CN106832231A - 含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮的共轭聚合物及其制法与应用 - Google Patents

含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮的共轭聚合物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2H，6H）‑二酮的共轭聚合物及其制法与应用，属于聚合物应用于光电子材料与器件领域。该制备方法包括以下步骤：将电子给体单元D与2,6‑R,R1‑[1,2,3]三唑并[4,5‑f]异吲哚‑4,8‑Ar1、Ar2‑5,7（2H，6H）‑二酮单体进行still偶联共聚反应，得到含1,2,3三唑并异吲哚‑5,7（2H，6H）‑二酮的共轭聚合物。本发明所制备的共轭聚合物具有荧光性，对太阳光有较宽的吸收，因此可用于制作聚合物发光二极管器件，聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池的活性层。

Description

含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物及其 制法与应用
技术领域
本发明涉及聚合物应用于光电子材料与器件领域，特别涉及一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物及其制法与应用。
背景技术
太阳能是一种绿色可再生资源，有机太阳能电池活性层材料的种类繁多且有机分子的化学结构容易修饰，化合物的制备提纯加工简便，可以制成大面积的柔性薄膜器件，拥有未来成本上的优势以及资源的广泛分布性。有机太阳能电池可制备成膜，并且可以制备形成可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。有机太阳能电池具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点。因而具有巨大的商业开发和应用前景。但是，目前有机太阳能共轭分子材料种类开发不足，为了实现高效的光电转换，从活性层材料的角度上考虑，需要每个活性层材料对太阳光有高效率的吸收以及高载流子迁移率，从而得到高的转换效率。要实现这些目标，研制更多的新型给体聚合物就显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于针对目前新型共轭分子材料开发的不足，提供能量转换效率较高的含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物。
本发明的另一目的在于提供所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物及其制法与应用。
本发明通过以下技术方案实现。
一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物,结构通式如下：
其中，R，R1为氢原子或烷基链；所述烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；Ar1、Ar2为芳香基团；D为电子给体单元；所述n为1～10000的自然数；电子给体单元D与2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮以共轭方式相连，n为所述共轭聚合物的聚合度。
进一步的，所述Ar1、Ar2为如下所述结构的一种以上：
其中，R2为氢原子或烷基链，或烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或烷基链中的一个或多个氢原子被卤素原子取代；
所述D为如下结构的一种以上：
其中，R3、R4为氢原子或烷基链，或烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、卤素原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或烷基链中的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
更进一步的，所述R2、R3、R4为具有1～30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
制备以上所述的一种含2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物的方法，包括以下步骤：将电子给体单元D与2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-4,8-Ar1、Ar2-5,7(2H，6H)-二酮单体进行still偶联共聚反应，得到含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物。
进一步的，所述电子给体单元D与2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-4,8-Ar1、Ar2-5,7(2H，6H)-二酮单体的摩尔比为1：1。
进一步的，所述反应的条件为微波200℃反应45min。
以上所述的一种含2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。
本发明通过选择多种共轭电子给体单元分别与2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮单体进行still偶联共聚，获得含2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物。
本发明2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物可采用如下方法制备：
(1)以双(4-(2-辛基十二烷基)-2,5-二噻吩-3,4-并噻唑为母体，与丁炔二酸二甲酯反应，得到二甲基4,7-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二甲酸酯；再通过水解，得到4,7-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二羧酸；然后与乙酸酐反应，得到4,8-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-5H，7H-异苯并呋喃[5,6-c][1,2,5]噻二唑-5,7-二酮；然后与辛胺反应，得到6-异辛基-4,8-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-5H-[1,2,5]噻二唑并[3,4-f]异吲哚-5,7(6H)二酮；再通过铁粉还原，得到5,6-二氨基-2-辛基-4,7-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)异二氢吲哚-1,3-二酮，再将5,6-二氨基-4,7-二(噻吩-2-基)-N-R1-异哚吲-1,3-二酮和亚硝酸钠进行反应，得到(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(1H，6H)-二酮，再与叔丁醇钾和1-溴辛烷反应,得到2,6-二辛基-4,8-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7)-二酮；最后通过NBS溴化得到最终单体(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮。
(2)金属催化偶联反应：将含电子给体单元D的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤(1)所得的(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮在金属催化剂下反应，得到初步功能化的含电子给体单元结构和2,6-R2,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物。
(3)在步骤(2)中可以通过D结构的调节变换使2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮结构引入到聚合物中，制备系列含2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物。
通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、凝胶色谱(GPC)表征了聚合物添加剂和聚合物给体及其各自中间体的的结构，通过热重分析(TG)表征了聚合物添加剂和聚合物给体的热稳定性，通过循环伏安法测试了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试了它们的光学性质，同时制备成太阳电池器件表征了光电性能。
本发明2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮中的三唑单元具有较弱的供电子作用，因此具有更深的HOMO能级，从而使得Voc较大，可以表现出宽的光学带隙。可以预测，含有2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物具有良好的光学性能，是一类具有商业化应用前景的材料。
双(4-(2-辛基十二烷基)-2,5-二噻吩-3,4-并噻唑和2,6-二辛基-4,8-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7)-二酮的结构式如下：
基于2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物材料作为一类有前途的光电材料。目前为止，在该领域未曾有人报道。本发明首次合成出了含2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物并成功应用于光电领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明含2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物具有多种功能，三唑的供电性相对来说比较弱，因此具有较宽的光学带隙，使得其器件的Voc比较高，有利于提高器件效率。另外，在噻吩3的位置引入烷基链，提高了聚合物的溶解性。由于其良好的溶液加工性能、优异的光电性能，在制作聚合物发光二极管的发光层、聚合物场效应晶体管以及聚合物太阳能电池的活性层领域具有良好的应用。
附图说明
图1为所制备聚合物的薄膜吸收谱图；
图2为所制备聚合物在氯苯溶液中的吸收谱图。
图3为所制备聚合物的电化学曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
2,6-二辛基-4,8-双(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7)-二酮(12)的制备：
在500mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入化合物1(13.83g,41.66mmol)，化合物2(34.2g，91.65mmol，再加入300mL四氢呋喃作溶剂，加热至120℃，通过点板确定反应进程。后处理：将反应混合物放入单口瓶同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯，得到黄色油状液体。最终得到黄色油状液体11.21g。产率：83.23％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝1.4Hz,2H),7.15(d,J＝1.3Hz,2H),2.56(d,J＝6.8Hz,4H),1.61(d,J＝5.9Hz,2H),1.31–1.23(m,64H),0.88(t,J＝7.0Hz,12H).13C(151MHz,CDCl3)
δ143.73,136.68,133.99,132.80,38.90,33.26,31.93,31.92,29.98,29.67,29.66,29.63,29.37,29.34,26.60,22.70,14.13。
在500mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物3(11.71g,34.64mmol),再加入200ml无水乙醇,再用常压滴液漏斗加入溶于盐酸的SnCl2溶液(2.2mol/L,160mL),滴加完成后开始升温,加热至120℃反应12小时。后处理：用DCM萃取,旋干,最终得到黄色油状液体化合物49.77g。产率：90％。直接进行下一步反应。
在500mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物4(9.00,32,37mmol),再加入吡啶250ml,分别用注射器加入PhNSO(9.00g,,22.01mmol)和Me3SiCl(24.00,32,37mmol),加完后开始升温,加热至80℃反应12小时。后处理：加入盐酸和NaCl先萃取一次,然后通过硅胶柱干法上柱进行分离提纯,用石油醚过柱,得到蓝色油状液体化合物5。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝1.1Hz,2H),6.88(s,2H),2.56(d,J＝6.8Hz,4H),1.76–1.58(m,2H),1.40–1.13(m,64H),0.87(t,J＝6.9Hz,12H).13C(151MHz,CDCl3)δ156.20,143.43,134.48,126.09,121.14,112.47,38.83,34.99,33.38,31.93,30.03,30.01,29.72,29.68,29.65,29.37,29.31,26.60,22.70,14.13。
在250mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物5(7.34g,23.99mmol),丁炔二酸二甲酯(6.81g,47.97mmol),再加入150mL二甲苯作溶剂,加热至110℃反应12小时。后处理：旋蒸,除去二甲苯,再加入DCM,拌入硅胶粉,然后通过硅胶柱干法上柱进行分离提纯,石油醚：二氯甲烷为2:1。最终得到淡黄色油状液体化合物6 5.6g。产率：59.01％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝1.4Hz,2H),7.15(d,J＝1.3Hz,2H),3.75(s,6H),2.60(d,J＝6.7Hz,4H),1.74–1.60(m,2H),1.35–1.20(m,64H),0.90–0.85(m,12H).13C(151MHz,CDCl3)δ168.32,153.58,143.22,134.56,131.74,131.66,126.26,124.61,52.93,39.01,34.86,31.92,30.06,29.72,29.68,29.36,26.65,22.69,14.13。
在250mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物6(5.6g,13.46mmol),加入150mL无水乙醇,再逐滴加入30ml 1.5M NaOH水溶液,加热至100℃,通过点板判断反应进程。后处理：在反应混合物中加入8ml 2M盐酸水溶液,直至反应混合物为强酸性(用pH试纸判断),搅拌,过滤,得到油状液体化合物7 4.46g,产率：85％。
在250mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物7(4.46g,11.49mmol)和33.92g乙酸酐,再加入160mL二甲苯作溶剂,加热至110℃,通过点板判断反应进程。后处理：直接旋蒸。得到黄色油状液体化合物7 3.78g。产率：88％。
在500mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物8(3.78g,10.22mmol)和辛胺(2.64g,20.42mmol),再加入乙酸(180mL),加热至100℃反应8小时,然后用注射器加入乙酸酐(70mL),100℃下反应6小时。后处理:直接旋蒸,加入DCM溶解,干法上柱,石油醚：二氯甲烷为2:1,得到黄色油状液体化合物9 3.97g。产率：78％1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝1.4Hz,2H),7.26(d,J＝2.5Hz,2H),3.77–3.60(m,2H),2.68(d,J＝6.6Hz,4H),1.68(m,J＝13.7,7.1Hz,4H),1.29(m,J＝27.6,12.9Hz,80H),0.87(m,J＝10.1,6.7,3.3Hz,15H).13C(151MHz,CDCl3)δ165.64,156.06,141.34,135.49,130.87,12637,126.07,116.40,38.93,38.56,34.27,33.33,31,94,31.79,30.06,29.72,29.68,29.39,29.19,27.03,26.60,22.70,22.63,14.13,1408。
在250mL的三颈瓶中,氮气保护下,加入化合物9(3.97g,8.25mmol)和铁粉(5.54g,98.92mmol),加入160mL乙酸作溶剂。加热至130℃反应4小时。后处理：将反应混合物加入至装有水的大烧杯中,吸出铁屑,然后过滤,待吹干后干法上柱,石油醚：二氯甲烷为2:1。最后用甲醇和四氢呋喃进行重结晶。最终得到3.22g黄色油状液体化合物10,产率：85％。
将化合物10(3.22g,7.1mmol)加入敞口锥形瓶中,加入搅拌子,放在搅拌器上,加入瓶装四氢呋喃80ml,搅拌,再加入6ml AcOH,称取NaNO2(0.74g,10.72mmol)放入离心管中,用水溶解,然后加入锥形瓶中,用锡箔纸盖住锥形瓶,并加热至50℃,反应3小时。后处理：用DCM萃取,用旋蒸旋干,最后用甲醇和四氢呋喃进行重结晶。最终得到化合物11黄色油状液体3g,产率：83％。
在150mL的三口瓶中,氮气保护下,加入化合物11(3g,6.5mmol),再加入100mL无水甲醇作溶剂,再加入BuOK(0.87g,7.8mmol)和C8H17Br(1.5g,3.9mmol),开始升温,加热至70℃,通过点板控制反应进程。后处理：将反应混合物直接进行旋蒸,旋干后加入DCM溶解,同时拌入硅胶粉,干法上柱,石油醚：二氯甲烷体积比为2:1。最后用甲醇和四氢呋喃进行重结晶。最终得到1.08g黄色油状液体化合物12。产率：25％。
实施例2
4,6-二(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的制备：
将化合物12(1.08g,1.88mmol)加入反应瓶中,加入氯仿80ml进行溶解,再加入3mlAcOH,称取NBS(0.77g,4.3mmol)加入反应瓶中,通入氮气。将反应装置用黑色袋子罩住。点板检测反应进程,结束反应。后处理：用DCM萃取,同时拌入硅胶粉,将粗产物用硅胶柱进行提纯,石油醚：二氯甲烷体积比为2:1。最后用甲醇和四氢呋喃进行重结晶。最终得到4,6-二(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮黄色油状液体1.2g,产率：88％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(s,2H),4.76(t,J＝7.2Hz,2H),3.83–3.52(m,2H),2.61(d,J＝7.0Hz,4H),2.26–2.06(m,2H),1.86–1.60(m,4H),1.44–1.13(m,84H),0.95–0.76(m,18H).13C(151MHz,CDCl3)δ166.52,145.45,141.73,135.26,131.44,124.17,123.44,115.70,57.50,38.55,34.17,33.34,31.96,31.80,31.75,30.06,29.85,29.73,29.69,29.38,29.22,29.20,29.12,28.95,28.41,27.04,26.62,26.53,22.69,22.53,14.12,14.08。
实施例3
聚(5“-甲基-3-(2-辛基十二烷基)-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-5-基)-8-(5-甲基-4-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的制备，合成路线和合成方法如下：
氩气保护下，在10mL微波管内，加入4,8-双(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-5H-[1,2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)-二酮(129mg，0.10mmol)，DT(49.2mg，0.10mmol)，四(三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(2mL)，微波200℃反应45min，待反应降至室温后将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100mL水)于60℃搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体(102mg)，产率：76.69％。核磁共振氢谱：(CDCl3)δ(ppm)：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51-7.55(m,3H),7.05(s,2H),6.87(m,1H),3.57(t,J＝7.2Hz,2H),3.25(m,2H),2.61(d,J＝7.0Hz,4H),2.26–2.06(m,2H),1.86–1.60(m,4H),1.44–1.13(m,84H),0.95–0.76(m,18H)。
实施例4
聚4-(3,3'-二氟-5-甲基-3“-(2-辛基十二烷基)-[2,2'：4'，2”-三联噻吩]-5“-基)-8-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的制备，合成路线和合成方法如下：
氩气保护下，在10mL微波管内，加入4,8-双(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-5H-[1,2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)-二酮(129mg，0.10mmol)，DFDT(53mg，0.10mmol)，四(三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(2mL)，微波200℃反应45min，待反应降至室温后将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100mL水)于60℃搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体(112mg)，产率：83.58％。核磁共振氢谱：(CDCl3)δ(ppm)：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.05(s,2H),6.94(m,1H),6.73(s,1H),3.71(t,J＝7.2Hz,2H),3.51(m,2H),2.61(d,J＝7.0Hz,4H),2.26–2.06(m,2H),1.86–1.60(m,4H),1.44–1.13(m,84H),0.95–0.76(m,18H)。
实施例5
聚4-甲基-8-(5-(5-(5-甲基-3-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-4-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的合成路线与合成方法如下：
氩气保护下，在10mL微波管内，加入4,8-双(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-5H-[1,2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)-二酮(129mg，0.10mmol)，TT(47mg，0.15mmol)，四(三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(2mL)，微波200℃反应45min，待反应降至室温后将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100mL水)于60℃搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体(98mg)，产率：76.56％。核磁共振氢谱：(CDCl3)δ(ppm)：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(s,2H),7.06(s,2H),3.71(t,J＝7.2Hz,2H),3.51(m,2H),2.61(d,J＝7.0Hz,4H),2.26–2.06(m,2H),1.86–1.60(m,4H),1.44–1.13(m,84H),0.95–0.76(m,18H)。
实施例6
聚4-(5-(4,8-双(4,5-二癸基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基)吡啶-2-基)-8-(5-甲基噻吩-2-基)-2,6-二辛基-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-5,7(2H，6H)的合成路线及合成方法如下：
在10mL微波管内，加入4,8-双(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-5H-[1,2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)-二酮(103mg，0.15mmol)，IDTT(207mg，0.15mmol)，四(三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(2mL)，微波200℃反应45min，待反应降至室温后将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(225mg，1mmol，100mL水)于60℃搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体(202mg)，产率：87.45％。核磁共振氢谱：(CDCl3)δ(ppm)：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(s,2H),7.06(s,4H),3.71(t,J＝7.2Hz,2H),3.51(m,2H),2.61(d,J＝7.0Hz,8H),2.26–2.06(m,2H),1.86–1.60(m,8H),1.44–1.13(m,112H),0.95–0.76(m,24H)。
实施例7
聚合物太阳能电池器件采用正装结构，以ITO玻璃衬底作为电子收集电极，ITO玻璃依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱70℃过夜烘干。40nm厚的PEDOT:PSS旋涂在经4分钟plasma处理后的ITO基板上，150℃下退火20分钟。聚合物PDFT与ITIC溶解于二氯苯(DCB)，旋涂于PEDOT:PSS上作为光活性层，厚度为80nm，活性层进行160℃/10min退火处理。在活性层上旋涂一层5nm的PFNDI-Br作为阴极界面。最后，在真空蒸镀仓内(2.0×10-6mbar)，通过掩膜板在活性层上蒸镀一层厚度为80nm的铝作为阴极，器件的有效面积为0.058cm2.聚合物的器件数据如下表1所示：
表1
上述制备的聚合物的紫外-可见光吸收光谱图如图1、图2所示，紫外-可见光吸收光谱在Shimadzu UV-3600紫外分析仪上测量。由图1和图2可以看出，聚合物PDFDT-TZBI、PDT-TZBI、PTT-TZBI在570nm、510nm有较强的吸收。其中聚合物PDFDT-TZBI、PDT-TZBI、PTT-TZBI的薄膜吸收最大峰570nm，在氯化苯(CB)中的最大吸收峰在510nm，说明上述聚合物对太阳光有较强的吸收,且吸收峰比较宽。同时，也可以看出，相对于在溶液中，在薄膜(film)中容易发生红移。表1为上述聚合物的分子轨道能级和光学带隙数据表。
上述制备的聚合物的电化学曲线如图3所示，可以看出上述聚合物具有较深的HOMO能级(HOMO能级为最高占据分子轨道)，表现出更宽的光学带隙，有利于提高器件的开路电压。其能级如下表2所示：
表2
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并任何不受上述实施例的限
制，其他的未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物,其特征在于，结构通式如下：
其中，R，R1为氢原子或烷基链；所述烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；Ar1、Ar2为芳香基团；D为电子给体单元；n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物，其特征在于，所述n为1～10000的自然数。
3.根据权利要求1所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2为如下所述结构的一种以上：
其中，R2为氢原子或烷基链，或烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或烷基链中的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
4.根据权利要求1所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物，其特征在于，所述D为如下结构的一种以上：
其中，R3、R4为氢原子或烷基链，或烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、卤素原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代，或烷基链中的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
5.根据权利要求3所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物，其特征在于，所述R2、R3、R4为具有1～30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
6.制备权利要求1-5任一项所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将电子给体单元D与2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-4,8-Ar1、Ar2-5,7(2H，6H)-二酮单体进行still偶联共聚反应，得到含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电子给体单元D与2,6-R,R1-[1,2,3]三唑并[4,5-f]异吲哚-4,8-Ar1、Ar2-5,7(2H，6H)-二酮单体的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为微波200℃反应45min。
9.权利要求1所述的一种含1,2,3三唑并异吲哚-5,7(2H，6H)-二酮的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。
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