CN103080114B - 苯唑二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

苯唑二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103080114B
CN103080114B CN201080068940.4A CN201080068940A CN103080114B CN 103080114 B CN103080114 B CN 103080114B CN 201080068940 A CN201080068940 A CN 201080068940A CN 103080114 B CN103080114 B CN 103080114B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
thiophene
alkyl
bromo
benzene azoles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080068940.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103080114A (zh
Inventor
周明杰
黄杰
许二建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Publication of CN103080114A publication Critical patent/CN103080114A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103080114B publication Critical patent/CN103080114B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

公开了由下式（P）所示的苯并二噻吩有机半导体材料，属于光电子材料领域。在式（P）中，x+y=2，1≤x<2,0<y≤1，1<n≤100，R1或R2为C1-C20烷基，R3为C1-C20烷基，R4或R5为氢、苯基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基取代的苯基。还公开了所述苯并二噻吩有机半导体材料的制备方法和应用。

Description

苯唑二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一类苯唑二噻吩有机半导体材料。
本发明还涉及一类苯唑二噻吩有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％(Y.Liang et al.,Adv.Mater.；DOI:10.1002/adma.200903528)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一类苯唑二噻吩有机半导体材料，用以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一类苯唑二噻吩有机半导体材料的制备方法和应用。
本发明所述的一类苯唑二噻吩有机半导体材料具有以下结构(P)：
式中，x+y＝2；1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1，R2为C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为氢、苯、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基。
本发明所设计的一类苯唑二噻吩有机半导体材料，其制备方案如下：
无氧环境中，将结构式为的2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩、结构式为的2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩以及结构式为的5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉按摩尔比m:p:q(m＝p+q，m，p，q为正实数)在温度为60～132℃、第一催化剂和第一有机溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后，得到含结构式为的所述苯唑二噻吩有机半导体材料的反应物混合液；其中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃(THF，下同)、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；所述第一催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1:1～20，有机钯是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体为P(o-Tol)3；第一催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～30％；
其反应式如下：
式中，x+y＝2；1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1,R2为C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为氢、苯、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基。
本发明的目的还在于提供上述有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.本发明中的有机半导体材料分子中含有的苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩单元具有独特的结构，它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，从而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能，降低其能隙，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，增加了载流子迁移率；
2.同时还含有噻吩单元，该单元是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性；喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。
3.本发明的有机半导体材料由于同时包含苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩结构单元、噻吩单元和喹喔啉单元，兼顾了它们的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；
4.所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1为以本发明中的有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为以本发明中的有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类苯唑二噻吩有机半导体材料，具有以下结构(P)：
式中，x+y＝2；1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1,R2为C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为氢、苯、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基。
上述所述苯唑二噻吩有机半导体材料，其制备方案如下：
步骤S1、5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉的制备
将3,6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉；反应式如下：
步骤S2、5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉的制备
无氧环境中，将所述5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉、3-烷基-2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应式如下：
步骤S3、5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉的制备
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、所述5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中10℃～30℃下反应12～48小时，得到5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉；反应式如下：
步骤S4、2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩的制备
在-78℃～-25℃下，将4,5-二烷基-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩、丁基锂(Buli，下同)或正丁基锂(n-Buli)或叔丁基锂(t-Buli)滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三甲基氯化锡(Me3SnCl，下同)，制得所述2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应是如下：
步骤S5、2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩的制备
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺(NBS，下同)、4,5-二烷基-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到所述2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩；反应式如下：
步骤S6、苯唑二噻吩有机半导体材料的制备
无氧环境中，将2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩、2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩以及5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉按摩尔比m:p:q(m＝p+q，m，p，q为正实数)在温度为60～132℃、催化剂和有机溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后，得到含结构式为的所述苯唑二噻吩有机半导体材料的反应物混合液；
其反应式如下：
式中，x+y＝2；1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1,R2为相同或不相同的C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为相同或不相同的氢、苯、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；
步骤S7，将步骤S6中的反应物混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料；随后用甲苯溶解，得含有机半导体材料的甲苯溶液；
步骤S8、将步骤S7中含有机半导体材料的甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出有机半导体材料，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取有机半导体材料，得到所述有机半导体材料固体。
上述有机半导体材料制备方法中，步骤S6中：
所述第一有机溶剂为四氢呋喃(THF，下同)、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；
所述第一催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物；其中，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1:1～20，有机钯是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体为P(o-Tol)3；第一催化剂的添加量总物质摩尔量的0.01％～30％。
本发明的无氧环境是由氮气和/或惰性气体混合构成。
由于噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，因此噻吩类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。
苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩具有刚性的晶体结构——它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上。这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽。并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。所以基于以上的性质，苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩结构单元的材料在有机太阳能电池方面有着非常广泛的研究。
喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，在光电材料中的应用非常广泛。含有喹喔啉单元的化合物具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。因此它在有机光电材料中有着广泛的应用。
然而，同时含有以上三个单元的材料目前仍没有文献和专利报道，这就大大限制了它的应用范围。因此，本发明开发了一类苯唑二噻吩有机半导体材料，扩大它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公布一类结构如下的苯唑二噻吩有机半导体材料。结构式如下：
式中，x+y＝2；1≤1x<2,0<y<1；1<n≤100；R1，R2为C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为C1～C20的烷基。
上述材料的制备过程如下：
一、化合物5,8-二-(5-溴-4-取代-2-噻吩基)-2,3-二烷基-喹喔啉，结构式如下：
现以5,8-二-(5-溴-2-(4-十二烷基)噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉为例予以说明。
1)、5,8-二溴2,3-二辛基-喹喔啉，结构是如下：
以5,8-二溴-2,3-二辛基喹喔啉的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
在120℃下，将3,6-二溴-邻苯二胺(0.5g,1.85mmol)加入到化合物二辛基乙二酮(0.28g,1mmol)的乙酸(30mL)溶液中。回流过夜，将反应液倒入水中，碳酸氢钠中和至中性。氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶，得到所要产物。产率80％。MS(EI)m/z:512(M+)；
2)、5,8-二-(4-十二烷基2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉
在氮气氛围下，将含有5,8-二溴-2,3-二辛基喹喔啉(0.85g,1.67mmol),3-十二烷基-2-硼酸噻吩(1.5g,4.0mmol),无水碳酸钠(5.3g,50mmol),Pd(PPh3)4(0.1g,0.08mmol)的四氢呋喃水溶液(THF 80mL；H2O,20mL)的混合液加热至回流，然后搅拌过夜。将反应液倒入水中，抽滤，水洗，将所得粗产物柱层析得产品，产率65％。MS(MALDI)m/z:855(+)；
3)5,8-二-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉
在氮气氛围下，将NBS(0.54,3.0mmol)加入到含有5,8-二(2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉(1.2g,1.4mmol)的四氢呋喃(THF 50mL)溶液中，室温搅拌过夜。将反应液旋干的粗产物，柱层析得产品，产率77％。MS(MALDI)m/z:1013(M+)；
二、化合物2,7-二溴4,5-二烷基取代苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩和2,7-双三甲基锡-4,5-二烷基取代苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩，结构式如下：
按照Macromolecules 2008,41,5688公开的方法制备得到了相应的产物。以2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩为例予以说明。
将在-78℃下，将t-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(1.03g，2.5)的四氢呋喃溶液(100mL)中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥。除去有机相得到棕色固体。产率54％。MS(MALDI)m/z:617(M+)。
以下是本实施例一中，苯唑二噻吩有机半导体材料(P1，P2，P3，P4，P5，P6、P7)制备过程，其中，R4、R5为C1-C20的烷基
三、苯唑二噻吩有机半导体P1
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉(0.34g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4-甲基-5-正二十烷基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.41g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应45小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P1的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P1的固体产物。产率62％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝47500,Mw/Mn＝2.3)。
四、苯唑二噻吩有机半导体P2
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-喹喔啉(0.39g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到132℃反应48小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P2的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P2的固体产物。产率51％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝26500,Mw/Mn＝1.9)。
五、苯唑二噻吩有机半导体P3
在氮气保护下，将含有化合物物5,8-二-(5-溴-4-正二十烷基-2-噻吩基)-2-甲基-3-正二十烷基-喹喔啉(0.65g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应55小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P3的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P3的固体产物。产率60％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝78300,Mw/Mn＝2.1)。
六、苯唑二噻吩有机半导体P4
在氩气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉(0.35g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氩气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到60℃反应69小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P4的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到100℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P4的固体产物。产率48％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝6900,Mw/Mn＝2.3)。
七、苯唑二噻吩有机半导体P5
在氮气和氩气混合气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉(0.25g,0.25mmol),2,7-二溴-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.14g,0.25mmol)，2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氩气和氮气混合气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氩气和氮气混合气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应40小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P5的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到95℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P5的固体产物。产率61％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝68900,Mw/Mn＝1.9)。
八、苯唑二噻吩有机半导体P6
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉(0.13g,0.05mmol),2,7-二溴-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.26g,0.45mmol)，2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应65小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P6的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P6的固体产物。产率41％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝87500,Mw/Mn＝1.9)。
九、苯唑二噻吩有机半导体P7
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-喹喔啉(0.51g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到110℃反应40小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P7的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P7的固体产物。产率46％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝79500,Mw/Mn＝2.1)。
实施例2
本实施例公布一类结构如下的苯唑二噻吩有机半导体材料。结构式如下:
式中，x+y＝2；1≤1x<2,0<y<1；1<n≤100；R1，R2为C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为C1～C20的烷基取代的苯基。
上述有机半导体的制备过程如下：
一、5,8-二-(5-溴--2-噻吩基)-2,3-二苯基-喹喔啉
以5,8-二-(5-溴-4-正二十烷基-2-噻吩基)-2,3-二苯基-喹喔啉的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
在氮气氛围下，将NBS(0.6g,3.3mmol)加入到含有5,8-二(4-正十二烷基-2-噻吩基)-2,3-二辛基-喹喔啉(1.2g,1.53mmol)的四氢呋喃(THF 50mL)溶液中，室温搅拌过夜。将反应液旋干的粗产物。柱层析得产品1.05g，产率73％。MS(MALDI)m/z:941(M+)；
其中，2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩的制备，2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩的制备参照实施例一。
以下是本实施例二中，苯唑二噻吩有机半导体材料(P8，P9，P10)的制备过程，其中，R1、R2、R3为C1-C20的烷基；R4、R5为C1～C20烷基取代的苯基
二、苯唑二噻吩有机半导体P8
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2,3-二苯基-喹喔啉(0.47g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的甲苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应72小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P1的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P8的固体产物。产率58％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝54500,Mw/Mn＝2.1)。
三、苯唑二噻吩有机半导体P9
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2-(4-甲基苯基)-3-(4-正二十烷基苯基)-喹喔啉(0.62g,0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的甲苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应68小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P9的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P9的固体产物。产率37％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝48500,Mw/Mn＝1.7)。
四、苯唑二噻吩有机半导体P10
在氮气保护下，将含有化合物5,8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2,3-二(4-辛基苯基)-喹喔啉(0.58g,.0.5mmol),2,7-双三甲基锡-4,5-二辛基苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩(0.37g,0.5mmol)的甲苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g,0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g,0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到90℃反应70小时，得到苯唑二噻吩有机半导体P10的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体P10的固体产物。产率58％。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝31500,Mw/Mn＝1.9)。
本发明还提供了结构式为(式中，x+y＝2；1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1，R2为相同或不相同的C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为相同或不相同的氢、苯、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基)的一类苯唑二噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
以下实施例是一类苯唑二噻吩有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例3
一种聚合物太阳能电池器件，其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该聚合物太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO层/PEDOT:PSS层/活性层/Al层；其中，活性层的材质为本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；优选方块电阻为10Ω/口的ITO，厚度约为50-300nm。
该聚合物太阳能电池器件得制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层，厚度约为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层，厚度约为20-300nm；
在所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，厚度约为50-300nm；该活性层的材质为本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件；
将聚合物太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120℃密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
优选ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al层的厚度分别为110nm、60nm、110nm、100nm。
实施例4
一种有机电致发光器件，其结构如图1所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层24，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例5
一种有机场效应晶体管，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/450nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36；其中，有机半导体层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管得制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质的有机半导体层34，厚度约为30-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一类苯唑二噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
无氧环境中，在第一催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将结构式为的2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩、结构式为的2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩以及结构式为的5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉进行Stille偶合反应，得到含结构式为的所述苯唑二噻吩有机半导体材料的反应物混合液；其中，x+y＝2；1<x<2,0<y<1；1<n≤100；R1,R2为C1～C20的烷基；R3选自C1～C20的烷基；R4、R5为氢、苯或C1～C20的烷基；
所述第一催化剂的添加量为总物质摩尔量的0.01％～30％；所述第一催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物；
所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；
所述有机膦配体为P(o-Tol)3；
其中，所述有机钯和有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1：1～20；
所述第一有机溶剂为乙二醇二甲醚、苯和氯苯中的至少一种；
所述Stille偶合反应中，所述2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩，2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩，5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉的摩尔比为m:p:q，且m＝p+q，m，p，q为正实数；所述Stille偶合反应温度为60～132℃、反应时间为24～72小时；
所述Stille偶合反应结束后，还包括对所述反应物混合液进行纯化处理步骤：
将含反应物混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料胶体；随后用甲苯溶解，得有机半导体材料的甲苯溶液；
将上述有机半导体材料的甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出有机半导体材料，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取有机半导体材料，得到所述有机半导体材料固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉是采用如下步骤制得的：
将3,6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉；烷基乙二酮的结构式为5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉的结构式为
无氧环境中，将所述5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉、3-烷基-2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；3-烷基-2-硼酸噻吩的结构式为5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉的结构式为
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、所述5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中10℃～30℃下反应12～48小时，得到5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩是采用如下步骤制得的：
在-78℃～-25℃下，将4,5-二烷基-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩、丁基锂滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三甲基氯化锡，制得所述2,7-双三甲基锡-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；4,5-二烷基-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩的结构式为
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩是采用如下步骤制得的：
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、4,5-二烷基-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到所述2,7-二溴-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩；4,5-二烷基-苯唑[2,1-b:3,4-b']二噻吩的结构式为
CN201080068940.4A 2010-09-10 2010-09-10 苯唑二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用 Active CN103080114B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/076808 WO2012031404A1 (zh) 2010-09-10 2010-09-10 苯并二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103080114A CN103080114A (zh) 2013-05-01
CN103080114B true CN103080114B (zh) 2015-05-06

Family

ID=45810072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080068940.4A Active CN103080114B (zh) 2010-09-10 2010-09-10 苯唑二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8557987B2 (zh)
EP (1) EP2615095B1 (zh)
JP (1) JP5665992B2 (zh)
CN (1) CN103080114B (zh)
WO (1) WO2012031404A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014082309A1 (zh) * 2012-11-30 2014-06-05 海洋王照明科技股份有限公司 含吡啶并[2,1,3]噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法与应用
CN104769002B (zh) * 2012-11-30 2016-10-12 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩并[3,4-b]噻吩单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法与应用
CN104769004B (zh) * 2012-11-30 2016-09-07 海洋王照明科技股份有限公司 含异吲哚啉-1,3-二酮单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法与应用
US9328194B2 (en) 2012-11-30 2016-05-03 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof
CN104797624B (zh) 2012-12-04 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 用于电子应用的官能化苯并二噻吩聚合物
CN104327842B (zh) * 2014-10-09 2015-11-18 北京理工大学 用于五元杂环化合物特异性检测的荧光材料及制备方法
CN109054862B (zh) * 2018-09-28 2022-05-27 南开大学 具有发光性能的苯并[b]噻吩类液晶化合物及其制备方法
CN112430313B (zh) * 2019-08-26 2023-05-23 上海戎科特种装备有限公司 含苯并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用
CN115322339A (zh) * 2022-08-16 2022-11-11 珠海创杰斯特科技有限公司 一种带多支烷氧链的dpp类聚合物及其合成方法与应用
CN115894870A (zh) * 2022-10-28 2023-04-04 华南理工大学 一种用于光热治疗的苯并双喹喔啉类受体的聚合物、聚合物纳米粒子及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080099758A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic polymer semiconductor, method of preparing the same, and ambipolar organic thin film transistor using the same
CN101407574A (zh) * 2008-12-01 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用
CN101415715A (zh) * 2006-03-10 2009-04-22 住友化学株式会社 稠环化合物及其制造方法、聚合物、含有它们的有机薄膜以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件及有机薄膜晶体管
WO2010084865A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東レ株式会社 光起電力素子用材料および光起電力素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5164134B2 (ja) * 2006-03-10 2013-03-13 住友化学株式会社 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ
WO2009139339A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 東レ株式会社 カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ
JP5655267B2 (ja) * 2008-11-10 2015-01-21 東レ株式会社 キノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
JP2013523931A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 縮合環系ジチオフェンコポリマー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101415715A (zh) * 2006-03-10 2009-04-22 住友化学株式会社 稠环化合物及其制造方法、聚合物、含有它们的有机薄膜以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件及有机薄膜晶体管
US20080099758A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic polymer semiconductor, method of preparing the same, and ambipolar organic thin film transistor using the same
CN101407574A (zh) * 2008-12-01 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用
WO2010084865A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東レ株式会社 光起電力素子用材料および光起電力素子

Also Published As

Publication number Publication date
US8557987B2 (en) 2013-10-15
EP2615095A1 (en) 2013-07-17
JP2013542586A (ja) 2013-11-21
EP2615095B1 (en) 2015-11-04
US20130165655A1 (en) 2013-06-27
EP2615095A4 (en) 2014-10-22
WO2012031404A1 (zh) 2012-03-15
CN103080114A (zh) 2013-05-01
JP5665992B2 (ja) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103080114B (zh) 苯唑二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102725331B (zh) 环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用
CN102906151B (zh) 基于苯唑二噻吩和噻吩并吡嗪的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102858841B (zh) 含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102858842A (zh) 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102344550B (zh) 含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN102372844B (zh) 一类噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103080116B (zh) 一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102206329B (zh) 二噻吩噻咯-喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102146153B (zh) 苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102344553B (zh) 一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102770476B (zh) 一种含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用
JP2013525523A (ja) フルオレン類共重合体及びその製造方法並びにその使用
CN102134307B (zh) 苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3,4-b]吡嗪共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104119510B (zh) 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并三唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102206330B (zh) 含二噻吩噻咯类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102344551B (zh) 含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102234366B (zh) 含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
CN103848969A (zh) 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN104045817B (zh) 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
CN102127208B (zh) 环戊二烯(2,1-b:3,4-b＇)二噻吩-噻吩并[3,4-b]吡嗪共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102329413B (zh) 含苯唑并二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104119505B (zh) 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant