CN102936332B

CN102936332B - 侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、制备方法和应用

Info

Publication number: CN102936332B
Application number: CN201210444505.8A
Authority: CN
Inventors: 李维实; 余林峰
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN102936332A

Abstract

本发明公开了一类侧链带树枝状咔唑的窄带隙聚合物、制备方法和应用。此类聚合物的结构式如下：其中，DCz为：R₁和R₂为H或饱和的C₁~C₃₂烷基，m为4~20的整数，n为1~100的不定整数，指的是数均分子量为1000~300,000的聚合物。这类聚合物的结构特征是（1）主链的重复单元为交替的4,7-二噻吩基-[2,1,3]-苯并噻二唑和芴基团，为聚合物带来窄带隙特征；（2）芴基团烷基取代末端连接有树枝状的咔唑基团。咔唑是典型的空穴传输材料，而且在紫外区具有较强的光吸收。因此，相比没有咔唑修饰的聚合物，树枝状咔唑的引入，不但提高了聚合物的空穴载流子迁移率，同时也增强了聚合物材料在紫外区的光吸收能力，最终提高了相应聚合物太阳能电池器件的光电转换效率。

Description

侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，涉及一类侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、其制备方法和在有机太阳能电池器件中的用途。

背景技术

能源是人类社会进步与发展不可或缺的动力。由于化石能源的有限储量和高环境污染性，开发利用新型高效可再生的清洁能源是当代社会可持续发展的关键所在。在众多的可再生能源中，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染的可再生能源，受到人们的特别关注。人们已经共同意识到充分高效地利用太阳能，是解决当今社会面临的能源危机和环境污染的有效途径和基本之道。

作为太阳能发电技术的一种，有机太阳能电池由于其活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工（如印刷、喷墨、打印等）的有机光电材料，有望大幅降低太阳能发电成本，同时也容易实现大面积和柔性器件，从而引起科学界和工业界的极大兴趣。共轭聚合物材料是目前有机光伏活性材料的主要品种，常与富勒烯衍生物，如[6,6]-苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)，配合制备电池器件的活性层。由此制备的有机太阳能电池也称聚合物太阳能电池。在这些电池器件中，共轭聚合物作为给体材料，不但承担着吸收太阳光产生激子的任务，而且还承担着传导激子分化后所产生的空穴载流子任务。近年来，这方面材料的研制主要围绕着提高聚合物光伏材料的光吸收能力，拓展光吸收范围，使其能更广更有效的利用太阳能。因此，种类繁多的窄带隙聚合物材料相继被开发，成功地把材料的光吸收范围拓展至近红外区域(Cheng,Y.-J.;Yang,S.-H.;Hsu,C,-S.Chem.Rev.2009,109,5868-5923.)。基于这些材料的电池器件，确实获得较好的光电转化效率，最高已突破9%(He,Z.;Zhong,C.;Su,S.;Xu,M.;Wu,H.;Cao,Y.Nat.Photon.2012,6,593–597.)。但是，相比硅基为代表的无机太阳能电池器件，此效率水平还较低，需要进一步提高，才能实现实用化。

发明内容

本发明在前期窄带隙聚合物的研究基础上，提出在窄带隙聚合物侧链修饰树枝状的咔唑功能团，利用树枝状咔唑是典型的空穴传导材料的特点，提高聚合物材料的空穴传导能力，从而期待进一步改善电池器件的性能。

本发明的目的是为了提供一种侧链带树枝状咔唑的窄带隙聚合物、制备方法和应用。该聚合物的结构特征是共轭主链的重复单元含交替的4,7-二噻吩基-[2,1,3]-苯并噻二唑和芴基团，是典型的电子给体–受体交替结构，为聚合物带来窄带隙特征；在芴基团烷基取代末端连接有树枝状的咔唑。

具体结构如下所示。

其中，DCz为结构式

R₁或R₂为H或饱和的C1~C32烷基，m为4~20的整数，n为1~100的不定整数，指的是数均分子量为1000~300,000的聚合物。较佳的，该聚合物的R₁和R₂都为H，数均分子量为3000~50,000。

上述聚合物的制备方法含以下步骤：

(1)末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物的合成：

9-(12-溴代十二烷基)咔唑的合成：在强碱条件下，1,12-二溴十二烷与咔唑反应，取代咔唑9位的氢，生成化合物9-(12-溴代十二烷基)咔唑。咔唑和1,12-二溴十二烷的摩尔比为1:1~5；所用的催化剂为四丁基溴化铵，催化剂的摩尔用量为咔唑摩尔量的1~10%；温度为50~90℃；反应溶剂是甲苯和碱水溶液的二相体系，所使用的碱水为NaOH或KOH，浓度为10~70%，甲苯和碱水的体积比为0.5~5:1，反应时间为4~24h。

9-(12-溴代十二烷基)-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑的合成：

将咔唑和碘化钾和碘酸钾在乙酸中反应，生成3,6-二碘咔唑。咔唑:碘化钾:碘酸钾的摩尔比为1:0.9~2:1~3，温度为50~150℃，反应0.5~4小时。

3,6-二碘咔唑和乙酸酐在催化剂存在条件下反应，生成9-乙酰基-3,6-二碘咔唑。所用的催化剂为三氟化硼乙醚，催化剂投料量为3,6-二碘咔唑的重量的1~15%，温度为50~150℃，反应0.1~4小时。

9-乙酰基-3,6-二碘咔唑与咔唑在N，N-二甲基乙酰胺溶液中通过乌尔曼反应，生成9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑。9-乙酰基-3,6-二碘咔唑和咔唑的摩尔比为1:1.5~4；乌尔曼反应条件是氧化亚铜为促进剂，与9-乙酰基-3,6-二碘咔唑摩尔比为的1~6:1；温度为80~200℃；反应时间为10~72h。

在碱性条件下，9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑脱去乙酰基，生成3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑。溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜和H₂O的混合体系，体积比为1~50:1~20:1，所用的碱为NaOH或KOH，碱和3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑重量比是5~50:100，温度为40~100℃，时间为0.5~6小时。

在强碱和催化剂存在下，3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑与1,12-二溴十二烷反应，取代咔唑9位的氢，生成化合物9-(12-溴代十二烷基)-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑。3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑与1,12-二溴十二烷的摩尔比为1:1~5；所用的催化剂为四丁基溴化铵，催化剂和咔唑的摩尔比为1~10:100；反应溶剂是甲苯和碱水溶液的二相体系，所使用的碱水为NaOH或KOH，浓度为10~70%，甲苯和碱水的体积比为0.5~5:1；温度为50~90℃；反应时间为4~24小时。

(2)侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体的合成：2,7-二溴-9H-芴在强碱条件下分别与末端带烷基溴的树枝状咔唑化合物反应，生成侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体。2,7-二溴-9H-芴和末端带烷基溴的树枝状咔唑化合物的摩尔比为1:1~6；所用的催化剂为四丁基碘化铵，催化剂和2,7-二溴-9H-芴摩尔比为1~10：100；温度为50~90℃；反应溶剂是甲苯和碱水溶液的二相体系，所使用的碱水为NaOH或KOH，浓度为10~70%，甲苯和碱水的体积比为0.5~5:1；反应时间为4~24h。

(3)聚合物的合成：步骤(2)所合成的侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体和4,7-二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-[2,1,3]-苯并噻二唑单体(合成参见文献：Svensson,M.;Zhang,F.;Veenstra,S.C.;Verhees,W. J.H.;Hummelen,J.C.;Kroon,J.M.;Inganas,O.;Andersson,M.R.Adv.Mater.2003,15,988–991.)在钯催化剂作用下，经Stille偶联聚合而得。侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体和4,7-二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-[2,1,3]-苯并噻二唑单体的摩尔比为1:1~1.02；所用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，钯催化剂和单体摩尔比为1~10:100；温度为80~150℃；溶剂是甲苯，反应时间为4~48h。

所述树枝状咔唑修饰的窄带隙聚合物能够用于制备光电功能器件，例如聚合物太阳能电池器件，制备的方法如下：将聚合物和C₆₀的衍生物(如PC₆₁BM)或其他可作为受体材料的物质相混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或其他方式在ITO玻璃上制备出一层均匀的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式所得薄膜上沉积金属电极，即得到聚合物太阳能电池。

本发明将树枝状咔唑引入至窄带隙聚合物侧链中，得到的聚合物与没有树枝状咔唑修饰的聚合物(Svensson,M.;Zhang,F.;Veenstra,S.C.;Verhees,W.J.H.;Hummelen,J.C.;Kroon,J.M.;Inganas,O.;Andersson,M.R.Adv.Mater.2003,15,988-991.)相比，不但改善了聚合物的空穴载流子迁移率，同时也增强了材料在紫外区的吸收强度，由此提高了相应聚合物太阳能电池器件的光电转换效率。

附图说明

图1为制备单层咔唑侧链修饰的窄带隙聚合物(PFDTBT-DCz₁)的合成路线图，其中TBAB表示四丁基溴化铵，TBAI表示四丁基碘化铵，toluene表示甲苯。

图2为制备两层咔唑侧链修饰的窄带隙聚合物(PFDTBT-DCz₂)的合成路线图，其中AcOH表示乙酸，Ac₂O表示乙酸酐，DMAc表示N,N-二甲基乙酰胺，DMSO表示二甲亚砜。

图3为聚合物PFDTBT-DCz₁的TGA谱图，横坐标为温度（temperature），左纵坐标为重量（Weight），右纵坐标为重量差分（Deriv.Weight）。

图4为没有咔唑修饰的聚合物PFDTBT-C12的TGA谱图，横坐标为温度（temperature），左纵坐标为重量（Weight），右纵坐标为重量差分（Deriv.Weight）。

图5为聚合物PFDTBT-DCz₁紫外可见吸收谱图，点线为CHCl₃溶液，实线为薄膜状态谱图，横坐标为波长（Wavelength），纵坐标为归一化的吸收度（Normalized Absorbance）

图6为电池器件的J-V曲线，横坐标为电压（Voltage），纵坐标为电流密度（Current Density）。

图7为电池器件的外量子效率图，横坐标为波长（Wavelength），纵坐标为外量子效率（External Quantum Efficiency）。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的内容。

实施例1：单层咔唑侧链修饰的窄带隙聚合物(PFDTBT-DCz₁)的合成

步骤1)：9-(12-溴代十二烷基)咔唑的合成

在250mL的反应瓶中，加入咔唑(5.02g,30mmol)，1,12-二溴十二烷(19.69g,60mmol)，四丁基溴化铵(0.39g,1.2mmol)，15mL甲苯和15mL浓度为50%的氢氧化钠水溶液。在70℃条件下，反应12小时后，将体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有机相经去离子水反复清洗、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以三氯甲烷/正己烷(6:1,v/v)为洗脱液，分离得到5.00g 9-(12-溴代十二烷基)咔唑产品，产率为40%。

步骤2)：2,7-二溴-9,9-二(12-(9-咔唑)-十二烷基)-芴的合成

在250mL的反应瓶中，加入2,7-二溴-9H-芴(0.78g,2.40mmol),9-(12-溴代十二烷基)咔唑(3.03g,7.28mmol),四丁基碘化铵(0.09g,0.24mmol),12mL甲苯和12mL浓度为50%的氢氧化钠水溶液。搅拌下70℃反应12小时后，倒入水中，分离得到有机层，再经去离子水反复清洗、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以三氯甲烷/正己烷(1:5,v/v)为洗脱液，分离得到2.38g 2,7-二溴-9,9-二(12-(9-咔唑)-十二烷基)-芴，产率为100%。

步骤3)：聚合反应

在250mL反应瓶中，加入2,7-二溴-9,9-二(12-(9-咔唑)-十二烷基)-芴(1.02g,1.03mmol)和4,7-二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-2,1,3-苯并噻二唑(0.65g,1.03mmol)。经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气气氛后，加入30mL甲苯。通入氩气鼓泡，10分钟后加入四(三苯基膦)钯(31mg,0.03mmol)，再通入氩气鼓泡20分钟。之后，体系加热至回流，4天后冷却至室温，倒入50mL甲醇，沉淀聚合物，经过滤得到粗产物。将聚合物粗产品置于索式抽提器内，分别依次用甲醇、丙酮和氯仿反复抽提，收集氯仿抽提液，经旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到侧链带有咔唑基团的目标聚合物PFDTBT-DCz₁。凝胶渗透色谱法分析表明，该聚合物的数均分子量为21880，多分散度是17.9。利用制备型凝胶渗透色谱仪分级聚合物，得到数均分子量为7950、多分散度是1.24的聚合物，用于实施例3和4。

实施例2：两层咔唑侧链修饰的窄带隙聚合物(PFDTBT-DCz₂)的合成

步骤1):3,6-二碘咔唑的合成

在500mL反应瓶中，加入咔唑(16.72g,0.1mol)、碘化钾(21.58g,0.13mol)和280mL乙酸，然后加入碘酸钾(32.1g,0.15mol)。体系在回流条件下反应2小时后，冷却至室温，有大量粗产品沉淀析出。过滤，粗产品经大量水冲洗，真空干燥后，得到35.24g 3,6-二碘咔唑产品，产率84%。

步骤2):9-乙酰基-3,6-二碘咔唑的合成

在500mL反应瓶中，加入3,6-二碘咔唑(48.60g,116mmol)和188.5mL乙酸酐。然后向体系中加入2.23mL三氟化硼乙醚，回流反应1小时后，冷却至室温，由有大量粗产品沉淀析出。过滤，粗产品分别经大量水和乙醇冲洗、真空干燥后，得到43.61g 9-乙酰基-3,6-二碘咔唑产品，产率82%。

步骤3):9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑的合成

在25mL反应瓶中，加入9-乙酰基-3,6-二碘咔唑(0.46g,1mmol)，咔唑(0.37g,2.2mmol)，氧化亚铜(0.43g,3mmol)和7mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。体系在170℃条件下反应36小时后，冷却至室温。用硅藻土过滤，然后将滤液倒入大量水中，析出固体。再次过滤，滤渣为粗产物。利用柱层析色谱法以三氯甲烷/正己烷(2:1,v/v)为洗脱液，分离得到0.21g 9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑产品，产率为38%。

步骤4):3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑的合成

在250mL反应瓶中，加入9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑(1.21g,2.24mmol)，KOH(1.25g,22.28mmol)，78.5mL四氢呋喃，33.5mL二甲亚砜和2.24mL水。体系在回流条件下反应2小时后，冷却至室温。往体系中加入大量水，析出固体，过滤，用水冲洗滤渣。真空干燥，得到1.01g 3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑产品,产率91%。

步骤5):9-(12-溴代十二烷基)-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑的合成

在5mL反应瓶中，加入3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑(0.10g,0.2mmol)，1,12-二溴十二烷(0.13g,0.4mmol)，四丁基溴化铵(0.003g,0.01mmol)，0.3mL甲苯，0.3mL浓度为50%的氢氧化钠水溶液。在70℃条件下，反应12小时后，将体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有机相经去离子水反复清洗、无水硫酸镁干燥、通过旋转蒸发仪除去溶剂。利用柱层析色谱法以三氯甲烷/正己烷(2:1,v/v)为洗脱液，分离得到0.07g 9-(12-溴代十二烷基)-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑产品，产率为44%。

步骤6):2,7-二溴-9,9-二(12-(9-(3,6-二(9-咔唑基))-咔唑基)-十二烷基)-芴的合成

在250mL反应瓶中，加入2,7-二溴-9H-芴(0.58g,0.18mmol)、9-(12-溴代十二烷基)-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑(0.29g,0.39mmol)、四丁基碘化铵(0.02g,0.05mmol)、20mL甲苯和20mL浓度为50%的氢氧化钠水溶液。在70℃条件下，反应12小时后，将体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有机相依次经去离子水反复清洗、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以三氯甲烷/正己烷(2:3,v/v)为洗脱液，分离得到0.09g2,7-二溴-9,9-二(12-(9-(3,6-二(9-咔唑基))-咔唑基)-十二烷基)-芴产品，产率为30%。

步骤6):聚合反应

在25mL两口瓶中，加入2,7-二溴-9,9-二(12-(9-(3,6-二(9-咔唑基))-咔唑基)-十二烷基)-芴(83mg,0.05mmol)和4,7-二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-2,1,3-苯并噻二唑(31g,0.05mmol)。经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气氛变为氩气气氛后，加入5mL甲苯。通入氩气鼓泡，10分钟后加入四(三苯基膦)钯(31mg,0.03mmol)，再通入氩气鼓泡20分钟。之后，体系加热至回流，4天后冷却至室温，倒入50mL甲醇，沉淀聚合物，经过滤得到粗产物。将聚合物粗产品置于索式抽提器内，分别依次用甲醇、丙酮和氯仿反复抽提，收集氯仿抽提液，经旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到侧链带有咔唑基团的目标聚合物PFDTBT-DCz₂。凝胶渗透色谱法分析表明，该聚合物的数均分子量为7842，多分散度是1.28。

实施例3：聚合物性能的表征

热性能的表征：在氮气气氛下，测试了聚合物PFDTBT-DCz₁的热失重曲线（图3）。结果表明，该聚合物的起始热分解温度为365℃。而在相同条件下，没有咔唑修饰的PFBTDT（PFDTBT-C₁₂H₂₅，按照文献[Svensson,M.;Zhang,F.;Veenstra,S.C.;Verhees,W.J.H.;Hummelen,J.C.;Kroon,J.M.;Inganas,O.;Andersson,M.R.Adv.Mater.2003,15,988-991.]合成，数均分子量为7504，多分散度为1.99）的热分解温度为350℃（图4）。由此可以看出，侧链接上的树枝状咔唑基团，对聚合物的热稳定性没有影响，仍然保持较高的热分解温度。

紫外可见吸收光谱的表征：将PFDTBT-DCz₁溶解在氯仿中，配制成10^-5mol/L的溶液，测试溶液状态的紫外可见光谱（图5中点线）。同时，将溶液滴涂于石英片上，待溶剂挥发，使聚合物成膜，测试薄膜状态的紫外可见光谱（图5中实线）。结果表明，聚合物PFDTBT-DCz₁在氯仿中，表现出从300~640nm的紫外可见范围内有较强的光吸收，吸收峰分别位于333、348、389和539nm处。389和539nm的吸收峰来源于共轭主链，而333和348nm的吸收峰则来源于侧链的咔唑基团。薄膜状态的吸收谱图相比溶液状态，最大吸收峰红移了20nm，谱图的起始吸收位置也红移至673nm，由此得出该聚合物的光学能带隙为1.84eV，是典型的窄带隙聚合物。

实施例4：聚合物太阳能电池器件的制备和器件性能测定

以PFDTBT-DCz₁为给体材料，PC₆₁BM为受体材料，制备有机太阳能电池。在洗干净的ITO导电玻璃基片上，旋涂30nm厚度的PEDOT/PSS膜。干燥处理后，将ITO玻璃片转移至手套箱中，旋涂60nm厚度的活性层膜。活性层中，聚合物与PC₆₁BM的共混比例是1:3(w/w)，选用邻二氯苯作溶剂。将旋涂好活性层的ITO玻璃片转移至蒸镀腔中，先蒸镀一层10nm厚度的Ca，再蒸镀一层100nm厚度的Al。制备出的结构为ITO/PEDOT:PSS/PFDTBT-DCz₁:PC₆₁BM/Ca/Al的有机太阳能电池，转移至110℃的热台上退火处理10分钟，以使活性层达到较好的微相形貌。在同样的条件下，我们利用没有咔唑修饰的PFDTBT聚合物（PFDTBT-C₁₂H₂₅，按照文献[Svensson,M.;Zhang,F.;Veenstra,S.C.;Verhees,W.J.H.;Hummelen,J.C.;Kroon,J.M.;Inganas,O.;Andersson,M.R.Adv.Mater.2003,15,988-991.]合成，数均分子量为7504，多分散度为1.99）和PC₆₁BM制备了电池器件，作为参比之用，下称参比电池器件。

对所制备的聚合物太阳能电池进行I-V特性测试，所得结果列于图6。由PFDTBT-DCz₁和PC₆₁BM制备的电池器件参数为：开路电压0.84V，短路电流3.03mA/cm²，填充因子39.34%，光电转换效率是1.00%。而参比电池的参数为：开路电压0.77V，短路电流2.48mA/cm²，填充因子32.53%，光电转换效率是0.62%。结果表明有咔唑修饰的聚合物电池器件(图6中实线)比没有咔唑修饰的参比电池器件(图6中点线)效率好。

图7列出了这两个电池器件的外量子效率图。从中可以看出，有咔唑修饰的聚合物电池器件(图7中实线)在300~500nm范围内比没有咔唑修饰的参比电池(图7中点线)外量子效率高。由SCLC方法测试有咔唑修饰的聚合物电池器件的空穴迁移率为9.11×10^-5cm²·V^-1·s^-1，高于没有咔唑修饰的聚合物参比电池(8.32×10^-5cm²·V^-1·s^-1)。

Claims

1.一种侧链带有树枝状咔唑基团的共轭聚合物，其结构式如下：

其中，DCz为结构式

R₁或R₂为H或饱和的C1～C32烷基，m为4～20的整数，n为1～100的不定整数，数均分子量为1000～300,000的聚合物。

2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于所述的共轭聚合物中，R₁和R₂都为H，数均分子量为3000～50,000的聚合物。

3.根据权利要求1所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于在甲苯溶剂中和80～150℃温度下，侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体和4,7-二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-[2,1,3]-苯并噻二唑单体在钯催化剂作用下，经Stille偶联聚合4～48h而得；所述的侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体和4,7-二(5-(2-(三甲基锡基)噻吩基))-[2,1,3]-苯并噻二唑单体的摩尔比为1:1～1.02；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，钯催化剂和侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体摩尔比为1～10:100；所述的侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体是结构式：

其中，DCz如权利要求1所述。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的侧链含树枝状咔唑的2,7-二溴芴单体是在甲苯和碱水溶液的混合溶剂中，50～90℃温度下，2,7-二溴-9H-芴与末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物在催化剂的作用下，反应4～24h制得；所述的2,7-二溴-9H-芴和末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物的摩尔比为1:1～6；所述的催化剂为四丁基碘化铵，催化剂和2,7-二溴-9H-芴摩尔比为1～10:100；所述的碱水溶液为NaOH或KOH水溶液，浓度为10～70％；所述的末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物是结构式：

R₂为H或饱和的C1～C32烷基，m为4～20的整数。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物由以下步骤制备：

1)在乙酸中，50～150℃温度下，咔唑、碘化钾和碘酸钾反应0.5～4小时，制备获得3,6-二碘咔唑；所述的咔唑、碘化钾和碘酸钾的摩尔比为1:0.9～2:1～3；

2)在乙酸酐中，50～150℃温度下，3,6-二碘咔唑和乙酸酐在催化剂作用下，反应0.1～4小时制备获得9-乙酰基-3,6-二碘咔唑；所述的催化剂为三氟化硼乙醚，与3,6-二碘咔唑的重量比为1～15:100；

3)在N,N-二甲基乙酰胺中，80～200℃温度下，9-乙酰基-3,6-二碘咔唑与咔唑在促进剂的作用下，进行乌尔曼反应10～72h，制得9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑；所述的9-乙酰基-3,6-二碘咔唑与咔唑的摩尔比为1:1.5～4；所述的促进剂为氧化亚铜，与9-乙酰基-3,6-二碘咔唑的摩尔比为1～6:1；

4)在四氢呋喃、二甲亚砜和H₂O的体积比为1～50:1～20:1的混合溶剂中，在40～100℃下，9-乙酰基-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑在碱的作用下反应0.5～6小时，脱去乙酰基制得3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑；所述的碱为NaOH或KOH，碱和3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑的重量比为5～50:100；

5)在甲苯和碱水溶液的1：1体积的混合溶剂中，50～90℃温度下，3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑与1,12-二溴十二烷在催化剂作用下，反应4～24h，制得所述的一种末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物；所述的3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑和1,12-二溴十二烷的摩尔投料之比为1:1～5；所述的催化剂为四丁基溴化铵，催化剂和3,6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑的摩尔比为1～10:100；所述的碱水溶液为NaOH或KOH水溶液，浓度为10～70％。

6.一种如权利要求1所述的侧链带有树枝状咔唑基团的共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的光电功能器件为聚合物太阳能电池。