CN104250364A - 一种两性离子胺基聚芴衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两性离子胺基聚芴衍生物及其合成方法和应用。制备方法包括以下步骤：吗啉盐酸盐和氢氧化钾在惰性气体保护下加热回流，反应粗产物重结晶，得到乙基吗啉取代的二溴芴单体；从两端溴代的环类化合物单体出发，在钯催化剂下，得到带硼酸酯的环类化合物单体；将上述乙基吗啉取代的二溴芴单体与带硼酸酯的环类化合物单体在惰性气体保护下反应，冷却，取油层滴加到非极性溶剂获得沉淀，得到中性共轭聚合物，磺酸化经过后处理得到两性离子胺基聚物衍生物。本发明可用环保的溶剂如水、醇等溶解加工，大大降低太阳能电池对环境的污染，同时具有较为规整的平面结构，热稳定性好，对环境适应性好，易于加工成膜。

Description

一种两性离子胺基聚芴衍生物及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于有机太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种两性离子胺基聚芴衍生物及其合成方法和应用。

背景技术

近年来，有机太阳能电池由于其独特的优点受到社会各界广泛关注，其能量转换率不断提升，已经取得了令人印象深刻的进展，最好的能量转换率已达到10％以上。有机太阳能电池的能量转换率不断提升，为进一步提高电池效率，就考虑引入对制备高性能的电池器件以及提升电池稳定性起到关键作用的界面修饰层。与常用的优化活性层材料的方式相比，界面修饰的方法减小接触电阻，从而同时提高开路电压、短路电流和填充因子(J.Am.Chem.Soc.2011,133,8416；Adv.Mater.2011,23,4636.)。

聚合物电致发光材料具有众多的优越性，因此发展迅速。芴及其衍生物作为一种新型的电致发光材料，由于含有一个刚性的平面内联苯单元形成共轭结构，其热稳定性及化学稳定性都较高。Bazan等人报道了带有季铵盐的聚芴类电解质，这种阳离子聚芴电解质的季铵盐基团直接连在聚芴单元的侧链上，通过改变侧链上碳原子的数目，进而调节侧链上季铵盐基团和聚芴主链间的距离，从而调控聚合物的光电性能。2003年曹镛等通过一系列的反应，用镍和锌催化，得到了芴的均聚物和共聚物。但是用Suzuki聚合鲜有报道。

在共轭聚合物上连上如羧基、季铵盐和磺酸基等电解质基团，使其在导电性能方面具备独特性质。该聚合物均带有正电或负电的离子基团，可以通过“自组装”的方法来加工成膜，其次可用环保的溶剂如水、醇等溶解加工，可以大大降低太阳能电池工业生产中对环境的污染，有效提高器件性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型两性离子胺基聚芴衍生物，具有较为规整的平面结构和良好的热稳定性，同时提供了其制备方法和应用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种两性离子胺基聚芴衍生物，其结构式为：

其中，R为环类化合物单体；所述环类化合物为苯基、芴基、联苯基或咔唑基。

按上述方案，所述的两性离子胺基聚芴衍生物具有以下结构式：

按上述方案，所述的两性离子胺基聚芴衍生物具有以下结构式：

其中，R’为C₁～C₁₈的烷基。

按上述方案，所述的两性离子胺基聚芴衍生物具有以下结构式：

上述两性离子胺基聚芴衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)2，7-二溴芴，4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐和氢氧化钾在惰性气体保护下加热回流，反应粗产物重结晶，得到乙基吗啉取代的二溴芴单体；

2)从两端溴代的环类化合物单体出发，在钯催化剂下，与烷基溴、2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷反应，得到带硼酸酯的环类化合物单体；

3)将上述乙基吗啉取代的二溴芴单体与带硼酸酯的环类化合物单体在惰性气体保护下进行反应，冷却，取油层滴加到非极性溶剂获得沉淀，抽提得到中性共轭聚合物，将其磺酸化，经过后处理，得到两性离子胺基聚物衍生物。

本发明的有益效果：

首先，本发明合成的两性离子胺基聚芴衍生物带有正电及负电的离子基团，可以通过“自组装”的方法来加工成膜，可用环保的溶剂如水、醇等溶解加工，可以大大降低太阳能电池工业生产中对环境的污染；

其次，两性离子胺基聚芴衍生物具有较为规整的平面结构，热稳定性好，对环境适应性好，易于加工成膜和优化等。

附图说明

图1，实施例1、2所得两性离子胺基聚芴衍生物在溶液中的紫外吸收光谱；

图2，实施例1、2所得两性离子胺基聚芴衍生物固态薄膜的紫外吸收光谱。

具体实施方式

以下具体实施方式进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明两性离子胺基聚芴衍生物的合成过程如下：

1)2，7-二溴芴，4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐和氢氧化钾在惰性气体保护下加热回流，反应粗产物经硅胶柱层析后在石油醚中重结晶，得到乙基吗啉取代的二溴芴单体；

2)从两端溴代的环类化合物单体出发，在钯催化剂下，与烷基溴、2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷反应，得到带硼酸酯的环类化合物单体；

3)将上述乙基吗啉取代的二溴芴单体与带硼酸酯的环类化合物单体在惰性气体保护下进行反应，冷却，取油层滴加到非极性溶剂获得沉淀，抽提得到中性共轭聚合物，将其磺酸化，经过后处理，得到两性离子胺基聚物衍生物。

合成的两性离子胺基聚物衍生物，具有以下结构式：

环类化合物R为苯基、芴基、咔唑基或联苯基。制得的两性离子胺基聚芴衍生物具有较为规整的平面结构，热稳定性好，对环境适应性好，易于加工成膜和优化等。

实施例1

1)2，7-二溴-9，9-二(2-乙基吗啉)芴(M1)的合成

将2，7-二溴芴(6.5g，20mmol)，4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐(11.2g，60mmol)和氢氧化钾(11.3g，200mmol)溶于200mL四氢呋喃中，在无水无氧的Ar环境下80oC反应48h。反应完后将溶剂四氢呋喃减压蒸馏，产物首先用柱层析提纯(硅胶，乙酸乙酯：甲醇＝10：1为洗脱剂)，得到乳白色固体在石油醚中重结晶，最后得到白色晶体5g，产率为45％。

2)PFNO-B-FNO-SO₃

在50mL的三口瓶中将M1(550mg，1mmol)、1.4-二本硼酸(169mg，1mmol)、四苯基磷化钯(15mg，0.01mmol)、碳酸钾(1.38g，10mmol)加入到10mL甲苯5mL水的混合液中。反应体系在氩气保护下回流48h，冷却至室温。取油层逐滴滴加到石油醚中沉淀，沉淀物经过正己烷、甲醇、乙酸乙酯和三氯甲烷抽提，得到白色粉末280mg，产率60％。

实例2

1)2，7-二溴-9，9-二(2-乙基吗啉)芴(M1)的合成

将2，7-二溴芴(6.5g，20mmol)，4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐(11.2g，60mmol)和氢氧化钾(11.3g，200mmol)溶于200mL四氢呋喃中，在无水无氧的Ar环境下80oC反应48h。反应完后将溶剂四氢呋喃减压蒸馏，产物首先用柱层析提纯(硅胶，乙酸乙酯：甲醇＝10：1为洗脱剂)，得到乳白色固体在石油醚中重结晶，最后得到白色晶体5g，产率为45％。

2)2，7-二溴-9，9-二辛基芴(M2)的合成

将2，7-二溴芴(5g，15.5mmol)，四丁基溴化铵(0.1g，0.31mmol)，200mL二甲基亚砜放于三口瓶中强烈搅拌下形成悬浮液，滴入50wt％氢氧化钠水溶液5mL，反应1h后，再滴加1-溴辛烷(6.2g，31mmol)。反应混合物在室温下搅拌6h后停止反应，用乙醚(150mL×3)萃取，有机相用饱和食盐水洗，用无水硫酸镁干燥。溶剂减压蒸馏，产物在甲醇/丙酮的混合溶剂中重结晶得到白色针状结晶8g，产率80％。

3)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴(M3)的合成

将M2(5.4g，10mmol)溶于60mL四氢呋喃中，在-78oC下逐滴加入1.6mol/L的正丁基锂15mL，在氮气气氛下反应2h，然后再快速加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷13mL，低温反应2h，缓慢升至室温反应24h。将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取。有机层用食盐水洗涤并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后得到淡黄色固体，用甲醇/四氢呋喃重结晶得到白色粉末状固体，然后再用柱层析提纯(硅胶，乙酸乙酯：正己烷＝1：15为洗脱剂)，得到白色针状结晶4.8g，产率75％。

3)PFNO-F8-FNO-SO₃的合成

在50mL的三口瓶中将M1(550mg，1mmol)、M3(634mg、1mmol)、四苯基磷化钯(15mg，0.01mmol)、碳酸钾(1.38g，10mmol)加入到10mL甲苯5mL水的混合液中。反应体系在氩气保护下回流48h，冷却至室温。取油层逐滴滴加到石油醚中沉淀，沉淀物经过正己烷、甲醇、乙酸乙酯和三氯甲烷抽提，得到中性聚合物。

将得到的中性聚合物溶于四氢呋喃，加入过量的1，4-丁磺酸内酯，反应体系在80oC回流5天。减压蒸馏除去大部分的四氢呋喃及未反应完全的1，4-丁磺酸内酯，加入100mL的乙酸乙酯获得沉淀产物，离心分离并用四氢呋喃洗涤，在80oC下真空干燥得到离子盐的产物PFNO-F8-FNO-SO₃，产率为40-50％。

上述实施例1、2所得产物的紫外吸收光谱见附图1、2。如图1所示，实施例1、2所得产物PFNO-B-SO₃和PFNO-F8-SO₃在三氯甲烷中的吸收峰值分别为354nm和393nm，可以看出PFNO-F8-SO₃相对于PFNO-B-SO₃有39nm明显红移。与中性聚合物相比较，聚合物对应的磺酸盐少于10nm的红移，这可能是由于磺酸盐化后的聚合物由于侧链相同电荷基团间的相互排斥作用使分子链相对于中性聚合物来说更加“僵硬”，链间的相互作用也更强，最终造成吸收的红移。如图2所示，实施例1、2所得产物PFNO-B-FNO-SO₃和PFNO-F8-FNO-SO₃的吸收峰值分别位于365nm和397nm。可以看出磺酸盐化后的聚合物在固态薄膜状态下的吸收相对于溶液状态下的都有红移。这可能是由于固态薄膜状态下分子的共轭骨架更趋于平面化以及强烈的π-π相互作用形成的。PFNO-B-FNO-SO₃和PFNO-F8-FNO-SO₃的光学带宽分别为2.99eV和2.93eV。

实施例1、2所得两性离子胺基聚物衍生物在有机太阳能电池中作为界面修饰材料，制备的太阳能电池器件的结构为：ITO(氧化铟锡)/PEDOT：PSS/PTB7:PC₇₀BM/interlayer/Ca/Al。界面修饰材料PFNO-B和PFNO-F8在弱酸条件下溶于甲醇，分别配制成溶液旋涂在PTB7：PC₇₀BM活性层之上，最后在聚合物界面修饰层上蒸镀20nm厚的Ca和100nm的Al电极。没有界面层的太阳能电池器件ITO/PEDOT：PSS/PTB7:PC₇₀BM/Ca/Al作为控制组参比器件，所有的器件均在相同环境条件下制备。

实施例1、2应用于太阳能电池在模拟太阳光AM1.5G(100mW/cm²)的照射下的短路电流(J_sc)、开路电压(V_oc)、填充因子(FF)以及能量转换效率(PCEs)参数如表1所示。

表1

从表中可以看出没有加界面修饰层，仅以Ca/Al作阴极材料的太阳能电池器件效率为6.86％，对应V_oc为0.71V，J_sc为16.53mA/cm²，FF为59。加入了阴极界面修饰层PFNO-B-FNO-SO₃和PFNO-F8-FNO-SO₃后，开路电压以及填充因子均有所提高，使得器件最终能量转换效率分别达到8.63％和8.58％。控制组的串联电阻(Rs)为10.4Ωcm²，加入界面修饰层的PFNO-B-FNO-SO₃和PFNO-F8-FNO-SO₃的串联电阻分别为4.8Ωcm²和5.1Ωcm²，说明该系列的阴极界面修饰层能通过有效降低太阳能电池的串联电阻来提高电池的能量转换率。同时，太阳能电池的开路电压从没有加界面修饰层的0.71V增大到加入界面修饰层的0.75V，这种电压的提升可能是由于界面修饰层的加入，在界面层和阴极之间形成了界面偶极从而降低了阴极的功函数导致。阴极功函数的降低能够有助于电子从有机活性层到阴极的传输，降低界面间的电阻，提高填充因子。

Claims (6)

1.一种两性离子胺基聚芴衍生物，其特征在于结构式为：

其中，R为环类化合物单体；所述环类化合物为苯基、芴基、联苯基或咔唑基。

2.如权利要求1所述的两性离子胺基聚芴衍生物，其特征在于具有以下结构式：

3.如权利要求1所述的两性离子胺基聚芴衍生物，其特征在于具有以下结构式：

其中，R’为C₁～C₈的烷基。

4.如权利要求1所述的两性离子胺基聚芴衍生物，其特征在于具有以下结构式：

5.权利要求1-4任一项所述两性离子胺基聚芴衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)2，7-二溴芴，4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐和氢氧化钾在惰性气体保护下加热回流，反应粗产物重结晶，得到乙基吗啉取代的二溴芴单体；

2)从两端溴代的环类化合物单体出发，在钯催化剂下，与烷基溴、2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷反应，得到带硼酸酯的环类化合物单体；

3)将上述乙基吗啉取代的二溴芴单体与带硼酸酯的环类化合物单体在惰性气体保护下进行反应，冷却，取油层滴加到非极性溶剂获得沉淀，抽提得到中性共轭聚合物，将其磺酸化，经过后处理，得到两性离子胺基聚物衍生物。

6.权利要求1-4任一项所述两性离子胺基聚芴衍生物胺基聚芴衍生物作为有机太阳能电池阴极面修饰材料的应用。