CN103396534B - 一种二维共轭喹喔啉类聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机聚合物太阳能电池领域，涉及一种二维共轭喹喔啉衍生物聚合物。将(DTPQx)及其相应的关环产物(DTDBPz)作为缺电子单元，9-十七烷基-2,7-咔唑(Cz)作为富电子单元，通过Suzuki偶联反应制得能够用于本体异质结太阳能电池的给体材料。两个聚合物与PC71BM共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的光电转换效率(PCE)都超过了3%。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维共轭喹喔啉类聚合物及其用于聚合物太阳能电池中电子给体材料的用途，属于太阳能电池领域。
背景技术
对可再生能源的迫切需要促进了太阳能电池的飞速发展。体相异质结聚合物太阳能电池因其制备成本低、重量轻以及可制备成柔性大面积器件等突出优点，成为近年来太阳能电池的研究热点。
为了得到高效率的聚合物太阳能电池，作为电子给体的共轭聚合物需要具有宽的吸收光谱以获得大的短路电流，较低的HOMO能级以得到较高的开路电压，好的空穴传输率以利于载流子的传输和收集，另外良好的溶解性也是得到高光电转换效率的必备条件之一。聚合物的溶解性主要由聚合度、烷基链的长度、取代基的极性，聚合物骨架的刚性、聚合物的规整度以及分子间相互作用决定。聚合物的溶解性除了影响其可加工性外，还会对其它重要的物理性质产生直接影响，例如相行为、微观形貌以及与受体间的相容性等，进而影响器件的光电转换率。强的链间相互作用是导致共轭聚合物不溶的主要原因，将烷基链引入共轭主链是改善聚合物溶解性最常用且行之有效的方法。需要注意的是，绝缘性烷基链的引入会降低有效共轭单元的密度，削弱链间π-π堆积，从而影响聚合物对光的吸收和载流子的传输。另外，如果烷基链引入位置不合适，会增加空间位阻和聚合物主链的扭曲，导致能隙增大、空穴传输效率降低，所以在适当的位置引入适当长度和形状的烷基链对调节结构与性能非常重要。
喹喔啉及其衍生物，因具有较强的拉电子能力和较稳定的醌式结构，经常被用作窄带隙共轭聚合物的受体单元。而且它的2、3位能方便地引入不同的取代基团，可以很好地调节喹喔啉的各种物化性能。2、3位以苯环取代的喹喔啉单元(DPQx)因其合成步骤较短是文献中常用的受体单元，但是由于DPQx上没有柔性链，为了保证聚合物的溶解性，需要在噻吩桥上引入烷基链。噻吩桥上烷基链的引入就会使聚合物骨架扭曲导致空穴传输率的降低，而且会使吸收光谱蓝移。如果能够在保持聚合物溶解性的情况下增加聚合物的共平面性，就可以提高聚合物的吸收光谱和空穴传输率，从而提高器件的光伏性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种二维共轭喹喔啉类聚合物的制备方法。本发明将制备的二维共轭喹喔啉衍生物，与9-十七烷基咔唑通过Suzuki偶联反应获得共轭聚合物。本发明的二维共轭喹喔啉类聚合物不仅合成步骤简短，而且溶解性和平面性较好，π体系得到有效扩大，有利于聚合物吸收光谱和空穴传输率的提高。
本发明的二维共轭喹喔啉类聚合物的结构如下所示：
其中n=10～48。
本发明的聚合物合成路线表示如下：
本发明的另一目的在于提供上述材料PCz-DTPQx和PCz-DTDBPz作为聚合物太阳能电池中电子给体材料的用途。
本发明所述的PCz-DTPQx和PCz-DTDBPz聚合物作为聚合物太阳能电池中电子给体材料，可以用于制备聚合物太阳能电池中。
将本发明所述的聚合物与电子受体材料混合，加入溶剂使混合物充分溶解，通过旋涂的方式在导电玻璃上制备成薄膜，然后经真空蒸镀在有机薄膜上制备金属电极，制备成聚合物太阳能电池。
所述电子受体材料为PC71BM。所述的溶剂为邻二氯苯。
本发明还提供一种聚合物太阳能电池，其电子给体材料是PCz-DTPQx或PCz-DTDBPz聚合物，电子受体材料为PC71BM。
将烷基噻吩通过Stille偶联反应接到喹喔啉2、3位延伸出的苯环上，既保证了聚合物的溶解性，又扩大了聚合物的π共轭体系，噻吩桥上亦不用再加入烷基链，增加了聚合物的平面性。两个聚合物与PC71BM共混应用于本体异质结聚合物太阳能电池光活性层中，器件的光电转换效率(PCE)都超过了3%。
附图说明
图1为本发明的PCz-DTPQx、PCz-DTDBPz的热失重分析。
图2为本发明的PCz-DTPQx、PCz-DTDBPz的紫外-可见吸收光谱；(a)溶液(b)薄膜。
图3为本发明的PCz-DTPQx、PCz-DTDBPz的循环伏安曲线。
图4为本发明的PCz-DTPQx、PCz-DTDBPz的空穴传输率，即J1/2vs.V曲线。
图5为本发明的PCz-DTPQx、PCz-DTDBPz的光电转换效率；J-V特性曲线。
图6为本发明的PCz-DTPQx、PCz-DTDBPz的活性层的形貌分析，即原子力显微镜(AFM)的相图。
具体实施方式
以下是本发明PCz-DTPQx和PCz-DTDBPz聚合物的具体合成过程。
(1)1,2-二(4-(5-辛基噻吩-2-基)苯基)乙烷-1,2-二酮1
氩气氛围，将1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮(1.10g,3.0mmol)，三丁基(5-辛基噻吩-2-基)锡(3.79g,7.8mmol)和Pd(PPh3)4(300mg,5%)溶于无水甲苯(50mL)中，100℃下反应48小时。冷却至室温，将反应物倒入水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=1:1作为淋洗剂)，得黄色固体1.15g，产率64%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.92-7.94(d,4H),7.69-7.66(d,4H),7.31-7.30(d,2H),7.69-6.78(d,2H),2.78-2.76(t,4H),1.62(br,2H),1.41-1.30(br,16H),0.95-0.88(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):194.78,194.53,193.88,151.23,147.54,141.07,140.14,135.05,133.33,131.33,131.22,130.94,130.32,130.15,129.34,129.22,127.03,125.51,125.40,41.67,36.15,34.55,33.34,32.61,29.09,28.53,25.77,23.24,22.53,17.56,14.37,14.12,13.87,11.08.Anal.Calcd for:C38H46O2S2:C,76.21;H,7.74.Found:C,75.95;H,7.48.
(2)3,6-二(5-辛基噻吩-2-基)菲-9,10-二酮2
氩气氛围，将1,2-双(3-溴苯基)乙烷-1,2-二酮(1.28g,3.5mmol)，三丁基(5-辛基噻吩-2-基)锡(6.0g,12.4mmol)和Pd(PPh3)4(5%)溶于无水甲苯(50mL)中，100℃下反应48小时。冷却至室温，将反应物倒入水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=2:1作为淋洗剂)，得黄色固体1.0g，产率48%。1HNMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):8.12(s,1H),8.03(s,1H),7.95-7.92(d,1H),7.73-7.70(d,1H),7.39-7.38(d,1H),7.23-7.22(d,1H),6.84-6.83(d,1H),6.79-6.78(d,1H),2.83-2.78(t,4H),1.64(br,2H),1.42-1.25(br,16H),0.95-0.91(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):203.09,147.26,145.05,141.34,140.51,139.99,138.12,134.82,129.51,128.32,126.98,126.56,126.46,125.45,125.14,123.34,121.33,119.79,79.75,44.94,41.69,41.72,34.59,34.50,32.61,29.11,26.14,25.77,23.28,22.84,14.45,14.13,11.12.Anal.Calcd for:C38H44O2S2:C,76.46;H,7.43.Found:C,76.54;H,7.39.
(3)5,8-二溴-2,3-二(4-(5-辛基噻吩-2-基)苯基)喹喔啉3
氩气氛围，将1(1.10g,1.8mmol)和3,6-二溴邻苯二胺(0.65g,2.4mmol)溶解到乙酸(40mL)中，80℃反应4小时，冷却至室温后，将反应液倒入饱和食盐水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，用水洗三次，碳酸氢钠溶液洗一次，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=4:1作为淋洗剂)，得黄色固体1.25g，产率82%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.89(s,2H),7.73-7.70(d,4H),7.59-7.56(d,4H),7.21-7.20(d,2H),6.75-6.74(d,2H),2.77-2.75(d,4H),1.62(br,2H),1.39-1.31(br,16H),0.93-0.88(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):153.58,145.55,141.06,139.41,136.45,136.18,133.16,132.55,130.99,126.60,125.38,123.86,123.74,41.66,34.50,32.63,29.14,25.77,23.29,14.45,11.13.Anal.Calcd for:C44H48Br2N2S2:C,63.76;H,5.84;N,3.38.Found:C,63.81;H,5.94;N,3.45.
(4)10,13-二溴-3,6-二(5-辛基噻吩-2-基)二苯基并[a,c]吩嗪4
氩气氛围，将2(0.9g,1.5mmol)和3,6-二溴邻苯二胺(0.48g,1.8mmol)溶解到乙酸(40mL)中，80℃反应10小时，冷却至室温后，将反应液倒入饱和食盐水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，用水洗三次，碳酸氢钠溶液洗一次，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=3:1作为淋洗剂)，得黄色固体0.63g，产率51%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.89(s,2H),7.73-7.70(d,4H),7.59-7.56(d,4H),7.21-7.20(d,2H),6.75-6.74(d,2H),2.77-2.75(d,4H),1.62(br,2H),1.39-1.31(br,16H),0.93-0.88(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):145.48,141.81,141.47,139.18,136.10,132.00,131.49,127.32,127.01,126.52,124.71,123.96,118.16,41.71,34.62,32.74,29.22,25.88,23.43,14.55,11.20.Anal.Calcd for:C44H46Br2N2S2:C,63.92;H,5.61;N,3.39.Found:C,64.05;H,5.50;N,3.68.
(5)2,3-二(4-(5-辛基噻吩-2-基)苯基)-5,8-二(噻吩-2-基)喹喔啉5
氩气氛围，将3(0.83g,1.0mmol),三丁基(2-噻吩基)锡(1.12g,3.0mmol)和Pd(PPh3)4(5%)溶于无水甲苯(30mL)中，100℃下反应24小时。冷却至室温，将反应物倒入水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=3:1作为淋洗剂)，得红色固体0.64g，产率82%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):8.14(s,2H),7.88-7.87(d,2H),7.81-7.78(d,4H),7.62-7.59(d,4H),7.54-7.53(d,2H),7.22-7.18(m,4H),6.75-7.74(d,2H),2.78-2.76(d,4H),1.61(br,2H),1.40-1.25(br,16H),0.93-0.88(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):150.94,145.00,141.06,138.67,137.01,135.27,130.96,128.85,126.80,126.52,126.29,125.00,123.25,41.41,34.21,32.38,28.86,25.48,23.01,14.15,10.85.Anal.Calcd for:C52H54N2S4:C,74.77;H,6.52;N,3.35.Found:C,63.81;H,5.94;N,3.46.
(6)3,6-二(5-辛基噻吩-2-基)-10,13-二(噻吩-2-基)二苯基并[a,c]吩嗪6
氩气氛围，将4(0.46g,0.56mmol),三丁基(2-噻吩基)锡(0.50g,1.34mmol)和Pd(PPh3)4(5%)溶于无水甲苯(30mL)中，100℃下反应24小时。冷却至室温，将反应物倒入水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=1:1作为淋洗剂)，得红色固体0.36g，产率78%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):9.10-9.07(d,2H),8.40(s,2H),7.97(s,2H),7.78-7.79(d,2H),7.71-7.68(d,2H),7.58(s,2H),7.31(s,2H),7.22(s,2H),6.85(s,2H),2.88-2.87(d,4H),1.73(br,2H),1.41(br,16H),1.00-0.92(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):145.32,141.88,140.88,139.01,138.00,135.77,131.89,131.03,128.82,127.98,126.57,126.38,125.96,124.92,118.65,41.74,34.61,32.74,28.52,27.03,25.87,23.40,17.53,14.53,13.86,11.21.Anal.Calcd for:C52H52N2S4:C,74.95;H,6.29;N,3.36.Found:C,74.94;H,6.07;N,3.20.
(7)5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(4-(5-辛基噻吩-2-基)苯基)喹喔啉7
将化合物5(0.25g,0.30mmol)溶于四氢呋喃(20mL)中，室温下向反应液中分批加入NBS(0.11g,0.63mmol)。室温下避光反应过夜，然后将反应液倒入饱和食盐水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=3:1作为淋洗剂)，得橘红色固体0.18g，产率60%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):7.81(s,2H),7.65-7.62(d,4H),7.57-7.54(d,4H),7.40-7.39(d,2H),7.21-7.20(d,2H),7.03-7.02(d,2H),6.74-6.73(d,2H),2.77-2.75(d,4H),1.61-1.59(br,2H),1.38-1.31(br,16H),0.93-0.88(br,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3,δ,ppm):151.30,145.36,141.21,139.50,136.61,136.31,135.61,131.23,130.13,129.15,126.60,125.41,125.15,123.68,117.41,41.69,34.52,32.67,30.01,29.17,25.78,23.33,14.48,11.15.MS(EI),m/z[M]+:993.05,calcd,992.21.Anal.Calcd for:C52H52Br2N2S4:C,62.89;H,5.28;N,2.82.Found:C,63.12;H,5.52;N,2.92.
(8)10,13-二(5-溴噻吩-2-基)-3,6-二(5-辛基噻吩-2-基)二苯基并[a,c]吩嗪8
将化合物6(0.17g,0.20mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，室温下向反应液中分批加入NBS(0.071g,0.40mmol)。室温下避光反应7小时，然后将反应液倒入饱和食盐水中，加入三氯甲烷萃取，收集有机相，后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离(石油醚:三氯甲烷=2:1作为淋洗剂)，得橘红色固体0.24g，产率81%。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):8.76-8.73(d,2H),8.19(s,2H),7.68(d,2H),7.61-7.58(d,2H),7.29(s,4H),7.01(s,2H),6.86(s,2H),2.90-2.88(d,4H),1.75(br,2H),1.43(br,16H),1.04-0.99(br,12H).MS(EI),m/z[M]+:991.03,calcd,990.05.Anal.Calcd for:C52H50Br2N2S4:C,63.02;H,5.09;N,2.83.Found:C,63.05;H,5.26;N,2.85.
聚合物PCz-DTPQx的合成
将化合物9(0.085g,0.13mmol),化合物7(0.134g,0.13mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3,1.6mg)和三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tol)3,3.2mg)置于Schlenk管中，充氩气保护，然后注入甲苯(6mL)和质量分数为25%的四乙基氢氧化铵水溶液(1.2mL)。在90℃反应40小时，冷却到室温后，滴入200mL甲醇中。将得到的固体沉淀置于索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，除去小分子和杂质，然后用氯仿将聚合物溶解下来，重沉淀，抽滤，真空干燥，得到红色固体PCz-DTPQx(150mg,93%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):8.09(br,-Ar),7.85(br,-Ar),7.61(br,-Ar),7.49(br,-Ar),7.22(br,-Ar),6.76(br,-Ar),4.67(br,-CH),2.77(br,-CH2),2.40(br,-CH2),1.98(br,-CH)1.32(br,-CH2),1.08(br,-CH2),0.90(br,-CH3),0.72(br,-CH3).Anal.Calcd for:(C81H95N3S4)n:C,78.53;H,7.73;N,3.39.Found:C,78.95;H,7.74;N,3.61.
GPC:Mn12.2kg/mol,Mw28.0kg/mol,PDI2.30.
聚合物PCz-DTDBPz的合成
将化合物9(0.099g,0.15mmol),化合物8(0.149g0.15mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3,1.8mg)和三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tol)3,3.7mg)置于Schlenk管中，充氩气保护，然后注入甲苯(7mL)和质量分数为25%的四乙基氢氧化铵水溶液(1.4mL)。在90℃反应2小时，冷却到室温后，滴入200mL甲醇中。将得到的固体沉淀置于索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，除去小分子和杂质，然后用氯仿将聚合物溶解下来，重沉淀，抽滤，真空干燥，得到红色固体PCz-DTDBPz(150mg,81%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):8.10-6.87(br,-Ar),3.54(br,-CH),2.88(br,-CH2),1.46(br,-CH2),1.10(br,-CH2),0.78(br,-CH3).Anal.Calcd for:(C81H93N3S4)n:C,78.65;H,7.58;N,3.40.Found:C,78.55;H,7.85;N,3.61.Anal.Calcd for:(C81H95N3S4)n:C,78.53;H,7.73;N,3.39.Found:C,78.95;H,7.74;N,3.61.
GPC:Mn59.0kg/mol,Mw101.4kg/mol,PDI1.72.
本发明以上述聚合物为电子给体材料制备聚合物太阳能电池，具体的操作如下：将PCz-DTPQx或PCz-DTDBPz与适量的PC71BM及其衍生物混合，加入适量的溶剂使其充分溶解，然后通过常规的旋涂或者其它方法在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，再通过真空蒸镀的方式在聚合物上蒸镀金属电极，制备成聚合物太阳能电池器件。
以2mg的PCz-DTPQx与6mg的PC71BM混合，加入1mL的邻二氯苯，以2000rpm的旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约80nm后的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式蒸一层5nm的Ca和100nm的铝作为金属电极。其器件性能表现为：
短路电流=8.52mA/cm2；开路电压=0.86V;填充因子=0.45;能量转换效率=3.27%；
光照强度为模拟太阳光100mW/cm2的AM1.5；
以2.7mg的PCz-DTDBPz与5.4mg的PC71BM混合，加入1mL的邻二氯苯，以2000rpm的旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约80nm后的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式蒸一层5nm的Ca和100nm的铝作为金属电极。其器件性能表现为：
短路电流=7.96mA/cm2；开路电压=0.83V;填充因子=0.50;能量转换效率=3.29%；
光照强度为模拟太阳光100mW/cm2的AM1.5。
热稳定性分析
聚合物的热稳定性对器件的制备与使用非常重要。两个聚合物的热失重分析结果见图1。从TGA曲线可以看到，在氮气氛围下，PCz-DTPQx和PCz-DTDBPz的5%的热分解温度分别为426和436℃，说明这两个共轭聚合物作为活性材料有足够的热稳定性应用于聚合物太阳能电池中。
光谱分析
本发明测试了两个聚合物在浓度为1×10-5mol/L的三氯甲烷溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱，如图2所示。聚合物PCz-DTPQx溶液状态下的两个吸收峰位置分别在380和523nm处，薄膜状态下的吸收峰相比溶液状态红移了30nm，其薄膜吸收边缘到了658nm，计算出其光化学能隙为1.88eV。聚合物PCz-DTDBPz吸收光谱有进一步的红移，其溶液状态下的两个吸收峰位置分别在415和595nm处，薄膜的吸收边缘到了711nm，其相应的光化学能隙为1.74eV，这主要是由于PCz-DTDBPz的平面性有进一步的改善。两个聚合物都具有较宽的吸收，有利于其相应的光伏器件得到较高的短路电流。
电化学性质
本发明通过循环伏安法测试了聚合物的电化学性质，聚合物的循环伏安曲线如图3所示。PCz-DTPQx的HOMO和LUMO能级分别为-5.40和-3.51eV，PCz-DTDBPz的HOMO和LUMO能级分别为-5.34和-3.62eV。表明此系列的聚合物均具有较低的HOMO能级，有利于其相应的光伏器件得到较高的开路电压，而且在空气中具有较好的稳定性。
空穴传输率
本发明用空间电荷限制电流法(SCLC)测定了两个聚合物的空穴传输率，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC71BM/MoO3/Au，测得的J1/2-V曲线如图4所示。计算结果为聚合物PCz-DTPQx和PCz-DTDBPz的空穴传输率分别为1.95×10-5cm2V-1s-1和1.35×10-5cm2V-1s-1，表面两个聚合物都具有较好的空穴传输能力。
光伏性能
以PC71BM作为电子受体，我们制作的光伏器件的结构为:ITO/PEDOT:PSS(40nm)/活性层(100nm)/Ca(5nm)/Al(100nm)，图5为聚合物光伏器件在AM1.5G的模拟照明条件(100W/m2)下的J-V特性曲线，在未加添加剂，未经热退火处理时聚合物PCz-DTPQx和PCz-DTDBPz的光电转换效率分别为3.27%和3.29%。聚合物的光伏器件的各项性能参数见表1，括号中的数据为平行制作的五个器件中的最高值。
表1.聚合物太阳能电池的光伏性能参数
活性层的形貌
活性层的形貌也是决定光伏器件能否获得高的能量转换效率的关键元素，我们用原子力显微镜测试了聚合物与PCBM共混薄膜的形貌，如图6所示，结果表明基于聚合物PCz-DTPQx的形貌要优于基于聚合物PCz-DTDBPz的形貌，这可能与聚合物PCz-DTDBPz更刚性的结构和更高的分子量有关。
Claims (3)
1.一种二维共轭喹喔啉类聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构如下：
其中n＝10～48。
2.权利要求1所述的二维共轭喹喔啉类聚合物作为聚合物太阳能电池中电子给体材料的用途。
3.一种聚合物太阳能电池，其中电子给体材料是权利要求1所述的二维共轭喹喔啉类聚合物，电子受体材料为PC71BM。
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Granted publication date: 20150610 |
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