CN115710279B - 一种有机小分子化合物及其在有机电子器件中的应用 - Google Patents

一种有机小分子化合物及其在有机电子器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机太阳能电池材料领域，具体涉及一种有机小分子化合物及其在有机电子器件中的应用。本发明所提供的有机小分子化合物以苯并[1,2‑b:4,5‑b']双噻吩BDT为给体单元，以轴烯衍生物为受体单元，噻吩为Π连接单元，形成基于A‑Π‑D‑Π‑A的小分子给体材料的结构，当化合物作为小分子给体材料应用于有机太阳能电池中可以提高器件的光电转换效率。

Description

一种有机小分子化合物及其在有机电子器件中的应用
技术领域
本发明涉及一种有机太阳能电池材料领域，特别是一种有机小分子化合物及其在有机电子器件中的应用。
背景技术
有机太阳能电池(OPV)因其成本低、质量轻、制备工艺简单及可大面积柔性制备等优势备受全球广泛关注。传统意义上，活性层以聚合物作为电子给体的有机太阳能电池被称为聚合物太阳能电池；以小分子作为电子给体的有机太阳能电池被称为小分子太阳能电池。相比聚合物，小分子材料具有能级可调、合成简便、加工成本低和易提纯等优点，从而避免了聚合物因合成批次不同、器件结果重现性不能保证的缺点。因而，近年来小分子有机太阳能电池受到越来越多的关注。
有机太阳能电池一般由五部分组成：阳极、阳极缓冲层、活性层、阴极缓冲和阴极。其中活性层一般包含给体材料和受体材料。其发光原理为：当太阳光透过透明基底和电极入射到活性层后，给受体材料吸收大于其带隙能量的光子，电子从最高占据分子轨道(HOMO)被激发跃迁至最低未占据分子轨道(LUMO)，同时在HOMO处产生对应的空穴。由于有机材料的相对介电常数较小，此时的电子与空穴以束缚态的激子状态存在。之后，激子扩散到给受体界面处，在能级差的驱动下，激子发生解离，实现电荷分离。随后，在内建电场的作用下，自由的空穴和电子分别沿着给体和受体材料的连续通道传输到达阳极和阴极处，被电极收集而输出到外电路形成电流。由上可知，活性层材料的选择对于有机太阳能电池器件的效率至关重要。
2012年，陈永胜研究组在弱给电子侧链引入BDT单元，合成了DCAO3TBDT，与PC70BM共混获得4.56％的效率(DOI:10.1021/ja306865z)；2013年李永舫等人在基于苯并二噻吩单元为主链的基础上，将茚苯二酮作为端基合成了DO2，与PC70BM共混获得6.75％的效率(DOI:10.1021/cm400782q)。2014年，陈永胜等人基于带有烷硫基侧链的苯并二噻吩单元设计了DR3TSBDT，基于其与PC71BM共混的器件实现了9.95％的效率(DOI:10.1021/ja509703k)。但有机太阳能电池器件的光转化效率还需进一步提高，小分子给体材料的改进至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机小分子化合物，其作为小分子给体材料应用于有机太阳能电池中，能够提高器件的光电转化效率。
为实现本发明的提供的目的的技术解决方案如下：
一种有机小分子化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中：
R1-R11分别独立地选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷硫基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6至50个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至50个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有6至50个环原子的芳氧基、取代或未取代的具有5至50个环原子的杂芳氧基，或上述基团的组合形成的基团；
R3每次出现，选自的基团相同或不同；
n选自1、2、3、4或5；
m选自1、2、3、4或5。
相应的，本发明还提供一种混合物，包括上述有机小分子化合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自阳极缓冲层材料，阴极缓冲层材料，活性层给体材料，或活性层受体材料。
相应的，本发明还提供一种电子给体材料，所述电子给体材料选自如上所述的有机小分子化合物或混合物。
相应的，本发明还提供一种有机电子器件，包括至少一功能层，所述功能层材料选自上述有机小分子化合物或上述混合物。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明所提供的有机小分子化合物以苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩BDT为给体单元，以轴烯衍生物为受体单元，噻吩为Π连接单元，形成基于A-Π-D-Π-A的小分子给体材料的结构，轴烯衍生物具有平面结构，从而使化合物具有较好的平面性，在薄膜状态下分子间能形成很好的Π-Π堆积作用，使本化合物具有好的电荷传输性能和吸光吸能，当化合物作为小分子给体材料应用于有机太阳能电池中可以提高器件的光电转换效率。
具体实施方式
本申请提供一种有机小分子化合物，混合物及其在有机电子器件中的应用，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
在本发明中，有机光伏器件、有机太阳能电池具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“杂原子”为非碳原子，可以为N原子、O原子、S原子等。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的一个或多个氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R，则R可独立选自不同基团。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-20个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-NR’R”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NR’R”中R’和R”分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。优选地，R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、二唑基、三唑基、咪唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、邻二氮萘基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至15或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
“胺基”是指胺的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。
本发明中，如无特别定义，羟基指-OH，羧基指-COOH，羰基指-C(＝O)-，氨基指-NH2，甲酰基指-C(＝O)H，卤甲酰基指-C(＝O)z(其中，z表示卤素)，氨基甲酰基指-C(＝O)NH2，异氰酸酯基指-NCO，异硫氰酸酯基指-NCS。
术语“烷氧基”是指结构为“-O-烷基”的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至其它基团。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
术语“烷硫基”是指结构为“-S-烷基”的基团，即如上所定义的烷基经由硫原子连接至其它基团。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”、“组合”等中包括所列基团中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个R可以彼此相同或不同。
一种有机小分子化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中：
R1-R11分别独立地选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链烷硫基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷硫基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6至50个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至50个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有6至50个环原子的芳氧基、取代或未取代的具有5至50个环原子的杂芳氧基，或上述基团的组合形成的基团；
R3每次出现，选自的基团相同或不同；
n选自1、2、3、4或5；
m选自1、2、3、4或5。
在一实施例中，R1-R11分别独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷硫基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、具有6至30个环原子的芳香基团、具有5至30个环原子的杂芳香基团、具有6至30个环原子的芳氧基、具有5至30个环原子的杂芳氧基，或上述基团的组合形成的基团。
在一实施例中，R1-R2独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷硫基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、有6至10个环原子的芳香基团、具有5至10个环原子的杂芳香基团，或上述基团的组合形成的基团。
在另一实施例中，R1-R2独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、结构式(A-1)、结构式(A-2)、结构式(A-3)，或结构式(A-4)：
其中：
R12-R13独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、具有6至10个环原子的芳香基团、具有5至10个环原子的杂芳香基团，或上述基团的组合形成的基团；
R14-R15独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷硫基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、具有6至10个环原子的芳香基团、具有5至10个环原子的杂芳香基团，或上述基团的组合形成的基团；
*表示连接位点。
优选的，R12、R13独立地选自：具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基。较优选地，R12、R13独立地选自：-H、-C8H17、-C6H13或
优选的，结构式(A-3)或(A-4)选自(B-1)至(B-4)结构：
R14、R15每次出现，独立地选自：具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷硫基。
较优选的，在结构式(B-1)至(B-4)中R14、R15选自：C6H13、C8H17、或
在一实施例中，R3每次出现，独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷硫基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、具有6至10个环原子的芳香基团、具有5至10个环原子的杂芳香基团，或上述基团的组合形成的基团。
在优选的实施例中，R3每次出现，独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I，或上述基团的组合形成的基团。
在优选的实施例中，m选自2或3或4；n选自2或3或4。更优选的，m＝n。
在优选的实施例中，选自(C-1)至(C-15)结构：
其中：R3每次出现，独立地选自：具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基。
更优选的，选自如下(D-1)至(D-26)结构：
最优选的，与选自相同的结构。
在一实施例中，R4-R11独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团，或上述基团的组合形成的基团。
优选的，R4-R7中至少一个包含吸电子基团，R8-R11中至少一个包含吸电子基团，所述吸电子基团选自氰基、异氰基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F或-I。
更优选的，R4-R5中至少一个包含吸电子基团，R6-R7中至少一个包含吸电子基团，R8-R9中至少一个包含吸电子基团，R10-R11中至少一个包含吸电子基团。
在一实施例中，R4-R11独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、未取代或被R0取代的具有6-10个环原子的芳香基团，或未取代或被R0取代的具有5-10个环原子的杂芳香基团；
R0选自-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，或上述基团的组合形成的基团。
在一实施例中，R4-R11独立地选自氰基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、或如下基团：
在一优选地实施例中，R4选自-CN或-F，R6选自-CN或-F，R8选自-CN或-F，R10选自-CN或-F。
在另一优选地实施例中，R4选自-CN，R5选自未取代或被R0取代的具有6个环原子的芳香基团、未取代或被R0取代的具有6个环原子的杂芳香基团；R6选自-CN，R7选自未取代或被R0取代的具有6个环原子的芳香基团、未取代或被R0取代的具有6个环原子的杂芳香基团；R8选自-CN，R9选自未取代或被R0取代的具有6个环原子的芳香基团、未取代或被R0取代的具有6个环原子的杂芳香基团；R10选自-CN，R11选自未取代或被R0取代的具有6个环原子的芳香基团、未取代或被R0取代的具有6个环原子的杂芳香基团。
在一实施例中，按照本申请所述的有机化合物选自通式(II-1)-(II-2):
其中：q选自0、1、2、3、4或5；
R0每次出现，独立选自：-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基，或上述基团的组合形成的基团。
下面举例按照本发明所示的化合物的具体例子，但并不限定于此:
按照本发明所述的有机化合物，可以作为活性层材料应用于有机电子器件中；优选地，按照本发明所述的有机化合物可作为活性层给体材料应用于有机太阳能器件中。
发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于阳极缓冲层材料，阴极缓冲层材料，活性层给体材料，或活性层受体材料。其与另一种受体材料的重量比为从1:99到99:1。在一实施例中，所述光活性层包含给体材料和受体材料，其重量比是给体材料/受体材料＝1/1.2。
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自活性层给体材料或活性层受体材料。
本发明进一步涉及一种电子给体材料，所述电子给体材料选自如上所述的有机化合物或混合。
本申请进一步涉及一种如上所述的有机化合物或混合物在有机电子器件的应用。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机太阳能电池(OPV)，有机发光二极管(OLED)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选为OPV。
本申请还涉及一种有机电子器件，包括至少一功能层，所述功能层中包含上述有机化合物或上述混合物。优选地，所述功能层选自阳极缓冲层、活性层或阴极缓冲层。
在一实施例中，所述有机电子器件至少包含第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的一个或多个功能层。优选地，所述一个或多个功能层选自活性层；更优选地，所述一个或多个功能层选自阳极缓冲层、活性层和阴极缓冲层。
进一步，所述有机太阳能电池还包括基底。具体地，所述基底可设置在第一电极的下部。
在一实施例中，所述第一电极为阳极，第二电极为阴极；在另-实施例中，第一电极可为阴极，并且第二电极可为阳极。
在一实施例中，作为基底，可以使用具有优良的透明度、表面平滑度、易操作性和防水性的基底。具体地，可使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或透明塑料基底。塑料基底可包括单层或多层形式的膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)和聚酰亚胺(PI)等，但不限于此，也可使用通常用于有机太阳能电池的基底。
阳极电极可以由透明或半透明的材料制成，但不限于此。阳极电极可以包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO∶Al或SnO2∶Sb；以及导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯-1，2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
阴极电极可以采用低功函数的金属制成。阴极电极可以包括金属，例如银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)，或其合金；以及具有多层结构的材料，例如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、MoO3/Al、Al∶Li、Al∶BaF2以及Al∶BaF2∶Ba，但不限于此。
活性层包含电子给体材料和电子受体材料。在本说明书中，活性层材料可意指电子给体材料和电子受体材料。
具体地，电子受体材料可为富勒烯衍生物或非富勒烯衍生物。富勒烯分子包括空心球、椭圆体或管形。富勒烯受体可以是球形的C20或C2n分子，其中n为例如12至100范围内的整数。在某些示例中，富勒烯受体是C60或C70或其衍生物，如PC61BM、PC71BM。非富勒烯受体材料可以选自Y6、EH-IDTBR、TTPBT-IC、IEICO-4F、HEICO-4F或以下结构，但不限于此。
光活性层可以通过以下方法形成：将光活性材料，例如电子给体和/或电子受体溶解在有机溶剂中，然后通过例如旋涂、浸涂、丝网印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、狭缝涂布和喷墨打印的方法涂覆所得溶液，但该方法不限于此。
阳极缓冲层为高功函材料，可以选自聚(苯乙烯磺酸)的PEDOT：PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩))、钼氧化物(MoOx)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(NiO)、钨氧化物(WOx)等，优选的，x选自2或3，但不限于此。
阴极缓冲层材料可以是低功函的金属氧化物或聚合物，金属氧化物可以为包含8-羟基喹啉的金属络合物、包含Alq3的络合物、包含Liq的金属络合物、LiF、Ca、钛氧化物(TiOx)、氧化锌(ZnO)、碳酸铯(Cs2CO3)等，聚合物可以为PFN-Br或PFN等，但不限于此。
本发明还涉及按照本发明的有机太阳能电池在各种设备中的应用，包含，但不限于，汽车和建筑集成光伏(BIPV)、电子价签、室内光伏、物联网、智慧农业等等。
下面将结合化合物制备实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
化合物合成
实施例1：化合物4的合成
化合物1-3的合成：
将氢化锂(0.28g,35.5mmol)加入到1，2一二乙氧基乙烷(DME)中，化合物1-1(7.55g,34.6mmol)溶解在少量的DME中，冰浴下滴加到氢化锂悬浮液中，加热到适当温度，反应45min，再次冷却到0℃，滴加化合物1-2(3.00g,16.8mmol)的1，2一二乙氧基乙烷(DME)溶液，5-10℃反应40h。将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0左右，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋干得到化合物1-3；收率61.5％。MS:540.21。
化合物1-6的合成：
向化合物1-4(9.00g,12.16mmol)、化合物1-5(2.44g,12.76mmol)加入到四三苯基膦钯(0.42g,0.36mmol)和100mL干燥甲苯中，惰性气体保护下回流反应24h，反应完毕后加入二氯甲烷和水萃洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱层析得固体化合物1-6；收率84.6％。MS:635.74。
化合物4
将氢化锂(0.34g,41.97mmol)加入到四氢呋喃(100mL)中，化合物1-6(6.5g,10.24mmol)溶解在少量的四氢呋喃中，冰浴下滴加到氢化锂悬浮液中，加热到适当温度，反应45min，再次冷却到0℃，滴加化合物1-3(5.5g,10.24mmol)的四氢呋喃溶液，5-10℃反应40h。将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0左右，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，旋干过柱分离得到化合物4；收率51.4％。MS(MALDI-TOF MS):1540.41。
实施例2：化合物14的合成
化合物2-3的合成
化合物2-1(6.26g,50mmol)溶解在DMF(5倍体积)中，加入碳酸钾(13.82g,100mmol)以及化合物2-2(5.65g,50mmol)，反应在室温搅拌48h。反应结束后，加入水，用乙酸乙酯萃取三遍，合并萃取液，水洗三遍，硫酸钠干燥，旋干得到化合物2-3的粗品；MS：218.91。
化合物2-4的合成
配制50％的乙酸水溶液中，再加入乙酸体积10％的硫酸，将化合物2-3加入到上述溶液中，反应回流过夜，冷却后加入水，乙酸乙酯萃取得到化合物2-4，收率62.3％；MS：147.11。
化合物2-5的合成
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物2-4；得到化合物2-5，收率58.3％。MS：396.08。
化合物2-7的合成
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-5替换为化合物2-6；得到化合物2-7，收率72.4％。MS：1135.17。
化合物14的合成
参照实施例1中的化合物1的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物2-7、化合物1-3替换为化合物2-5，得到化合物14，收率65.1％。MS(MALDI-TOF MS):1752.12。
实施例3：化合物17的合成
化合物3-2的合成
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物3-1，得到化合物3-2，收率56.5％。MS：424.15。
化合物3-5的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4和化合物1-5替换为化合物3-3和化合物3-4，得到化合物3-5，收率59.3％。MS：800.09。
化合物17的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物3-5和化合物1-3替换为化合物3-2，得到化合物17，收率67.3％。MS(MALDI-TOF MS):1471.94。
实施例4：化合物24的合成
化合物4-2的合成：
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物4-1，得到化合物4-2，收率54.5％。MS：235.96。
化合物4-5的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4替换为化合物4-3和化合物1-5替换为化合物4-4，得到化合物4-5，收率61.3％。MS：1168.71。
化合物24的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物4-5和化合物1-3替换为化合物4-2，得到化合物24，收率64.5％。MS(MALDI-TOF MS):1464.20。
实施例5：化合物31的合成
化合物5-2的合成：
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物5-1，得到化合物5-2，收率63.2％。MS：472.56。
化合物5-5的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4替换为化合物5-3和化合物1-5替换为化合物5-4，得到化合物5-5，收率70.5％。MS：1412.39。
化合物31的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物5-5和化合物1-3和化合物5-2，得到化合物31，收率61.9％。Ms(MALDI-TOF MS):2182.03。
实施例6：化合物41的合成
化合物6-2的合成：
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物6-1，得到化合物6-2，收率58.0％。MS：518.12。
化合物6-4的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4替换为化合物3-3和化合物1-5替换为化合物6-3，得到化合物6-4，收率64.7％。MS：1412.58。
化合物41的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物6-4和化合物1-3替换为化合物6-2，得到化合物41，收率73.5％。Ms(MALDI-TOF MS):2273.25。
实施例7：化合物43的合成
化合物7-2的合成：
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物7-1，得到化合物7-2，收率54.5％。MS：518.09。
化合物7-4的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4替换为化合物7-3和化合物1-5替换为化合物6-3，得到化合物7-4，收率60.8％。MS：1356.63。
化合物43的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物7-4和化合物1-3替换为化合物7-2，得到化合物43，收率63.1％。Ms(MALDI-TOF MS):2216.38。
实施例8：化合物49的合成
化合物8-2的合成：
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物8-1，得到化合物8-2，收率68.4％。MS：438.16。
化合物8-5的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4替换为化合物8-3和化合物1-5替换为化合物8-4，得到化合物8-5，收率56.3％。MS：1444.35。
化合物49的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物8-5和化合物1-3替换为化合物8-2，得到化合物49，收率67.8％。Ms(MALDI-TOF MS):2145.86[M+]。
实施例9：化合物55的合成
化合物9-2的合成：
参照实施例1中的化合物1-3的合成方法，区别点在于将化合物1-1替换为化合物9-1，得到化合物9-2，收率70.9％。MS：610.14。
化合物9-4的合成：
参照实施例1中的化合物1-6的合成方法，区别点在于将化合物1-4替换为化合物9-3和化合物1-5替换为化合物6-3，得到化合物9-4，收率64.6％。MS：1476.82。
化合物55的合成：
参照实施例1中的化合物4的合成方法，区别点在于将化合物1-6替换为化合物9-4和化合物1-3替换为化合物9-2，得到化合物55，收率63.8％。Ms(MALDI-TOF MS):2521.54[M+]。
器件制备
下面通过具体器件实施例来详细说明上述有机小分子化合物的OPV器件的制备过程。OPV器件结构如下：铟锡氧化物ITO/PEDOT:PSS(20nm)/活性层(100nm)/PFN-Br(5nm)/Ag(100nm)
器件1的制备步骤如下：
1)ITO基片清洗：
用洗涤剂清洗ITO导电玻璃层，然后用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干或者烘箱烘干后在等离子体清洗器中处理5分钟以提高电极功函以及表面浸润性。
2)阳极缓冲层制备
在空气中将PEDOT:PSS均匀旋涂在ITO上，旋涂的转速为3000-4000rpm，并在150℃下干燥15min，得到厚度为20nm的阳极修饰层。
3)光活性层制备
在手套箱(惰性气体氛围)中将光活性层材料以1800-4000rpm的转速均匀旋涂在阳极缓冲层上，得到总厚度为100nm的活性材料层；其中所述光活性层材料中给体材料选自化合物4；受体材料选自化合物Y6；所述给体材料和受体材料的质量比为1:1.2。
4)阴极缓冲层制备
在100℃的热台上热退火10min后，将阴极缓冲层材料PFN-Br均匀的旋涂在活性层上，旋涂的转速为1800-4000rpm，得到厚度为5nm的阴极缓冲层。
5)阴极层制备
在高真空(1×10-6毫巴)中将Ag蒸镀至阴极缓冲层上，形成厚度为100nm的阴极层。
6)封装
器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
对比化合物结构ref如下
Ref合成参考Bin Kan,Qian Zhang,Miaomiao Li,Xiangjian Wan,Wang Ni,Guankui Long,Yunchuang Wang,Xuan Yang,Huanran Feng,and YongshengChen.Solution-Processed Organic Solar Cells Based on Dialkylthiol-SubstitutedBenzodithio-phene Unit with Efficiency near 10％.J.Am.Chem.Soc.,2014(136),15529-15532.
器件2：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物14。
器件3：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物17。
器件4：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物24。
器件5：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物31。
器件6：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物41。
器件7：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物43。
器件8：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物49。
器件9：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物55。
对比器件：
与器件1的制备方法相同，区别在于：活性层中的给体材料选用化合物ref。
制备出来的有机太阳能电池器件进行性能测试，在太阳光模拟器(SS-F5-3A)AM1.5G标准光照射下，测试电池电流-电压曲线，计算光电转换效率，结果如表1所示：
表1
通过上述器件实施例器件表征可以看出，本申请所保护的有机小分子化合物所制备的器件效果远优于器件ref，其原因在于：本申请以BDT为给体单元，以轴烯衍生物为受体单元，噻吩为Π连接单元，形成基于A-Π-D-Π-A的小分子给体材料的结构，轴烯衍生物具有平面结构，从而使化合物具有较好的平面性，在薄膜状态下分子间能形成很好的Π-Π堆积作用，使其具有好的电荷传输性能和吸光吸能，从而提高了器件的光电转换效率。
以上实施例进一步说明本申请的内容，但不应理解为对本申请的限制。在不背离本申请精神和实质的情况下，对本申请方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本申请的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

Claims (10)

1.一种有机小分子化合物，其特征在于：所述有机小分子化合物具有如通式(I)所示的结构：
其中：
R1-R2独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、结构式(A-1)、结构式(A-2)或结构式(A-3)：
其中：
R12-R13独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基，或上述基团的组合形成的基团；
R14独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链或烷氧基、具有3至10个C原子的支链烷硫基、氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I，或上述基团的组合形成的基团；
*表示连接位点；
R3每次出现，独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基；
R4-R11独立地选自：-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、未取代或被R0取代的苯基，或未取代或被R0取代的具有5个环原子的噻吩基团或呋喃基团；
R0选自-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I，苯基，或上述基团的组合形成的基团；
R3每次出现，选自的基团相同或不同；
n选自1、2、3或4；
m选自1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的一种有机小分子化合物，其特征在于：所述结构式(A-3)选自(B-1)或(B-2)：
其中：R14每次出现，独立地选自：具有1至10个C原子的直链烷基、具有1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链烷硫基、具有3至10个C原子的支链烷基、具有3至10个C原子的支链烷氧基、具有3至10个C原子的支链烷硫基。
3.根据权利要求1所述的一种有机小分子化合物，其特征在于：通式(I)中选自(C-1)至(C-15)结构：
其中：R3每次出现，独立地选自具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基。
4.根据权利要求1所述的一种有机小分子化合物，其特征在于：R4-R7中至少一个包含吸电子基团，R8-R11中至少一个包含吸电子基团，所述吸电子基团选自氰基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F或-I。
5.根据权利要求1所述的一种有机小分子化合物，其特征在于：R4-R11独立地选自氰基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、或如下基团：
6.根据权利要求1所述的一种有机小分子化合物，其特征在于：所述有机小分子化合物选自通式(II-1)-(II-2):
其中：q选自0、1、2、3、4或5；R0每次出现，独立选自：-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、氰基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、苯基，或上述基团的组合形成的基团。
7.根据权利要求1所述的一种有机小分子化合物，其特征在于：所述一种有机小分子化合物选自如下结构：
8.一种混合物，其特征在于：所述混合物包括权利要求1-7任一项所述的有机小分子化合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自阳极缓冲层材料、阴极缓冲层材料、活性层给体材料，或活性层受体材料。
9.一种电子给体材料，其特征在于：所述电子给体材料选自权利要求1-7中任一项所述的有机小分子化合物或根据权利要求8所述的混合物。
10.一种有机电子器件，包括至少一功能层，其特征在于：所述功能层材料选自权利要求1-7中任一项所述的有机小分子化合物或根据权利要求8所述的混合物。
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