CN104119504A - 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于共轭聚合物材料领域，具体涉及一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，其结构式如P所示：式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基，n为5～60之间的整数。该含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料具有良好的载流子迁移率，较低的能隙和更宽的光吸收范围，并具有优异的溶解性能和加工性能。本发明还提供了该含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法以及其在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管器件中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池器件具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，因而作为一种具有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池器件的性能有了稳步提高，能量转换效率已接近10%。尽管如此，有机太阳能电池器件的光电转换效率还是比无机太阳能电池要低很多。因此，要想实现有机太阳能电池器件的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池器件的效率具有重要意义。
近年来，由于在共轭聚合物的设计和器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。在半导体聚合物骨架中选择合适的单体，有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红外、近红外光区。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富电子的给体单元和缺电子的受体单元。通过给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，使其吸收带向红外及近红外低能波段移动。
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的给体单元，其在有机电子等领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。目前，吴宏滨等人制得的基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的聚合物倒置太阳能电池，以9.2%的能量转换效率刷新了聚合物太阳能电池的最高记录（参考文献：Nature Photonics,2012,190）。由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而吡咯吲哚并二噻吩类单元是基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的衍生物，是一类强的电子给体材料。吡咯吲哚并二噻吩类单元在保持苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩很好的对称性和平面性的同时，增加了单体的共轭程度，有利于载流子的迁移。其中，N-烷基化有利于提高单体的溶解性，从而改善了材料的加工性能。
二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑是在苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩-4,5-二酮的基础上衍生的，它与苯并[1,2,5]噻二唑一样是一种优良的电子受体单元。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料。本发明还提供了该含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法以及其在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管器件中的应用。
第一方面，一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，结构式如P所示：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基，n为5～60之间的整数。
优选地，所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，包括以下共轭聚合物材料中的一种：
该含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料是一类D-A型共轭聚合物材料，包括强的电子给体单元吡咯吲哚并二噻吩类衍生物与强的电子受体单元二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；其中，吡咯吲哚并二噻吩类单元有很好的对称性，平面性和有较高的共轭程度，有利于载流子的迁移，且其N-烷基化有利于提高单体的溶解性，从而改善了材料的加工性能；二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑是一种优良的电子受体单元，其通过与吡咯吲哚并二噻吩类单元的聚合，形成的共轭聚合物具有给受体间“推-拉电子”的相互作用，能降低能隙，从而提高材料的光吸收范围。
第二方面，本发明还提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
制备或提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基；
在惰性气体条件下，将所述化合物A和化合物B按摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例加入到含有第一催化剂的有机溶剂中，随后在60～120℃下进行Stille偶合反应24～72小时后，分离纯化，得到含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，其结构式如P所示：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基，n为5～60之间的整数。
具体地，所述Stille偶合反应的反应式为：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基，n为5～60之间的整数。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，所述第一催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）和三(邻甲苯基)膦（P(o-Tol)3）的混合物、二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），所述第一催化剂的摩尔用量为化合物A的0.01%～5%倍。
优选地，所述Pd2(dba)3和P(o-Tol)3按摩尔比1:2～1:20混合。
优选地，所述分离纯化步骤包括：反应所得混合液通过减压蒸除去过量的甲苯后，经甲醇沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再通过氧化铝的柱层析，用氯仿淋洗，得到层析液；蒸除去层析液中的有机溶剂，再经甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，最后经甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料。优选地，所述化合物A的制备方法包括：
S10、提供如下结构式表示的化合物C和化合物D：
在惰性气体氛围中，将化合物C和化合物D按摩尔比1:1.1～1:1.5混合，再依次加入溶剂、氯化物和第二催化剂，室温下搅拌1～2小时后，室温下搅拌1～2小时后，再升温至50～55℃反应3～4小时后，冷却至室温，过滤得到化合物E，其结构式如E所示：
S20、在惰性气体氛围中，将所述化合物E和烷基胺按摩尔比1:3～1:4混合，再依次加入溶剂、叔丁醇钠、2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘和第三催化剂，搅拌回流进行Buchwald-Hartwig偶联反应2～3小时后，冷却至室温，然后过滤去除固体，所得滤液经萃取，饱和食盐水洗后，再经干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物F，其结构式如F所示：
式中，R1为C1～C16的烷基；
S30、将所述化合物F和N-溴代丁二酰亚胺分别用溶剂溶解后形成溶液，将化合物F溶液冷却至-78℃，再用恒压滴液漏斗向所述冷却后的化合物F溶液中缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺溶液，其中，所述化合物F与所滴加的N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2～1:3，搅拌反应0.5～1小时后，用水淬灭反应，反应液经萃取，干燥，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物A，其结构式如A所示：
式中，R1为C1～C16的烷基。
具体地，所述S10中，所述反应的反应式为：
所述S20中，所述反应的反应式为：
所述S30中，所述反应的反应式为：
所述S10、S20和S30中，所述R1为C1～C16的烷基。
优选地，所述S10中，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，所述氯化物为氯化锂或氯化亚铜，所述第二催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）；所述S20中，所述溶剂为对二甲苯或甲苯，所述第三催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）或Pd(PPh3)4；所述S30中，所述溶剂为四氢呋喃和DMF的混合溶液。
特别优选地，所述S20中，所述溶剂为对二甲苯。
优选地，所述S10中，所述氯化物与化合物C的摩尔比为1.5:1～1.62:1，所述第二催化剂的摩尔用量为化合物C的0.01%～5%倍；所述S20中，所述叔丁醇钠的用量为化合物E的5～8倍，所述2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘（BINAP）的用量为化合物E的0.2～0.3倍，所述第三催化剂的摩尔用量为化合物E的5%～10%倍。
具体地，所述氯化物中，所述氯化锂与化合物C的摩尔比为1.6:1～1.62:1，所述氯化亚铜与化合物C的摩尔比为1.5:1～1.52:1。
本发明提供的一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，采用具有强的电子给体单元吡咯吲哚并二噻吩类衍生物的化合物A与具有强的电子受体单元二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的化合物B进行聚合，生成含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑D-A型共轭聚合物材料，该方法简单易行，方便操作。
在后续实施例中，为方便表述，化合物A、B、F、J、K、P分别用化合物A1、A2、A3、A4……；B1、B2、B3、B4……F1、F2、F3、F4……；J1、J2、J3、J4……；K1、K2、K3、K4……；P1、P2、P3、P4……表示，具体命名以各实施例为准。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的应用，所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料用于制备太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管。
本发明提供的有机太阳能电池器件，有机电致发光器件和有机场效应晶体管器件，含有结构式如P所示的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，该材料具有给受体间“推-拉电子”的相互作用，能降低能隙，有利于提高有机太阳能电池器件的光吸收范围；该材料具有较高的载流子的迁移率，有利于提高有机电致发光器件的发光效率和有机场效应晶体管器件的性能；此外，该材料成膜性能好，易加工。
本发明提供的一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用，其具有的有益效果为：
（1）本发明提供的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料包括强的电子给体单元吡咯吲哚并二噻吩类衍生物与强的电子受体单元二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；其中，吡咯吲哚并二噻吩类单元有很好的对称性，平面性和有较高的共轭程度，有利于载流子的迁移，二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑则是一种优良的电子受体单元，二者的聚合所得的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料是一种D-A型共轭聚合物材料，具有给受体间“推-拉电子”的相互作用，能降低能隙，从而提高材料的光吸收范围；
（2）本发明提供的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料中的咯吲哚并二噻吩类单元，其N-烷基化能提高单体的溶解性，从而改善了材料的加工性能，能形成高均匀的膜；
（3）本发明提供的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，工艺简单，易于制备；
（4）本发明提供的有机太阳能电池器件、有机电致发光器件和有机场效应晶体管器件分别具有较高的光吸收范围、较高的发光效率和较高的性能。
附图说明
图1是本发明实施例5制得的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2是本发明实施例6制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是本发明实施例7制得的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，其化学结构如P1(n=5)所示：
上述P1的制备步骤如下：
步骤一、制备化合物A1
S10、化合物E（2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二(3-溴噻吩)）的合成
提供如下结构式表示的化合物C（2,5-二溴-1,4-二碘苯）和化合物D（3-溴-2-三甲基锡噻吩）：
氮气保护下，在反应瓶中依次加入氯化锂(2.54g,60mmol)，化合物C(4.8g,10mmol)，Pd(PPh3)4(287.5mg,0.25mmol)，氯化亚铜(5g,50mmol)，化合物D(3.59g,11mmol)和四氢呋喃(60mL)，反应物在室温下搅拌1小时后，升温至50℃反应3小时；冷却至室温，过滤反应生成的固体物，得到化合物E粗产物，产率40%，MS(EI)m/z:558(M+)，反应式如下：
S20、化合物F1的合成
氩气保护下，依次加入化合物E(558mg,1mmol)，叔丁醇钠(768mg,8mmol)，BINAP(124mg,0.2mmol)，2-丁基十二烷基胺(724.5mg,3mmol)，Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol)和对二甲苯(70mL)，搅拌并加热至138℃，回流反应2小时；冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液经二氯甲烷萃取得有机相，用饱和食盐水洗后，再经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物F1，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷（体积比为8/1）的混合溶剂，产率70%，MS(EI)m/z:717(M+)，反应式如下：
S30、化合物A1的合成
氩气氛围下，将化合物F1(717mg,1mmol)加入到无水四氢呋喃(50mL)中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78℃，将NBS(391.6mg,2.2mmol)用四氢呋喃溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应0.5小时，用少量蒸馏水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物A1，洗脱剂为正己烷，产率40%，MS(EI)m/z:875(M+)，反应式如下：
步骤二、制备化合物B1
S11、化合物G（4,5-二氨基苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩）的合成
提供如下结构式表示的化合物M（苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩-4,5-二酮）:
氩气保护下，依次将化合物M(2g,9.01mmol,1equiv)m，盐酸羟胺(1.58g,22.58mmol,2.5equiv)和无水乙醇(100mL)加入反应瓶，加热到75～80℃回流反应20小时；冷却至室温，往反应混合物中迅速加入Pd/C(200mg,10%)，加热至65℃，然后用恒压滴液漏斗将水合肼的乙醇溶液（水合肼/乙醇=3/5）缓慢加入反应液中，用1小时滴加完毕后，加温至85℃反应48小时；将反应液冷却至60℃后过滤，得到滤液，然后将滤液旋蒸得到固体粗产物，再把粗产物置于适量蒸馏水中，并搅拌使其分散后过滤，滤渣分别用大量蒸馏水、无水乙醇洗涤，即得到产物化合物G，将化合物G置于真空和低温下储存，其产率为70%，MS(EI)m/z:220(M+)，反应式如下：
S12、化合物H（二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
在氩气氛围中，磁力搅拌下先将无水DMF(2mL)用冰盐浴冷却至0℃,再迅速加入氯化硫(0.6mL,980.1mg,7.26mmol)，并保持反应瓶中的温度为0℃左右，预先将化合物G用无水DMF(2mL)溶解，得到化合物G的DMF溶液，用注射器逐滴将化合物G的DMF溶液加入反应瓶中后，在室温下搅拌反应2h；然后加入蒸馏水(15mL)淬灭反应，继续搅拌5分钟，将反应所得的粘稠固体用二氯甲烷溶解后，过滤，除掉副产固体物硫；然后旋蒸除大量二氯甲烷，再加入硅胶进行干法过柱，先用大量正己烷淋洗硅胶柱，以确保去除所有的硫副产物；接着改用二氯甲烷/正己烷（体积比为2/1）洗脱剂淋洗，得到粗产物，最后将粗产物用乙醇重结晶，静置两天后，过滤得到黄色针状晶体，即化合物H，产率82%，MS(EI)m/z:248(M+)，反应式如下：
S13、化合物I（5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
依次将化合物H(0.38g,1.24mmol)和CHCl3(100mL)加入到三口瓶中，再用恒压滴液漏斗将液溴(0.14mL,0.436g,2.73mmol)缓慢滴加入反应瓶中，加毕，加热至80～85℃搅拌反应12小时；冷却至室温，反应混合物经过滤，CHCl3洗涤，干燥，得到粗产物，再用CHCl3重结晶，得到黄色晶体，即化合物I，产率86%，MS(EI)m/z:406(M+)，反应式如下：
S14、化合物K1（5,8-二（2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物I(406mg,1mmol)和化合物J1（2-三甲基锡噻吩）(296mg,1.2mmol)以摩尔比1:1.2加入到干燥的四氢呋喃(40mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd(PPh3)4(28.9mg,0.025mmol)，鼓泡1小时除去残留的氧气，搅拌回流反应48小时，冷却至室温；将减压蒸除混合液中过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，得到产物K1，产率73%，MS(EI)m/z:413(M+)，反应式如下：
S15、化合物B1（5,8-二(5-三甲基锡-2-噻吩)二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物K1(826mg,2.0mmol)的无水四氢呋喃溶液(60mL)冷却至-78℃，缓慢加入n-BuLi(2.0mL,2.5M)的正己烷溶液(5.0mmol)，加毕，-78℃下搅拌反应2h小时后，再加入三甲基氯化锡(1.5mL5.0mmol),保温反应0.5小时后恢复到室温，继续反应24小时，停止反应；减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即化合物B1，MS(EI)m/z:738(M+)，反应式如下：
步骤三、制备化合物P1
氮气保护下，将化合物A1(1.75g,2.0mmol)和化合物B1(1.62g,2.2mmol)加入到干燥的甲苯(80mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd(PPh3)4(0.23mg,0.0002mmol)催化剂，然后鼓泡1小时除去残留的氧气,110℃下回流反应24小时；减压蒸除混合液中过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，甲醇沉降，再经抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P1(n=5)，Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=5630,Mw/Mn=2.2），反应式如下：
实施例2
本实施例提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，其化学结构如P2(n=60)所示：
上述P2的制备步骤如下：
步骤一、制备化合物A2
S10、化合物E（2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二(3-溴噻吩)）的合成
提供化合物C（2,5-二溴-1,4-二碘苯）和化合物D（3-溴-2-三甲基锡噻吩）,结构式见实施例1；
氮气保护下，在反应瓶中依次加入氯化锂(2.63g,62mmol)，化合物C(4.8g,10mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.7mg,0.001mmol)，氯化亚铜(5.15g,52mmol)，化合物D(4.89g,15mmol)和DMF(60mL)，反应物在室温下搅拌2小时后，升温至55℃反应4小时；冷却至室温，过滤反应生成的固体物，得到化合物E粗产物，产率39%，MS(EI)m/z:558(M+)，反应式见实施例1；
S20、化合物F2合成
氮气保护下，依次加入化合物E(558mg,1mmol)，叔丁醇钠(480mg,5mmol)，BINAP(187mg,0.3mmol)，己胺(404mg,4mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(70.2mg,0.1mmol)和对二甲苯(70mL)，搅拌并加热至138℃，回流反应3小时；冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液经二氯甲烷萃取得有机相，用饱和食盐水洗后，再经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物F2，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷（体积比为10/1）的混合溶剂，产率72%，MS(EI)m/z:437(M+)，反应式如下：
S30、化合物A2的合成
氩气氛围下，将化合物F2(437mg,1mmol)加入到无水DMF(50mL)中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78℃，将NBS(534mg,3mmol)用DMF溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应1小时，用少量蒸馏水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物A2，洗脱剂为正己烷，产率41.6%，MS(EI)m/z:594(M+)，反应式如下：
步骤二、制备化合物B2
S11、化合物G（4,5-二氨基苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩）的合成
见实施例1；
S12、化合物H（二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
见实施例1；
S13、化合物I（5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
见实施例1；
S14、化合物K2（5,8-二（2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物I(406mg,1mmol)和化合物J2（4-己基-2-三甲基锡噻吩）(397mg,1.2mmol)以摩尔比1:1.2加入到干燥的四氢呋喃(40mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd(PPh3)4(28.9mg,0.025mmol)，鼓泡1小时除去残留的氧气，搅拌回流反应48小时，冷却至室温；将减压蒸除混合液中过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，得到产物K2，产率69%，MS(EI)m/z:581(M+)，反应式如下：
S15、化合物B2（5,8-二（2-三甲基锡-3-己基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物K2(1162mg,2.0mmol)的无水四氢呋喃溶液(70mL)冷却至-78℃，缓慢加入n-BuLi(2.0mL,2.5M)的正己烷溶液(5.0mmol)，加毕，-78℃下搅拌反应2h小时后，再加入三甲基氯化锡(1.5mL5.0mmol),保温反应0.5小时后恢复到室温，继续反应24小时，停止反应；减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即化合物B2，MS(EI)m/z:907(M+)，反应式如下：
步骤三、制备化合物P2
氩气保护下，将化合物A2(1.19g,2.0mmol)和化合物B2(2.18g,2.4mmol)加入到干燥的DMF(80mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd(PPh3)2Cl2(28mg,0.04mmol)催化剂，然后鼓泡1小时除去残留的氧气,80℃下回流反应48小时；减压蒸除混合液中过量的DMF，再滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P2(n=60)，Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=60840,Mw/Mn=1.92），反应式如下：
实施例3
本实施例提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，其化学结构如P3(n=30)所示：
上述P3的制备步骤如下：
步骤一、制备化合物A3
S10、化合物E（2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二(3-溴噻吩)）的合成
提供化合物C（2,5-二溴-1,4-二碘苯）和化合物D（3-溴-2-三甲基锡噻吩）,结构式见实施例1；
氮气保护下，在反应瓶中依次加入氯化锂(2.59g,61mmol)，化合物C(4.8g,10mmol)，Pd(PPh3)4(578mg,0.5mmol)，氯化亚铜(5.05g,51mmol)，化合物D(3.91g,12mmol)和甲苯(60mL)，反应物在室温下搅拌1.5小时后，升温至52℃反应3.5小时；冷却至室温，过滤反应生成的固体物，得到化合物E粗产物，产率42%，MS(EI)m/z:558(M+)，反应式见实施例1；
S20、化合物F3合成
氮气保护下，依次加入化合物E(558mg,1mmol)，叔丁醇钠(672mg,7mmol)，BINAP(156mg,0.25mmol)，甲胺(108.5mg,3.5mmol)，Pd2(dba)3(73.3mg,0.08mmol)和对二甲苯(70mL)，搅拌并加热至112℃，回流反应2.5小时；冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液经二氯甲烷萃取得有机相，用饱和食盐水洗后，再经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物F3，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷（体积比为10/1）的混合溶剂，产率71.2%，MS(EI)m/z:296(M+)，反应式如下：
S30、化合物A3的合成
氮气氛围下，将化合物F3(296mg,1mmol)加入到干燥的四氢呋喃(40mL)中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78℃，将NBS(445mg,2.5mmol)用DMF溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应0.6小时，用少量蒸馏水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物A3，洗脱剂为正己烷，产率40.2%，MS(EI)m/z:454(M+)，反应式如下：
步骤二、制备化合物B3
S11、化合物G（4,5-二氨基苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩）的合成
见实施例1；
S12、化合物H（二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
见实施例1；
S13、化合物I（5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
见实施例1；
S14、化合物K3（5,8-二（4-十六烷基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物I(406mg,1mmol)和化合物J3（4-己基-2-三甲基锡噻吩）(565mg,1.2mmol)以摩尔比1:1.2加入到干燥的四氢呋喃(40mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd(PPh3)4(28.9mg,0.025mmol)，鼓泡1小时除去残留的氧气，搅拌回流反应48小时，冷却至室温；将减压蒸除混合液中过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，得到产物K3，产率67%，MS(EI)m/z:861(M+)，反应式如下：
S15、化合物B3（5,8-二（2-三甲基锡-3-十六烷基-5-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物K3(1722mg,2.0mmol)的无水四氢呋喃溶液(80mL)冷却至-78℃，缓慢加入n-BuLi(2.0mL,2.5M)的正己烷溶液(5.0mmol)，加毕，-78℃下搅拌反应2h小时后，再加入三甲基氯化锡(1.5mL5.0mmol),保温反应0.5小时后恢复到室温，继续反应22小时，停止反应；减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即化合物B3，MS(EI)m/z:1187(M+)，反应式如下：
步骤三、制备化合物P3
氩气保护下，将化合物A3(0.91g,2.0mmol)和化合物B3(3.56g,3mmol)加入到干燥的THF(80mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3(91.6mg,0.1mmol)/P(o-Tol)3(60.8mg,0.2mmol)混合催化剂，然后鼓泡1小时除去残留的氧气,60℃下回流反应72小时；减压蒸除混合液中过量的THF，再滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P3(n=30)，Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=34620,Mw/Mn=1.9），反应式如下：
实施例4
本实施例提供了一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物，其化学结构如P4(n=15)所示：
上述P4的制备步骤如下：
步骤一、制备化合物A4
S10、化合物E（2,2’-(2,5-二溴-1,4-苯基)二(3-溴噻吩)）的合成
提供化合物C（2,5-二溴-1,4-二碘苯）和化合物D（3-溴-2-三甲基锡噻吩）,结构式见实施例1；
氮气保护下，在反应瓶中依次加入氯化锂(2.54g,60mmol)，化合物C(4.8g,10mmol)，Pd(PPh3)4(287.5mg,0.25mmol)，氯化亚铜(5g,50mmol)，化合物D(3.59g,11mmol)和四氢呋喃(60mL)，反应物在室温下搅拌1小时后，升温至50℃反应3小时；冷却至室温，过滤反应生成的固体物，得到化合物E粗产物，产率40%，MS(EI)m/z:558(M+)，反应式见实施例1；
S20、化合物F4合成
氩气保护下，依次加入化合物E(558mg,1mmol)，叔丁醇钠(768mg,8mmol)，BINAP(124mg,0.2mmol)，辛胺(387mg,3mmol)，Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol)和对二甲苯(70mL)，搅拌并加热至138℃，回流反应2小时；冷却至室温，过滤去除反应固体物，得到的滤液经二氯甲烷萃取得有机相，用饱和食盐水洗后，再经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量有机溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物F4，洗脱剂为正己烷/二氯甲烷（体积比为10/1）的混合溶剂，产率72%，MS(EI)m/z:493(M+)，反应式如下：
S30、化合物A4的合成
氮气氛围下，将化合物F4(493mg,1mmol)加入到干燥的四氢呋喃(45mL)中，搅拌溶解并将溶液冷却至-78℃，将NBS(391.6mg,2.2mmol)用DMF溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，继续搅拌反应0.5小时，用少量蒸馏水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取后，有机相经MgSO4干燥，过滤，旋蒸除大量溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物A4，洗脱剂为正己烷，产率45%，MS(EI)m/z:651(M+)，反应式如下：
步骤二、制备化合物B4
S11、化合物G（4,5-二氨基苯并[1,2-b:6,5-b’]二噻吩）的合成
见实施例1；
S12、化合物H（二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
见实施例1；
S13、化合物I（5,8-二溴二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
见实施例1；
S14、化合物K4（5,8-二（3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物I(406mg,1mmol)和化合物J4（3-甲基-2-三甲基锡噻吩）(313mg,1.2mmol)以摩尔比1:1.2加入到干燥的四氢呋喃(50mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd(PPh3)4(28.9mg,0.025mmol)，鼓泡1小时除去残留的氧气，搅拌回流反应48小时，冷却至室温；将减压蒸除混合液中过量的四氢呋喃，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，得到产物K4，产率77%，MS(EI)m/z:441(M+)，反应式如下：
S15、化合物B4（5,8-二（5-三甲基锡-3-甲基-2-噻吩）二噻吩并[3’,2’:3,4;2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑）的合成
氮气保护下，将化合物K4(882mg,2.0mmol)的无水四氢呋喃溶液(60mL)冷却至-78℃，缓慢加入n-BuLi(2.0mL,2.5M)的正己烷溶液(5.0mmol)，加毕，-78℃下搅拌反应2h小时后，再加入三甲基氯化锡(1.5mL5.0mmol),保温反应0.5小时后恢复到室温，继续反应22小时，停止反应；减压蒸除过量的溶剂和三甲基氯化锡，得到产物，即化合物B4，MS(EI)m/z:766(M+)，反应式如下：
步骤三、制备化合物P4
氩气保护下，将化合物A4(1.30g,2.0mmol)和化合物B4(1.69g,2.2mmol)加入到干燥的THF(75mL)中，鼓泡0.5小时除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3(91.6mg,0.1mmol)/P(o-Tol)3(60.8mg,0.2mmol)混合催化剂，然后鼓泡1小时除去残留的氧气,60℃下回流反应36小时；减压蒸除混合液中过量的THF，再滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，再经蒸除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P4(n=15)，Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=13935,Mw/Mn=2.06），反应式如下：
实施例5
本实施例以本发明实施例2提供的共聚物P2为活性层，制备一种有机太阳能电池器件，该有机太阳能电池器件包括依次叠层设置的玻璃基底，阳极层，中间辅助层，活性层和阴极层，具体结构为：Glass/ITO/PEDOT:PSS/P2:PCBM/Al。
以玻璃为基片，在玻璃基片上沉积一层氧化铟锡（ITO）作为透明阳极，ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO表面涂上中间辅助层层，采用旋涂技术在中间辅助层上制备活性层，通过真空蒸镀技术在活性层上制备阴极层，得到有机太阳能电池器件；其中，阳极层的材质为方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO），中间辅助层的材质为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚(苯乙烯磺酸)（PSS）混合物，活性层的材质为本发明实施例2提供的共聚物P2和(6,6)-苯基-C61丁酸甲酯（PCBM）的混合物。
图1是本发明实施例5制备的有机太阳能电池器件的结构示意图。如图1所示，该有机太阳能电池器件包括依次叠层设置的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5。
由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，测得器件的开路电压为0.61V，填充因子为43%，短路电流密度为6.3mA/cm2，能量转化效率为1.65%。
实施例6
本实施例以本发明实施例3提供的共聚物P3为发光层，制备一种有机电致发光单层器件，该有机电致发光单层器件包括依次叠层设置的阳极层、发光层、缓冲层和阴极层，具体结构为：Glass/ITO/P3/LiF/Al。
在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO），作为透明阳极层，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明提供的共聚物P3，作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀氟化锂（LiF），作为缓冲层，最后蒸镀金属铝（Al），作为器件的阴极层，制得有机电致发光单层器件。
图2是本发明实施例制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图2所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括阳极层01、发光层02、缓冲层03和阴极层04，其中，阳极层01包括玻璃基板011和ITO层012。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为11.2cd/A，最大亮度为1590cd/m2。
实施例7
本实施例以本发明实施例4提供的共聚物P4为活性层，制备一种有机场效应晶体管器件，该有机场效应晶体管器件包括依次叠层设置的衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，具体结构为：Si/SiO2/OTS/P4/S-D。
衬底的材质为高掺杂的硅片（Si），绝缘层的材质为450nm厚的二氧化硅（SiO2）和十八烷基三氯硅烷（OTS），其中，OTS修饰在SiO2表面，有机半导体层的材质为本发明提供的共聚物P4，该P4以旋涂的方式制备在绝缘层表面，源电极（S），漏电极（D）的材质均为金属金。
图3是本发明实施例制得的有机场效应晶体管器件的结构示意图。如图3所示，本实施例有机场效应晶体管器件，依次包括衬底001、绝缘层002、有机半导体层003、源电极004和漏电极005，其中，绝缘层002包括SiO2层0021和OTS层0022。
通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有本发明实施例4制备的聚合物P4的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为2.2×10-4cm2/Vs，表明本发明制备的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物具有良好的空穴传输性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，其特征在于，结构式如P所示：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基，n为5～60之间的整数。
2.如权利要求1所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，其特征在于，包括以下共轭聚合物材料中的一种：
3.一种含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备或提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基；
在惰性气体条件下，将所述化合物A和化合物B按摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例加入到含有第一催化剂的有机溶剂中，随后在60～120℃下进行Stille偶合反应24～72小时后，分离纯化，得到含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料，其结构式如P所示：
式中，R1为C1～C16的烷基，R2，R3为H或C1～C16的烷基，n为5～60之间的整数。
4.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，所述第一催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦的混合物、二(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯；所述第一催化剂的摩尔用量为化合物A的0.01%～5%倍。
5.如权利要求4所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦按摩尔比1:2～1:20混合。
6.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化步骤包括：反应所得混合液通过减压蒸除去过量的甲苯后，经甲醇沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再通过氧化铝的柱层析，用氯仿淋洗，得到层析液；蒸除去层析液中的有机溶剂，再经甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，最后经甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料。
7.如权利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包括：
S10、提供如下结构式表示的化合物C和化合物D：
在惰性气体氛围中，将化合物C和化合物D按摩尔比1:1.1～1:1.5混合，再依次加入溶剂、氯化物和第二催化剂，室温下搅拌1～2小时后，再升温至50～55℃反应3～4小时后，冷却至室温，过滤得到化合物E，其结构式如E所示：
S20、在惰性气体氛围中，将所述化合物E和烷基胺按摩尔比1:3～1:4混合，再依次加入溶剂、叔丁醇钠、2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘和第三催化剂，搅拌回流进行Buchwald-Hartwig偶联反应2～3小时后，冷却至室温，然后过滤去除固体，所得滤液经萃取，饱和食盐水洗后，再经干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物F，其结构式如F所示：
式中，R1为C1～C16的烷基；
S30、将所述化合物F和N-溴代丁二酰亚胺分别用溶剂溶解后形成溶液，将化合物F溶液冷却至-78℃，再用恒压滴液漏斗向所述冷却后的化合物F溶液中缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺溶液，其中，所述化合物F与所滴加的N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2～1:3，搅拌反应0.5～1小时后，用水淬灭反应，反应液经萃取，干燥，最后用硅胶柱层析分离提纯得到化合物A，其结构式如A所示：
式中，R1为C1～C16的烷基。
8.如权利要求7所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述S10中，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，所述氯化物为氯化锂或氯化亚铜，所述第二催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯；所述S20中，所述溶剂为对二甲苯或甲苯，所述第三催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；所述S30中，所述溶剂为四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液。
9.如权利要求7所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述S10中，所述氯化物与化合物C的摩尔比为1.5:1～1.62:1，所述第二催化剂的摩尔用量为化合物C的0.01%～5%倍；所述S20中，所述叔丁醇钠的摩尔用量为化合物E的5～8倍，所述2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘的摩尔用量为化合物E的0.2～0.3倍，所述第三催化剂的摩尔用量为化合物E的5%～10%倍。
10.如权利要求1或2所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料的应用，其特征在于，所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料用于制备太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管。
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|---|---|---|---|---|
| CN105810829A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-07-27 | 南昌航空大学 | 基于吲哚和苯并噻二唑的杂化太阳能电池的制备方法 |
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- 2013-04-25 CN CN201310146892.1A patent/CN104119504A/zh active Pending
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