CN112142758A - 基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用，该空穴传输材料是以苯并二噻吩作为分子核心，具有很好的光电效应；在分子上引入少量烷基链，便可改善材料的有机溶剂溶解性及疏水性，从而改善电池的稳定性；加以卤素原子的修饰，得到更好的载流子迁移率；引入共轭性质的基团拓宽分子共轭体系，可以调节能级；这种特殊的分子设计可以有效调节苯并噻吩类衍生物结晶度，使材料兼顾溶解性和空穴传输性能，提高器件的光电转换效率及电流密度；而且该材料的合成较之Spiro‑OMe TAD更为简单，造价更低，稳定性更高。该空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，可以改善器件的稳定性,提高电流密度及高光电转化率，具有广泛的应用前景。

Description

基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
自2009年钙钛矿太阳能电池诞生至今，其光电转换效率节节攀升。目前最优越的钙钛矿太阳能电池，经美国可再生能源实验室(NREL)认证，效率达到了25％。钙钛矿太阳能电池的发展速度在光伏领域前所未有，为太阳能电池的发展带来了新的希望。而空穴传输材料的应用是钙钛矿太阳能电池发展史上的一个重大突破。作为钙钛矿太阳能电池中不可或缺的一部分，合适的空穴传输材料既有助于空穴传输，也有助于电子和空穴的分离、避免电荷复合。使用空穴传输材料不仅可以提高电池的效率，还可以改善电池的整体稳定性，有利于钙钛矿太阳能电池产业进一步迈向商业化。有机小分子类空穴传输材料凭借种类繁多、结构多变、合成方法灵活、器件效率高等优点，在众多的空穴传输材料中脱颖而出。
传统的空穴传输材料中，芳胺类材料通常具有较高的空穴迁移率，电化学性能良好，最常用的就是Spiro-OMeTAD经典材料，但是由于其结晶度差、环境降解、多重合成方法、成本高、电荷积累强等缺点限制了其应用。近年来，许多研究者也在不断的研究合成出新的空穴传输材料，如包含噻吩、苯并噻吩和卤素原子等小分子空穴传输材料，这类材料的在普通的有机溶剂中有良好的溶解性，高的玻璃化温度，HOMO能级适合于空穴传输，表现出好的空穴传输性能。基于此，本发明设计合成了三种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，苯并噻吩由于其较高的空穴迁移率被广泛应用于空穴传输材料，因此将苯并噻吩作为此三种材料的核，左右两边的侧链利用联噻吩作为桥，形成良好的共轭双键，有利于电子的传输，末端加以卤素原子F和Cl进行修饰。F原子是最小的拉电子基团，可以与氢原子、硫原子、碳原子等多种原子形成弱相互作用，增强分子内或分子间相互作用。氯原子具有很好的位阻效应，可以抑制噻吩环之间的π-π相互作用。因此，通过卤素原子的修饰，能够调控材料的能级、堆积行为、载流子迁移率等性能，能够使材料拥有很好的空穴迁移率。同时在材料的上下两端加以烷基链，可以使材料形成良好的溶解性。更重要的是，此类材料的合成较之Spiro-OMeTAD更为简单，造价更低，稳定性更高，使其具有成为优秀空穴传输材料的潜力。
发明内容
针对现有技术中全无机钙钛矿光电转换效率较低的问题，本发明的目的在于提供一种基于苯并二噻吩和卤素原子修饰类衍生物有机小分子空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池，具有匹配的能级，能吸收红光，可大幅度提高钙钛矿太阳能电池的电流密度及光电转换效率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：
Figure BDA0002727891590000021
其制备方法为：在氮气保护条件下，将0.5mmol的4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)、1.25mmol的2-(5-溴噻吩-2-yl)-5-氟噻吩、0.05mmol的Pd(PPh3)4和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得固体粉末的化合物即为最终产物。
一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：
Figure BDA0002727891590000031
其制备方法为：在氮气保护条件下，将0.5mmol的4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)、1.25mmol的2-(5-溴噻吩-2-yl)-5-氯噻吩、0.05mmol的Pd(PPh3)4和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得固体粉末的化合物即为即为最终产物。
一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：
Figure BDA0002727891590000032
其制备方法为：在氮气保护条件下，将0.5mmol的4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)、1.25mmol的2-溴-5(噻吩-2-yl)噻吩、0.05mmol的Pd(PPh3)4和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得固体粉末的化合物即为最终产物。
本发明还提供了上述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
上述本发明的基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的有益效果如下：
1、本发明的基于苯并噻吩类的有机小分子空穴传输材料具有特殊的分子结构，以苯并二噻吩作为分子核心，具有很好的光电效应；在分子上引入少量烷基链，便可改善材料的有机溶剂溶解性及疏水性，从而改善电池的稳定性；加以卤素原子的修饰，得到更好的载流子迁移率；引入共轭性质的基团拓宽分子共轭体系，可以调节能级；这种特殊的分子设计可以有效调节苯并噻吩类衍生物结晶度，使材料兼顾溶解性和空穴传输性能，提高器件的光电转换效率及电流密度；而且该材料的合成较之Spiro-OMeTAD更为简单，造价更低，稳定性更高，使其具有成为优秀空穴传输材料的潜力；
2、将苯并噻吩类衍生物类有机小分子空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳能电池中，表现出了更高的器件开路电压和短路电流，并因此获得了更好的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明的空穴传输材料的固体紫外吸收谱图；
图2为本发明的空穴传输材料的循环伏安测试谱图；
图3为本发明的空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳电池的电流与电压关系线图；
图4为本发明的空穴传输材料应用于全无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明实施例的反应产物性能测试在下列仪器上进行：使用岛津UV-2600型紫外光谱仪上测试固体紫外吸收光谱，将产物溶液旋涂在石英玻璃上制样；循环伏安测试使用CHI660C电化学工作站，采用三电极体系(铂碳电极作为工作电极，铂片电极做为辅助电极，氯化银电极作为参比电极)在氩气保护下进行。
实施例1
基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料BDT-F的合成：
Figure BDA0002727891590000051
4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1)
在氮气保护条件下，将2-己基噻吩(11g，65.8mmol)和100mL无水四氢呋喃加入到200mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于0℃条件下，将正丁基锂(2.5M，29mL)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，然后将化合物加热到50℃，搅拌反应30分钟，然后将苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-4,8-二酮(4.82g，21.9mmol)加入到反应体系中，搅拌反应1小时，冷却至室温，将SnCl2·2H2O(34.26g，153.3mmol，10％HCl)溶液加入到反应体系中室温搅拌反应2小时，反应结束后将混合物导入冰水中，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物经过硅胶柱层析法纯化，石油醚作为淋洗剂，得淡黄色液体的化合物1(7.1g，产率53.2％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:7.62-7.61(d,2H),7.49-7.47(d,2H),7.34-7.33(d,2H),7.23-7.22(d,2H),2.95-2.90(t,4H),1.72-1.70(m,4H),1.54-1.28(m,20H),0.90-0.86(m,6H).13CNMR:142.46,138.99,136.61,136.51,133.05,128.42,127.92,123.63,123.16,33.87,31.83,29.49,29.20,29.15,28.50,22.67,14.13。
4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)(2)
在氮气保护下，将化合物1(1.05g，2.88mmol)和30mL无水四氢呋喃加入到100mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将正丁基锂(2.65mL，6.62mmol)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入三甲基氯化锡(1M/THF，8mL，7.94mmol)，低温搅拌反应十分钟后，室温反应一个小时，加入100mL去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，经重结晶得到黄色固体化合物2，(7.83g，产率66.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.66(s,2H),7.37-7.36(d,2H),7.24-7.23(d,2H),2.95-2.91(t,4H),1.77-1.70(m.4H),1.49-1.42(m,4H),1.32-1.28(m,16H),0.89-0.86(t,6H),0.48-0.34(t,9H).13C NMR:143.33,143.26,143.03,137.29,136.08,133.06,130.78,128.28,121.92,38.90,31.82,29.56,29.22,29.20,28.56,22.67,14.13。
2-氟-5-(噻吩-2-yl)噻吩(3)
在氮气保护下，将二连噻吩(7.4g，44.58mmol)和90mL无水四氢呋喃加入到250mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将正丁基锂(1.6M，28.0mL)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入NFSI(15.5g，49.15mmol)，过夜搅拌反应，倒入冰水中，用正己烷萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物经过硅胶柱层析法纯化，正己烷/二氯甲烷作为淋洗剂，得到无色液体化合物3(5.31g，产率为65％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:7.21(d,1H),7.08(d,1H),7.0.-7.02(m,1H),6.78(t,1H),6.42-6.43(m,1H),13C NMR:165.7,162.8,136.9,127.7,125.9,125.8,124.3,123.4,119.8,107.7。
2-(5-溴噻吩-2-yl)-5-氟噻吩(4)
在50mL圆底烧瓶中，加入化合物3(312.6mg，1.7mmol)和20mL三氯甲烷，在室温条件下搅拌15分钟使其充分溶解，加入NBS(362.9mg，2.08mmol)，充分使其溶解后，缓慢加入3mL冰醋酸(HOAc)，滴加完毕后，于室温下反应过夜，反应结束后，将反应体系导入烧杯中，加入一定量的水，加入碳酸氢钠固体至溶液无气泡产生，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用旋转蒸发仪旋干溶剂后，粗产物经二氯甲烷和甲醇溶剂重结晶后得到纯净的淡黄色固体化合物4，产率97％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.95(d,1H),6.79(d,1H),6.69(t,1H),6.39-6.41(m,1H)；13C NMR:166.0,163.1,138.4,130.5,124.9,124.8,123.5,120.3,120.2,110.9,110.8,108.0,107.9。
BDT-F
在氮气保护条件下，将化合物2(0.5mmol)、化合物4(1.25mmol)、Pd(PPh3)4(0.05mmol)和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得BDT-F化合物为固体粉末。
1H NMR(500MHZ,CDCl3)δ:7.51(t,1H),7.44(s,1H),7.35(s,1H),7.17-7.22(m,2H),7.03(d,1H),6.86-6.87(m,4H),6.58-6.73(m,2H),6.33(m,2H),2.86-2.92(m,4H),1.73-1.80(m,4H),1.30-1.36(m,12H),0.86-0.91(m,6H).13C NMR:166.21,141.10,136.71,136.63,135.32,134.83,128.47,126.30,125.90,125.31,124.97,108.80,43.11,32.05,31.90,29.03,22.86,14.10。
实施例2
基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料BDT-Cl的合成：
Figure BDA0002727891590000071
4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1)
在氮气保护条件下，将2-己基噻吩(11g，65.8mmol)和100mL无水四氢呋喃加入到200mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于0℃条件下，将正丁基锂(2.5M，29mL)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，然后将化合物加热到50℃，搅拌反应30分钟，然后将苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-4,8-二酮(4.82g，21.9mmol)加入到反应体系中，搅拌反应1小时，冷却至室温，将SnCl2·2H2O(34.26g，153.3mmol，10％HCl)溶液加入到反应体系中室温搅拌反应2小时，反应结束后将混合物导入冰水中，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物经过硅胶柱层析法纯化，石油醚作为淋洗剂，得淡黄色液体的化合物1(7.1g，产率53.2％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:7.62-7.61(d,2H),7.49-7.47(d,2H),7.34-7.33(d,2H),7.23-7.22(d,2H),2.95-2.90(t,4H),1.72-1.70(m,4H),1.54-1.28(m,20H),0.90-0.86(m,6H).13C NMR:142.46,138.99,136.61,136.51,133.05,128.42,127.92,123.63,123.16,33.87,31.83,29.49,29.20,29.15,28.50,22.67,14.13。
4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)(2)
在氮气保护下，将化合物1(1.05g，2.88mmol)和30mL无水四氢呋喃加入到100mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将正丁基锂(2.65mL，6.62mmol)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入三甲基氯化锡(1M/THF，8mL，7.94mmol)，低温搅拌反应十分钟后，室温反应一个小时，加入100mL去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，经重结晶得到黄色固体化合物2(7.83g，产率66.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.66(s,2H),7.37-7.36(d,2H),7.24-7.23(d,2H),2.95-2.91(t,4H),1.77-1.70(m.4H),1.49-1.42(m,4H),1.32-1.28(m,16H),0.89-0.86(t,6H),0.48-0.34(t,9H).13C NMR:143.33,143.26,143.03,137.29,136.08,133.06,130.78,128.28,121.92,38.90,31.82,29.56,29.22,29.20,28.56,22.67,14.13。
2-氯-5(噻吩-2-yl)噻吩(5)
在室温条件下，依次将C4H3ClS(9.96g，84mmol)和AlCl3(11.20g，84mmol)加入到干燥的二氯甲烷溶液中，反应体系回流状态下保持2小时后，冷却至室温后经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析法纯化，以石油醚作为淋洗剂得到无色液体化合物5(12.76g，76％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.04(d,1H),6.93(d,1H),6.82-6.85(m,1H),6.76(d,1H),6.66(d,1H)；13C NMR:136.3,135.9,128.4,127.6,124.5,123.7,122.6。
2-(5-溴噻吩-2-yl)-5-氯噻吩(6)
在250mL的单口瓶中，将化合物5(6.0g，30mmol)溶解于100mL的CHCl3后，依次加入NBS(6.26g，36mmol)和5mLHOAc,在室温下，搅拌反应3小时，将反应体系倒入水中，用碳酸氢钠溶液中和，有机相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物经过甲醇重结晶得到白色固体化合物6(7.65g，98％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.96(d,1H),6.86(d,1H),6.81-6.84(m,2H)；13C NMR:137.9,134.9,130.6,129.3,126.9,124.0,132.2，111.4。
BDT-Cl
在氮气保护条件下，将化合物2(0.5mmol)、化合物6(1.25mmol)、Pd(PPh3)4(0.05mmol)和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得BDT-Cl化合物为固体粉末。
1H NMR(500MHZ,CDCl3)δ:7.90(s,2H),7.35(d,2H),6.79-6.81(m,4H),6.47(d,2H),6.30(t,2H),5.90(t,2H),2.69-2.72(t,4H),1.61-1.67(m,4H),1.21-1.27(m,12H),0.89(t,6H)，13C NMR:141.10,137.80,136.71,136.62,135.30,134.82,128.43,127.56,127.21,126.10,125.90,125.36,124.94,43.10,42.41,32.08,31.93,29.00,27.88,14.11。
实施例3
基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料BDT-H的合成：
Figure BDA0002727891590000101
4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1)
在氮气保护条件下，将2-己基噻吩(11g，65.8mmol)和100mL无水四氢呋喃加入到200mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于0℃条件下，将正丁基锂(2.5M，29mL)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，然后将化合物加热到50℃，搅拌反应30分钟，然后将苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-4,8-二酮(4.82g，21.9mmol)加入到反应体系中，搅拌反应1小时，冷却至室温，将SnCl2·2H2O(34.26g，153.3mmol，10％HCl)溶液加入到反应体系中室温搅拌反应2小时。反应结束后将混合物导入冰水中，乙醚萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物经过硅胶柱层析法纯化，石油醚作为淋洗剂，得淡黄色液体的化合物1(7.1g，产率53.2％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:7.62-7.61(d,2H),7.49-7.47(d,2H),7.34-7.33(d,2H),7.23-7.22(d,2H),2.95-2.90(t,4H),1.72-1.70(m,4H),1.54-1.28(m,20H),0.90-0.86(m,6H).13C NMR:142.46,138.99,136.61,136.51,133.05,128.42,127.92,123.63,123.16,33.87,31.83,29.49,29.20,29.15,28.50,22.67,14.13。
4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)(2)
在氮气保护下，将化合物1(1.05g，2.88mmol)和30mL无水四氢呋喃加入到100mL双颈瓶中，双排管抽排三次，置于-78℃条件下，将正丁基锂(2.65mL，6.62mmol)缓慢的加入到恒压滴定管中，然后非常缓慢的滴加到反应体系中，在低温条件下反应30分钟，室温反应40分钟，再次置于-78℃条件下，加入三甲基氯化锡(1M/THF，8mL，7.94mmol)，低温搅拌反应十分钟后，室温反应一个小时，加入100mL去离子水终止反应，乙醚萃取三次，合并有机相，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，经重结晶得到黄色固体化合物2(7.83g，产率66.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.66(s,2H),7.37-7.36(d,2H),7.24-7.23(d,2H),2.95-2.91(t,4H),1.77-1.70(m.4H),1.49-1.42(m,4H),1.32-1.28(m,16H),0.89-0.86(t,6H),0.48-0.34(t,9H).13C NMR:143.33,143.26,143.03,137.29,136.08,133.06,130.78,128.28,121.92,38.90,31.82,29.56,29.22,29.20,28.56,22.67,14.13。
2-溴-5(噻吩-2-yl)噻吩(7)
在100mL的单口瓶中，将二连噻吩(7.4g，44.58mmol)溶解于50mLCHCl3后，依次加入NBS(7.75g，44.58mmol)和5ml的HOAc，在室温下，搅拌反应3小时，将反应体系倒入水中，用碳酸氢钠溶液中和，有机相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物通过硅胶柱层析法纯化，以石油醚作为淋洗剂得到无色液体化合物7，产率95％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:7.19(d,1H),7.07(d,1H),7.0-7.01(m,1H),6.77(t,1H),6.42-6.43(m,1H),13C NMR:165.5,162.9,136.7,127.4,125.3,125.8,124.2,123.9,117.9,107.6。
BDT-H
在氮气保护条件下，将化合物2(0.5mmol)、化合物7(1.25mmol)、Pd(PPh3)4(0.05mmol)和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪，去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得BDT-H化合物为固体粉末。
1H NMR(500MHZ,CDCl3)δ:7.91(s,2H),7.34(d,2H),6.91(d,2H),6.80-6.84(m,4H),6.74(d,2H),6.67(d,2H),6.61(t,2H),2.71(t,4H),1.17-1.23(m,12H),0.90(t,6H),13C NMR:141.11,137.80,136.71,136.62,135.32,134.82,128.43,127.56,127.25,126.10,125.90,125.36,124.94,43.10,42.41,32.08,31.93,29.00,27.88,14.11。
实施例4
将实施例1、2和3的基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料应用于制备钙钛矿太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池由透明基地、电子传输层、空穴传输层和对电极构成。透明基底和碳对电极中间依次分布光捕获层和空穴传输层。透明基底层是导电玻璃FTO；电子传输层是由致密二氧化钛和介孔二氧化钛层构成；光捕获层是钙钛矿层(CsPbBr3)；电极为Ag、Au或者炭电极。空穴传输层包含本发明苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料。
在大气环境下，将刻蚀好的FTO经洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中彻底冲洗；将异丙醇钛(0.5M)和二乙醇胺(0.5M，DMF)的乙醇溶液在7000rpm下沉积30s，在空气中500℃退火2h，在FTO玻璃上沉积了致密的TiO2(c-TiO2)层；所制备的介孔TiO2(m-TiO2)(通过水热法制备)随后在2000rpm条件下在c-TiO2表面自旋包覆30s，在空气中450℃下退火30min；然后，c-TiO2/m-TiO2基片在70℃的0.04M的TiCl4水溶液中浸泡30min，然后在空气中450℃退火30min；采用多步溶液处理工艺制备了钙钛矿薄膜；将1M的PbBr2的DMF溶液在2000rpm下自旋包覆到m-TiO2衬底上，在90℃下旋转30s；在90℃干燥1h后，将0.07M的CsBr2甲醇溶液在PbBr2膜上旋转涂敷30s，在250℃下连续加热5min，这个过程重复n次(n＝1～6)；分别将实施例1、2和3的有机小分子空穴传输材料和经典空穴传输材料Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)溶于有机溶剂甲苯中，配成0.5M的HTM溶液，分别在2000rmp下自旋包覆30s，然后在80℃下加热10min；最后采用刀片涂敷法在HTM膜上沉积了平均面积为0.09cm2的碳电极，便制得钙钛矿太阳能电池。
表1全无机钙钛矿太阳能电池的性能结果
Figure BDA0002727891590000131
如表1所示，分别采用实施例1、2和3的三种结构的空穴传输材料制备器件效率要比原始的器件效率要好，这与器件的电流密度是一致的。同时其中带有卤素原子的两种材料都比未加卤素原子的材料的效率高，这就说明卤素原子的引入能够形成更好的载流子迁移率，使材料拥有更好的空穴迁移率。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种结构式为基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，其特征在于，所述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的结构式如下：
Figure FDA0002727891580000011
2.如权利要求1所述的基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的制备方法，其特征在于：在氮气保护条件下，将0.5mmol的4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)、1.25mmol的2-(5-溴噻吩-2-yl)-5-氟噻吩、0.05mmol的Pd(PPh3)4和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得固体粉末的化合物即为所述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料。
3.一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，其特征在于，所述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的结构式如下：
Figure FDA0002727891580000012
4.如权利要求3所述的基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的制备方法，其特征在于：在氮气保护条件下，将0.5mmol的4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)、1.25mmol的2-(5-溴噻吩-2-yl)-5-氯噻吩、0.05mmol的Pd(PPh3)4和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得固体粉末的化合物即为所述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料。
5.一种基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料，其特征在于，所述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的结构式如下：
Figure FDA0002727891580000021
6.如权利要求5所述的基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料的制备方法，其特征在于：在氮气保护条件下，将0.5mmol的4,8-二(5-(己基噻吩-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二yl)二(三甲基锡)、1.25mmol的2-溴-5(噻吩-2-yl)噻吩、0.05mmol的Pd(PPh3)4和30mL甲苯依次加入50mL干燥的双颈瓶中，双排管抽排三次，置于110℃条件下，避光搅拌反应48小时，冷却至室温，粗产物经旋转蒸发仪,去除多余混合溶剂后，粗产物多次重结晶，得固体粉末的化合物即为所述基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料。
7.如权利要求1、3或5任一项所述的基于苯并二噻吩的有机小分子空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
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