CN105367756B - 一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途 - Google Patents

一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途。所述共聚物结构如式I或式II所示：其中R1,R2,R3分别独自地为C8～C20烷基链，100≥n﹥1。本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量大分布较窄的特点。本发明制备的共聚物可作为半导体有机层应用于聚合物太阳能电池测试中；且该聚合物具有良好的主体共轭体系，材料可以溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器件测试表明，聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率可以达到4.9％，在薄膜太阳能电池领域有着光明的应用前景。

Description

一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途
技术领域
本发明涉及一类可溶液加工的有机半导体材料，尤其是一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途。
背景技术
能源是人类社会存在与发展的重要物质基础，但是化石能源却是不可再生的资源，大量耗用终将枯竭，并且在生产和消费过程中有大量污染物排放，破坏生态与环境。由此带来的“能源危机”和因温室气体引起的“全球变暖”问题已经成为人类面临的最重要的问题之一，于是国际社会已经投入大量人力、物力、财力用于开发利用清洁、干净的新能源和可再生能源，走与生态环境和谐的绿色能源之路。
就目前来看，最有吸引力的太阳能电池非聚合物太阳能电池莫属，这是因为聚合物太阳能电池具有重量轻、可用湿法成膜的廉价大面积制造技术，以及柔韧性好，其中最重要的是通过分子的设计，可以调控光伏器件的性能。为获得高效耐用的聚合物太阳能电池，国内外科学家在改进光伏材料、优化器件制备等方面进行了深入的研究。作为聚合物太阳能电池的重要组成部分，光活性层材料的改进，尤其是共轭聚合物光伏材料的改进对提高太阳能电池综合性能和光电转化效率具有非常重要的意义。因此设计和合成综合性能优良的新型共轭聚合物材料对提高太阳能电池综合性能具有及其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物，其结构式如式I或式II所示：
其中R1,R2,R3分别独自地为C8～C20烷基链，100≥n﹥1。
第二方面，本发明提供一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，所述聚合物为苯并二噻吩双锡与化合物III通过Stille偶联反应聚合得到；
所述化合物III结构式如式(III)所示：
其中R为C8～C20烷基链。
优选地，所述式(III)化合物与苯并二噻吩双锡的摩尔比为1:1～1：1.1。
以无水甲苯为溶剂，Pd2(dba)3为催化剂、P(o-tol)3为配体，化合物III与苯并二噻吩双锡反应合成所述聚合物。
优选地，所述苯并二噻吩双锡为烷氧链苯并二噻吩双锡(BDT0)或二维共轭苯并二噻吩双锡(BDTT)。
优选地，所述反应以无水甲苯为溶剂，Pd2(dba)3为催化剂，P(o-tol)3为配体，反应温度为60～120℃，反应时间为2-24小时。
优选地，所述式(III)化合物的制备方法如下：
步骤一，以无水甲醇为溶剂，吡啶为催化剂，6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩反应生成化合物M，化合物M的结构式为
步骤二，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，卤代烷基链与化合物M反应生成化合物III。
优选地，步骤一中，所述6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩的摩尔比为1:1.1～1：1.3，反应温度为60～120℃。
优选地，步骤二中，卤代烷基链与化合物M的摩尔比为1：1.1～1：1.4，反应温度为60～110℃。
优选地，所述卤代烷基链为溴代烷基链或者碘代烷基链中的一种。
第三方面，本发明提供一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物与PC61BM共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量大分布较窄的特点；
2.本发明提供的基于不对称的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物具有良好的主体共轭体系，材料可以溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器件测试表面，该类聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率可以达到4.9％，在有机光伏具有良好的应用潜力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1单体HIID1的合成路线图；
图2为实施例2聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT的合成路线图；
图3为实施例1化合物HIID1的核磁氢谱图；
图4为实施例1化合物HIID1的核磁碳谱图；
图5为实施例3聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT的氯仿和薄膜的紫外吸收光谱图；
图6为实施例3聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT的的循环伏安曲线图；
图7为实施例4聚合物和PC61BM为半导体层的薄膜太阳能电池器件的I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1制备具有不对称结构烷基化的单体
本实施提供了一种具有吲哚衍生物，其结构式如表1所示，合成路线见图1。
表1
具体步骤如下：
(a)化合物M的合成
化合物M的结构式为：
M的制备方法：将6-溴吲哚(4.66g，22mmol)、5-溴2-醛基噻吩(3.82g，20mmol)、吡啶(5ml)、甲醇(50ml)加入双口瓶中，通入氮气排出空气15min，氮气备压，回流24h，冷却到室温，直接过滤，依次用大量水、甲醇、乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到金黄色粗产物M(6.23g，81％)。由于产物溶解性非常差，无法提纯，直接作为原料投入下一步。
(b)化合物HIID1的合成
化合物HIID1的结构式为：
其中R为2-辛基十二烷基。
HIID1的制备方法：将化合物M(3.85g，10mmol)、碳酸钾(6.90g,50mmol)、1-碘-2-辛基十二烷(12.24g，30mmol)和DMF(150mL)加入两口瓶中，氮气备压，85℃反应24h，冷却到室温，加入200mL稀盐酸搅拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为10:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到黄色油状液体，即HIID1(4.34g，65％)。化合物HIID1的核磁氢谱图如图3所示，其结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.53(s,1H),7.36(d,J＝4.0Hz,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.11(dd,J＝4.0,0.4Hz,1H),6.94(s,1H),6.63(d,7.2Hz,2H),1.91(m,1H),1.40–1.16(m,32H),0.89–0.82(m,6H).
化合物HIID1的核磁碳谱图如图4所示，其结果如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):166.54,143.09,139.22,137.44,130.11,127.86,124.56,122.93,122.63,122.23,120.35,119.97,112.01,44.70,36.88,32.15,32.11,31.75,30.21,29.80,29.75,29.58,29.54,26.58,22.91,14.36.Anal.Calcd forC33H47Br2NOS:C 59.55,H 7.12,N2.10％；found:C 60.20,H 7.33,N 2.06％.
实施例2制备共聚物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT
本实施提供了两种烷基化的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT，其结构式如表2所示，其合成路线参见图2。
表2
制备步骤如下：
(a)苯并二噻吩双锡单体的合成
BDTO和BDTT的制备方法参见文献《Hwang,Y.J；Kim,F.S；Xin,H；Jenekhe,S.A；NewThienothiadiazole-Based Conjugated Copolymers for Electronics andOptoelectronics.Macromolecules 2012,45,3732-3739；Liao,S.H；Jhuo,H.J；Cheng,Y.S；Chen,S.A；Fullerene Derivative-Doped Zinc Oxide Nanofi lm as the Cathode ofInverted Polymer Solar Cells with Low-Bandgap Polymer(PTB7-Th)for HighPerformance.Adv.Mater.2013,25,4766–4771.》
制备获得的BDTO和BDTT结构式如下：
(b)聚合物PHIID1-BDTO的合成
在氮气保护下，分别将苯并二噻吩二甲基锡单体BDTO(0.2mmol)和化合物HIID1(0.1335g，0.2mmol)，催化剂Pd2(dba)3(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)3(0.0048g,0.0160mmol),和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至所需温度60～110℃，反应时间1～8小时；冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸进行沉淀，搅拌1～2h后，过滤，得到具有金属光泽的颗粒状粗产物。产物依次用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽的颗粒状共聚物PHIID1-BDTO。PHIID1-BDTO为0.21g，产率为75％，数均分子量为71.6kDa，分子量分布为2.0，n＝75.4。
(c)聚合物PHIID1-BDTT的合成
在氮气保护下，分别将苯并二噻吩二甲基锡单体BDTT(0.2mmol)和化合物HIID1(0.1335g，0.2mmol)，催化剂Pd2(dba)3(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)3(0.0048g,0.0160mmol),和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至所需温度60～110℃，反应时间1～8小时；冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸
进行沉淀，搅拌1～2h后，过滤，得到具有金属光泽的颗粒状粗产物。产物依次用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽的颗粒状共聚物PHIID1-BDTT。PHIID1-BDTT为0.15g，产率为73％，数均分子量为24.4kDa，分子量分布为2.2，n＝22.1。
实施例3聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT的紫外吸收光谱和电化学性质
本发明涉及实施例2的聚合物PHIID-BDTO和PHIID1-BDTT在氯仿溶液和固体薄膜的UV-vis吸收光谱见图5，共轭聚合物在氯仿溶液中的最大吸收峰位置在572nm(PHIID1-BDTO)和581nm(PHIID1-BDTT)左右，薄膜的最大吸收峰位置在579nm(PHIID1-BDTO),和585nm(PHIID1-BDTT)，光学带隙为1.78eV(PHIID1-BDTO)和1.72eV(PHIID1-BDTT)。图6给出了聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/银离子电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液(0.1M),扫描速度为50mv/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.09eV,因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV,材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：E(LUMO)＝-(Ered，onset-0.09+4.8)eV＝-(Ered,onset+4.71)eV，E(HOMO)＝-(Eox，onset-0.09+4.8)eV＝-(Eox，onset+4.71)eV，。电化学测试显示它的起始还原电位在-1.05eV(PHIID1-BDTO)、-1.08eV(PHIID1-BDTT)，由此计算的LUMO能级为-3.66eV(PHIID1-BDTO)、-3.63eV(PHIID1-BDTT)；起始还原氧化电位在0.55eV(PHIID1-BDTO)、0.71eV(PHIID1-BDTT)，由此计算的HOMO能级为-5.26eV(PHIID1-BDTO)、-5.42eV(PHIID1-BDTT)。
实施例4聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT的光伏性能
本发明涉及实施例2的聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT作为空穴传输材料在薄膜太阳能电池中的应用。采用聚合物PHIID1-BDTO和PHIID1-BDTT作为给体材料(D)，富勒烯(PC61BM)作为受体材料(A)，采用本体异质结结构测试材料光伏性能。聚合物太阳能电池器件测试转化效率数据见表3，I-V曲线见图7。初步测试的PHIID1-BDTO转化效率最高为4.9％，聚合物具有较高的开路电压与填充因子。
表3
综上所述，本发明涉及的全新吲哚衍生物单体及其与苯并二噻吩双锡共聚物合成方法以及其作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的应用。本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量大分布较窄的特点；本发明提供的基于吲哚衍生物单体的聚合物具有良好的主体共轭体系，材料可以溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器件测试表面，这2个聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率可以达到4.9％，在有机薄膜太阳能中具有良好的应用前景。
需要说明的是，当取代基R为其他烷基链时，虽然烷基链不同,但实验反应条件和原理是相同的，属于同种反应，反应是完全可行的；聚合物的n值取决于原料受体HIID与给体BDT双甲基锡的用量比以及反应时间等，根据本领域公知常识可知，n取，100≥n﹥1均适用于本发明。n太大，那么聚合物分子量就太大了，聚合物难以溶解，也不利于制作器件和提高效率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物，其特征在于，其结构式如式I或式II所示：
其中R1,R2,R3分别独自地为C8～C20烷基链，100≥n﹥1。
2.一种根据权利要求1所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚物为苯并二噻吩双锡与化合物III通过Stille偶联反应聚合得到；
所述化合物III结构式如式(III)所示：
其中R为C8～C20烷基链。
3.根据权利要求2所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物III与苯并二噻吩双锡的摩尔比为1:1～1：1.1。
4.根据权利要求2所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述苯并二噻吩双锡为烷氧链苯并二噻吩双锡或二维共轭苯并二噻吩双锡。
5.根据权利要求2所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应以无水甲苯为溶剂，Pd2(dba)3为催化剂，P(o-tol)3为配体，反应温度为60～120℃，反应时间为2-24小时。
6.根据权利要求2或3所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物III的制备方法如下：
步骤一，以无水甲醇为溶剂，吡啶为催化剂，6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩反应生成化合物M，化合物M的结构式为
步骤二，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，卤代烷基链与化合物M反应生成化合物III。
7.根据权利要求6所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩的摩尔比为1:1.1～1：1.3，反应温度为60～120℃。
8.根据权利要求6所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，步骤二中，卤代烷基链与化合物M的摩尔比为1：1.1～1：1.4，反应温度为60～110℃。
9.根据权利要求6所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基链为溴代烷基链或者碘代烷基链中的一种。
10.一种如权利要求1所述的吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物与PC61BM共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的用途。
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