CN103788111A - 一种可溶液加工两维共轭有机分子光伏材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于两维共轭苯并二噻吩的可溶液加工有机分子光伏材料及其制备方法与应用。该类分子以噻吩取代的两维共轭苯并二噻吩为核、两端对称性连接噻吩乙烯茚酮或联噻吩乙烯茚酮共轭结构单元，其结构式如式I所示。它们在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜；而且与聚合物材料相比更易纯化，可以得到纯度很高的材料。这类有机分子用于有机太阳能电池的给体材料，能量转换效率超过6.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种可溶液加工两维共轭有机分子光伏材料及其制备方法与应用。
背景技术
1986年，柯达公司邓青云博士使用酞菁铜为给体(D)、苝为受体(A)制备了具有D/A异质结双层结构的有机光伏器件(C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，1986，48：183-185.)，在模拟太阳光下能量转换效率接近1％。1995年黑格研究组的俞钢等发明了可溶液加工的共轭聚合物/可溶性C60衍生物共混型“本体异质结”(bulk heterojunction)聚合物太阳能电池(G.Yu J.Gao J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science，1995，270：1789-1791.)。本体异质结型太阳能电池简化了制备工艺、通过扩大给受体界面面积和缩短激子传输距离提高了能量转换效率，因而后来的有机聚合物太阳能电池研究主要都是采用本体异质结结构。
最近几年，可溶液加工的有机小分子太阳能电池因为同时具有聚合物太阳能电池制备工艺简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件，以及有机分子结构确定、纯度高和器件性能容易重复的优点而受到广泛关注(Y.Z.Lin，Y.F.Li，X.W.Zhan，Chem.Soc.Rev.，2012，41，4245-4272.)。在可溶液加工有机分子光伏材料中，含三苯胺的分子由于优良的溶解性而受到格外重视((a)C.He，Q.G.He，Y.P.Yi，G.L.Wu，F.L.Bai，Z.G.Shuai，Y.F.Li，J.Mater.Chem.2008，18，4085-4090.(b)J.Zhang，Y.Yang，C.He，Y.J.He，G.J.Zhao，Y.F.Li，Macromolecules，2009，42，7619-7622.(c)J.Zhang，D.Deng，C.He，Y.J.He，M.J.Zhang，Z.-G.Zhang，Z.J.Zhang，Y.F.Li，Chem.Mater.，2011，23，817-822.(d)H.X.Shang，H.J.Fan，Y.Liu，W.P.Hu，Y.F.Li，X.W.Zhan，Adv.Mater.，2011，23，1554-1557.)。但是，由于三苯胺的非平面性，分子之间的相互作用较弱，导致较低的空穴迁移率和较低的光伏器件填充因子，从而限制了光伏器件的效率。最近，受平面性D-A共聚物给体光伏材料的启发，平面性可溶液加工有机分子引起注意，并且基于这类可溶液加工有机分子太阳能电池的效率已达到5-6％((a)Y.Liu，X.Wan，F.Wang，J.Zhou，G.Long，J.Tian，J.You，Y.Yang and Y.Chen，Adv.Energy Mater.，2011，1，771.(b)Y.Liu，X.Wan，F.Wang，J.Zhou，G.Long，J.Tian and Y.Chen，Adv.Mater.，2011，23，5387.(c)Y.Sun，G.C.Welch，W.L.Leong，C.J.Takacs，G.C.Bazan and A.J.Heeger，Nat.Mater.，2012，11，44.)。
带噻吩支链的二维共轭苯并二噻吩已被证明是构成高效聚合物给体光伏材料的重要的结构单元((a)L.J.Huo，S.Q.Zhang，X.Guo，F.Xu，Y.F.Li，J.H.Hou，Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，9697-9702.(b)Y.Huang，X.Guo，F.Liu，L.J.Huo，Y.M.Chen，T.P.Russell，C.C.Han，Y.F.Li，J.H.Hou，Adv.Mater.2012，24，3383-3389.)，这一结构单元具有大的π共平面结构、强的给电子能力和好的空气稳定性等。本发明将这种两维共轭苯并二噻吩单元引入到可溶液加工有机分子光伏材料中，制备了高效可溶液加工两维共轭有机分子光伏材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以带噻吩共轭支链的二维共轭苯并二噻吩(2D-BDT)为核、两端对称性连接噻吩乙烯茚酮共轭结构单元的可溶性两维共轭有机分子及其制备方法。
本发明所提供的可溶性两维共轭有机分子的结构通式如式I所示：
(式I)
式I中，R1和R3均独立地选自碳原子总数为6-12的直链烷基或支链烷基，R2为氢原子或者碳原子总数为6-12的直连烷基或者支链烷基，n为1或2。
制备式I所示可溶性有机分子的方法，包括下述步骤：在四(三苯基膦)钯的催化作用下，使式II所示化合物和式III所示化合物进行反应，得到式I所示的可溶性有机分子。
(式II) (式III)
式II中，R1，R2的定义同式I；式III中，n，R3的定义同式I。
本发明提供了一种制备式I所示小分子的方法，包括步骤如下：在四(三苯基膦)钯作为催化剂的条件下，将式II所示单体和式III所示单体混匀于甲苯溶剂中进行反应，反应完毕得到所述小分子式I。
上述方法中，式II所示化合物和式III所示化合物的投料摩尔比为1∶2-2.1，优选1∶2。
所述四(三苯基膦)钯和式III所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.05∶1，优选0.02∶1。
所述反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂具体可为氯苯，二甲苯或甲苯。
所述反应的反应温度为100-115℃，优选115℃；反应时间为12-48小时，优选24小时。
本发明提供了一种制备式III所示单体的方法，包括步骤如下：将式IV、式V所示的化合物以及哌啶和干燥好的乙腈混合于反应器，然后在氮气保护下70℃-90℃(优选80℃)回流12-24小时(优选24小时)。将反应混合液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用盐水洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷/石油醚(1/5，V/V)过色谱柱提纯，得到黄色固体即为式III所示化合物。其中反应原料摩尔配比为式IV化合物：式V所示的化合物＝1∶2-2.2，优选1∶2.1。
(式IV) (式V)
式V中，n，R3的定义同式III。
上述式I所示的可溶性有机分子在制备有机太阳能电池中的应用，特别是在制备有机太阳能电池的给体材料中的应用，也均属于本发明的保护范围。
本发明将二维共轭的概念应用到可溶液加工有机分子光伏材料的设计和合成中，合成了以噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩为核、两端对称性连接噻吩或联噻吩乙烯茚酮共轭结构单元的可溶性两维共轭有机分子。它们在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜；而且与聚合物材料相比更易纯化，可以得到纯度很高的材料。同时，这些分子具有宽的可见光区吸收，合适的HOMO以及LUMO能级和相对较窄的带隙。以此类有机分子为给体、PC60BM或者PC70BM为受体制备了本体异质结有机太阳能电池，其优化后的最高能量转换效率可超过6.5％。
附图说明
图1为本发明提供的2，6-二噻吩乙烯茚酮4，8-二噻吩苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(TVIBDT-T)和2，6-二联噻吩乙烯茚酮4，8-二噻吩苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(DTVIBDT-T)的合成路线图。
图2为实施例3和例4制备的TVIBDT-T和DTVIBDT-T溶液和固态薄膜的吸收光谱。
图3为以TVIBDT-T、DTVIBDT-T为给体和PCBM受体共混膜为活性层的有机太阳能电池的结构示意图。
图4为基于TVIBDT-T/PC60BM和DTVIBDT-T/PC70BM(质量比1.5∶1)的有机太阳能电池的电流-电压曲线图(a)和外量子效率图(b)。
图5为基于TVIBDT-T和DTVIBDT-T膜的循环伏安图。
图6为测量TVIBDT-T和DTVIBDT-T的空穴迁移率的J-V图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、α-Bromine β-己基噻吩乙烯茚酮的合成(式III中，R3＝C6H13，n＝1的化合物)
将3.03g的茚酮(式IV)、6.25g的化合物(式V，n＝1，R3＝C6H13)、2ml哌啶和干燥好的22.8ml乙腈加入到反应器混合溶解，然后在氮气保护下80℃回流24小时。将反应混合液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用盐水洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷/石油醚(1/5，V/V)过色谱柱提纯，得到5g黄色固体α-Bromine β-己基噻吩乙烯茚酮，产率：60％。GC/MS：402(M+)。
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.96-7.95(t，2H)，7.835(s，1H)，7.81-7.77(m，2H)，7.599(s，1H)，2.64-2.60(t，2H)，1.66-1.58(m，3H)，1.38-1.25(m，6H)，0.91-0.88(t，2H)。
实施例2、α-Bromine β-己基联二噻吩乙烯茚酮的合成(式III中，R3＝C6H13，n＝2的化合物)
将1.34g的茚酮(式IV)、4.0g的化合物(式V，n＝2，R3＝C6H13)、2ml哌啶和干燥好的22.8ml乙腈加入到反应器混合溶解，然后在氮气保护下80℃回流24小时。将反应混合液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用盐水洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷/石油醚(1/5，V/V)过色谱柱提纯，得到5g黄色固体α-Bromine β-己基联二噻吩乙烯茚酮，产率：60％。MALDI-TOF：MS：569.1，计算得到的C30H33BrO2S2的质荷比为569.62.
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.09-8.07(s，1H)，7.97-7.94(t，2H)，7.78-7.75(t，2H)，7.21(s，1H)，7.07(s，1H)，2.94-2.90(t，2H)，2.62-2.57(t，2H)，1.71-1.60(m，4H)，1.42-1.25(s，12H)，0.93-0.88(s，6H).
实施例3、2，6-二噻吩乙烯茚酮4，8-二噻吩苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(TVIBDT-T)的合成(式I中，R1＝R3＝C6H13，R2＝H，n＝1的化合物)
往50mL的三口瓶中加入0.523g的单体式II、0.5g单体α-Bromine β-己基噻吩乙烯茚酮和20mL甲苯，通氮气15分钟后，加入30mg四(三苯基膦)钯(0.026mmol)，升温至115℃搅拌反应24小时。反应结束，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱分离提纯产品，得到0.575g黑色分子TVIBDT-T固体，产率80％。MALDI-TOF：m/z 1166.6.计算的C70H70O4S6的质荷比为1166.36.
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.97-7.95(t，4H)，7.87-7.83(t，6H)，7.77-7.75(t，4H)，7.38-7.37(d，2H)，6.98-6.97(d，2H)，2.96-2.95(t，4H)，2.90-2.86(t，4H)，1.87-1.80(m，4H)，1.75-1.70(m，4H)，1.57-1.50(d，6H)，1.47-1.25(m，20H)，0.95-0.91(m，10H).13C NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：190.23，189.65，147.81，145.11，144.59，142.46，142.09，140.56，139.71，137.38，136.82，136.11，136.03，135.53，135.08，134.85，128.30，124.68，124.43，124.17，123.70，123.05，122.85，31.69，31.67，31.64，30.41，30.29，29.61，29.36，29.12，22.71，14.18，14.17.
该化合物在二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯等常用溶剂中溶解良好。
该实例制备的有机分子TVIBDT-T的吸收光谱见图2(a)。
该化合物薄膜(在400～750nm之间具有宽的吸收，吸收边在810nm左右，相应的光学带隙为1.62eV，表明这是一个窄带隙的有机半导体材料。
实施例4、2，6-二联噻吩乙烯茚酮4，8-二噻吩苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(DTVIBDT-T)的合成(式I中，R1＝R3＝C6H13，R2＝H，n＝2的化合物)
往50mL的三口瓶中加入0.41g的单体式II、0.6g单体α-Bromine β-己基联噻吩乙烯茚酮和20mL甲苯，通氮气15分钟后，加入30mg四(三苯基膦)钯(0.015mmol)，升温至115℃搅拌反应24小时。反应结束，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱分离提纯产品，得到0.120g黑色分子DTVIBDT-T固体，产率为50％。MALDI-TOF：m/z 1498.8.计算出的C90H98O4S8的质荷比为1498.52.
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.04(s，2H)，7.95-7.91(t，4H)，7.75-7.73(m，4H)，7.73(s，2H)，7.37-7.36(s，2H)，7.31(s，2H)，7.12(s，2H)，6.97-6.96(d，2H)，2.99-2.95(t，4H)，2.92-2.88(t，4H)，2.84-2.80(t，4H)，1.85-1.82(m，4H)，1.71-1.68(m，8H)，1.37-1.33(m，36H)，0.96-0.91(m，18H).13CNMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：192.48，158.97，147.74，142.19，140.54，137.14，136.81，134.89，133.49，133.03，129.94，128.14，126.98，126.50，124.59，122.93，122.28，31.92，30.61，29.68，29.49，29.15，22.77，14.22，11.86.
该化合物在二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯等常用溶剂中溶解良好。
该实例制备的有机分子DTVIBDT-T的吸收光谱见图2(b)。化合物薄膜采用溶液旋涂的方法在石英片上成膜，该化合物薄膜在400～800nm之间具有宽的吸收，吸收边在850nm左右，相应的光学带隙为1.46eV，表明这是一个窄带隙的有机半导体材料。
该化合物的薄膜吸收和该化合物的溶液吸收相比，其吸收宽度变宽，吸收位置明显红移。
图5为基于TVIBDT-T和DTVIBDT-T薄膜的循环伏安图。将TVIBDT-T和DTVIBDT-T的三氯甲烷溶液涂在铂电极上，以Ag/AgCl为参比电极，等晾干成膜后置于六氟磷酸四丁基胺乙腈溶液中测量。从图中得到起始氧化电位和起始还原电位分别为TVIBDT-T：0.9V和-0.72V.然后由公式HOMO＝-e(Eoxonset+4.4)(eV)＝-5.3eV，LOMO＝-e(Eredonset+4.4)(eV)＝-3.68eV.DTVIBDT-T：0.8V和-0.75V，然后由公式HOMO＝-e(Eox onset+4.4)(eV)＝5.2eV，LOMO＝-e(Ered onset+4.4)(eV)＝-3.65eV.
实施例5、TVIBDT-T的光伏性质
以TVIBDT-T为给体、PC60BM为受体通过溶液旋涂制备了有机太阳能电池器件。图3为有机太阳能电池器件的示意图。
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/TVIBDT-T:PC60BM/Ca/Al。
制备方法如下：将TVIBDT-T溶解于三氯甲烷中以制得12mg/mL的溶液，然后与50wt.％的PC60BM共混(TVIBDT-T与PC60BM质量比为1.5∶1)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层约60nm。然后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到有机太阳能电池器件。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的有机太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
图4(a)为该器件的电流-电压曲线。此器件的开路电压为1.02V，短路电流为10.15mA/cm2，填充因子为57.2％，能量转化效率为5.92％；(b)为该器件的光电流作用谱，其器件获得光电流谱与材料的吸收光谱趋势一致，说明该材料的吸收均对光电流生成有贡献，其在主吸收峰的最大外量子效率值达到57％。
实施例6、DTVIBDT-T的光伏性质
以DTVIBDT-T为给体、PC70BM为受体通过溶液旋涂制备了有机太阳能电池器件。图3为有机太阳能电池器件的示意图。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DTVIBDT-T:PC70BM/Ca/Al。
制备方法如下：将DTVIBDT-T溶解于三氯甲烷中以制得12mg/mL的溶液，然后与PC70BM共混(DTVIBDT-T)与PC70BM质量比为1.5∶1)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层60nm。然后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到有机太阳能电池器件。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的有机太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
图4(a)为该器件的电流-电压曲线。此器件的开路电压为0.92V，短路电流为11.05mA/cm2，填充因子为66.4％，能量转化效率为6.75％；(b)为该器件的光电流作用谱，其器件获得光电流谱与材料的吸收光谱趋势一致，说明该材料的吸收均对光电流生成有贡献，其在主吸收峰的最大外量子效率值达到60％。
本发明设计这种两维共轭有机分子是为了拓宽有机分子的光吸收、降低带隙、提高有机半导体材料的空穴迁移率，迁移率示意图见附图6，TVIBDT-T和DTVIBDT-T的迁移率分别为1.85×10-4cm2V-1S-1和1.84×10-4cm2V-1S-1。这有利于有机半导体光伏性能的提高。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。
Claims (10)
1.结构通式如式I所示的化合物：
(式I)
式I中，R1和R3均独立地选自碳原子总数为6-12的直链烷基或支链烷基，R2为氢或者碳原子总数为6-12的直链烷基或者支链烷基，n为1或2。
2.制备权利要求1中式I所示的化合物的合成方法，包括下述步骤：在四(三苯基膦)钯的催化作用下，使式II所示化合物和式III所示化合物进行反应，得到式I所示的化合物；
(式II) (式III)
式II中，R1，R2的定义同式I；式III中，n和R3的定义同式I。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物和式III所示化合物的投料摩尔比为1∶2～2.1，优选1∶2。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述四(三苯基膦)钯和式III所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.05∶1，优选0.02∶1。
5.根据权利要求24中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为100～115℃，优选115℃；反应时间为12～48小时，优选24小时。
6.根据权利要求25中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体为甲苯，氯苯或二甲苯。
7.权利要求1中式I所示的化合物在制备光伏器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述光伏器件为有机太阳能电池。
9.结构通式如式III所示的化合物：
(式III)
式III中，R3独立地选自碳原子总数为6-12的直链烷基或支链烷基，n为1或2。
10.制备权利要求9中式III所示的化合物的方法，包括下述步骤：
将式IV、式V所示的化合物以及哌啶和干燥好的乙腈混合，然后在氮气保护下70-90℃，回流12-24小时；将反应混合液冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用盐水洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷和石油醚体积比为1∶5的混合溶剂过色谱柱提纯，得到式III所示化合物；
(式IV) (式V)
式V中，n，R3的定义同式III。
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