m，12H)，7.06(m，10H)，2.94(t，J＝7.6Hz，4H)，1.74(m，4H)，1.48(m，4H)，1.38(m，4H)，1.27(m，32H)，0.88(m，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ160.52，150.05，147.47，143.91，143.60，138.68，135.11，130.36，129.43，127.82，126.40，126.22，126.10，125.40，124.73，123.42，123.32，123.11，32.08，30.66，30.01，29.89，29.70，29.54，29.49，22.84，14.27.MS(MALDI)：m/z 1292.5(M+).Anal.Calcd forC80H84N4S6：C，74.26；H，6.54；N，4.33.Found：C，74.39；H，6.66；N，4.25％。
基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子5的紫外-可见吸收光谱如图13所示；循环伏安曲线如图14所示；热失重曲线如图15所示。
实施例6
共轭分子6的合成路线如下：
Figure BDA0000067063750000122
氮气氛围下，往50mL的三口瓶中加入120mg(0.19mmol)2，5-二(5-溴-4-己基-2-基)并二噻唑及145mg(0.5mmol)4-硼酸三苯胺，鼓氮气30min后，加入46mg(0.04mmol)四(三苯基膦)钯10mL甲苯和5mL碳酸钾水溶液(2M)，鼓氮气10min后，升温到110℃，反应两天，冷却至室温后，将产物倒至冰水中，待冷至室温后，用CH2Cl2萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷体积比为4∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得到橙色固体100mg，产率：55％。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.45(s，2H)，7.34(d，J＝8.4Hz，4H)，7.30(t，J＝7.7Hz，8H)，7.13(d，J＝7.8Hz，8H)，7.07(m，8H)，2.69(t，J＝7.9Hz，4H)，1.66(m，4H)，1.32(m，12H)，0.88(t，J＝6.8Hz，6H).13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：δ162.36，147.57，147.48，141.57，139.72，134.53，129.86，129.46，129.30，127.27，125.09，124.75，123.54，122.74，31.67，30.86，29.78，29.18，22.67，13.95.MS(MALDI)：m/z 961.6(MH+).Anal.Calcd for C80H84N4S6：C，74.96；H，5.87；N，5.83.Found：C，74.69；H，5.95；N，5.80％。
基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子6的紫外-可见吸收光谱如图16所示；热失重曲线如图17所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次用水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐PEDOT∶PSS(1∶1)(4083)阳极修饰层，120℃下干燥20分钟，备用。将上述实施例1～5分别得到的三苯胺-噻唑的D-A共轭分子1～5与可溶性富勒烯衍生物PC71BM(重量比为1∶1～4)的共混溶液(20mg/ml)旋涂于PEDOT∶PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面积为4mm2。最后在活性层上真空蒸镀(3×10-5Pa)厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
实施例1～5的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子1～5的有机太阳能电池的I-V曲线如图18～22所示。

Claims (9)

1.一种基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子，其特征是，所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子具有以下通式结构：
Figure FDA0000067063740000011
其中：A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；
Figure FDA0000067063740000012
B为碳碳单键、双键或三键；n为0～6；
R1～R6独立的为氢、C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子，其特征是：所述的A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；B为碳碳单键、双键或三键；n为0～3；R1～R6独立的为氢、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子，其特征是：所述的A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；B为碳碳单键或双键；n为1～3；R1～R6独立的为氢、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
4.一种基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的制备方法，其特征是：
将含有A1基团或A2基团的二溴化合物或二锡化合物，或者将带有R1、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二锡化合物与带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物加入到反应容器中，其中：含有A1基团或A2基团的二溴化合物或二锡化合物，或者带有R1、R2取代基的噻吩-A2-噻吩的二溴化合物或二锡化合物与带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物的摩尔比为1∶2～5；以甲苯或甲苯与碳酸钾水溶液的体积比为2∶1的混合溶剂作为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在回流温度下反应，反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有式I所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子产物；
Figure FDA0000067063740000021
其中：A为式II中的并二噻唑A1基团或连二噻唑A2基团；
Figure FDA0000067063740000022
B为碳碳单键、双键或三键；n为0～6；
R1～R6独立的为氢、C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1、R2、R6取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡、齐聚噻吩-三苯胺单硼酸或齐聚噻吩-三苯胺单溴化合物的摩尔比为1∶10～100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的碳酸钾水溶液的摩尔浓度为2M。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的在回流温度下反应的时间为12～48小时。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征是：所述的回流温度为100～120℃。
9.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子的应用，其特征是：所述的基于三苯胺-噻唑的D-A-D共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
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