CN102344551B

CN102344551B - 含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102344551B
Application number: CN 201010242212
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 许二建
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: CN102344551A

Abstract

本发明公开了一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料及其制备方法和应用，其分子结构通式为(I)，式中，x+y＝2；1≤x，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100；R₁选自C₁～C₂₀的烷基；R₂选自C₁～C₂₀的烷基、苯基或C₁～C₂₀的烷氧基。该有机半导体材料通过二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯单元和萘四羧酸二酰亚胺单元聚合而成，提高了该有机半导体材料的结晶性能，改善了电荷传输性质，减弱了双分子复合，增加了载流子迁移率，扩宽了光谱响应，具有良好空穴传输性质、电化学还原性质，以及可利用简便的方法引入烷基链提高溶解度。

Description

含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC₇₁BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料，该有机半导体材料通过二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯单元和萘四羧酸二酰亚胺单元聚合而成，从而提高了该有机半导体材料的结晶性能，改善了电荷的传输性质，减弱了双分子复合，增加了载流子迁移率，扩宽了光谱响应，具有良好的空穴传输性质、电化学还原性质，以及可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、易于操作和控制的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料的制备方法。

本发明进一步的目的在于提供上述含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：

式中，x+y＝2；1≤x，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100；R₁选自C₁～C₂₀的烷基；R₂选自C₁～C₂₀的烷基、苯基或C₁～C₂₀的烷氧基。

以及，一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，

其中，R₁选自C₁～C₂₀的烷基；R₂选自C₁～C₂₀的烷基、苯基或C₁～C₂₀的烷氧基；

在无氧环境中和催化剂、第一有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料，

结构通式(I)中，x+y＝2；1≤x，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100。

进一步，本发明含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。

本发明与现有技术相比至少具备以下优点：

1.该含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料分子中含有的二噻吩噻咯单元具有独特的结构，它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，从而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能，降低其能隙，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，增加了载流子迁移率；含有的二噻吩噻咯单元是将环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的结构中的C原子转换成Si原子，从而有效提高了该有机半导体材料的结晶性能，改善了电荷的传输性质，减弱了双分子复合，与富勒烯混合后电荷转移络合物减少，使得该有机半导体材料的载流子迁移率相对只含有二噻吩聚合物的载流子迁移率高出一个数量级；

2.同时还含有的萘四羧酸二酰亚胺单元，该单元含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，增强了该有机半导体材料分子间大π键的相互作用和电子、空穴传输性质、电化学还原性质；萘四羧酸二酰亚胺单元还具有较强的可修饰性，因此，该有机半导体材料分子还可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度。

3.含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料由于同时包含二噻吩噻咯结构单元、萘四羧酸二酰亚胺单元，兼顾了两者的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；

4.所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料分子结构通式的示意图；

图2是以实施例1制备的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；

图3是以实施例1制备的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料为活性层的有机电致发光器件的结构示意图；

图4是以实施例1制备的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料分子结构通式，其为下述(I)：

上述R₁优选C₈～C₂₀的烷基；R₂优选C₈～C₂₀的烷基或含单取代基团或多取代的苯基或C₈～C₂₀的烷氧基。这是因为，R₁、R₂的种类和基团的大小，直接影响了本实施例有机半导体材料相关性能，因此采用前述优选基团，能有效增强本实施例共聚物的溶解度，从而有效提高其加工适用性。

该含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料分子中含有的二噻吩噻咯单元具有独特的结构，它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，从而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能，降低其能隙，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，增加了载流子迁移率；含有的二噻吩噻咯单元是将环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的结构中的C原子转换成Si原子，从而有效提高了该有机半导体材料的结晶性能，改善了电荷的传输性质，减弱了双分子复合，与富勒烯混合后电荷转移络合物减少，使得该有机半导体材料的载流子迁移率相对只含有二噻吩聚合物的载流子迁移率高出一个数量级；同时还含有的萘四羧酸二酰亚胺单元，该单元含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，增强了该有机半导体材料分子间大π键的相互作用强度和电子、空穴传输性质、电化学还原性质；萘四羧酸二酰亚胺单元还具有较强的可修饰性，因此，该有机半导体材料分子还可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度；含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料由于同时包含二噻吩噻咯结构单元、萘四羧酸二酰亚胺单元，兼顾了两者的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。

本实施例还提供上述含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

S11.分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，

其中；R₁选自C₁～C₂₀的烷基；R₂选自C₁～C₂₀的烷基、苯基或C₁～C₂₀的烷氧基；

S12.在无氧环境中和催化剂、第一有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料，

结构通式(I)中，x+y＝2；1≤x，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100。其制备方法中的Stille耦合反应式为：

上述步骤S11中，化合物A的制备方法优选包含如下步骤：

S21.获取如下结构式表示的化合物A₁，

S22.在避光的环境中和第三有机溶剂存在的条件下，化合物A₂与锂的烷基衍生物混合，再加入三甲基氯化锡反应，得到所述的化合物A，所述第三有机溶剂为四氢呋喃、氯仿，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其化学反应式如下：

步骤S22中，所述化合物A₁与三甲基氯化锡反应的温度优选为-78-30℃，时间优选为2-48小时。所述化合物A₁、锂的烷基衍生物、三甲基氯化锡的摩尔比优选为1∶2-4∶2-4；其中，锂的烷基衍生物优选为正丁基锂(n-BuLi)和/或叔丁基锂(t-BuLi)，也可以是甲基锂和/或苯基锂，当然也可以是正丁锂(n-BuLi)、叔丁锂(t-BuLi)、甲基锂、或苯基锂中的几种。

上述步骤S11中，化合物B的制备方法优选包含如下步骤：

S31.获取如上述结构式表示的化合物A₁；

S32.在避光的环境中和第四有机溶剂存在的条件下，将化合物A₁与溴化剂按摩尔比为1∶2-3进行溴化反应，得到所述的化合物B，所述第四有机溶剂为四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其化学反应式如下：

上述步骤S32中，所述化合物A₁与溴化剂反应的温度优选为0-50℃，时间优选为0.5-48h。溴化剂优选但不限于N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、Br₂、HBr或PBr₃等。

上述步骤S11中，化合物C的制备方法优选包含如下步骤：

S41.获取结构式为R₂-NH₂的化合物D；

S42.在第二有机溶剂存在的条件下，将化合物D与2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐按摩尔比为2～15∶1于30～100℃下进行缩合反应，得到所述的化合物C，所述第二有机溶剂为丙酸、喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

上述步骤S42中的缩合反应可在有氧或无氧环境中发生反应，优选在无氧条件下发生反应，这是因为在无氧环境中进行可提高化合物C的产率。

上述步骤S12中，所述Stille耦合反应中化合物A、B、C三反应物用量的摩尔比优选为m∶p∶q，其中，m＝p+q，m≥q＞0。在结构通式(I)中，x+y＝2，且1≤x，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100，由此可推出：p≥0。当p＝0时，m＝q＞0，也即是反应物为A、C两反应物参与Stille耦合反应，如实施例1中步骤3)；当p＞0时，m＝p+q，也即是反应物为A、B、C三反应物参与Stille耦合反应，如实施例4中步骤4)。

上述步骤S12中，Stille耦合反应需要催化剂，因为该Stille耦合反应需要催化剂的参入，在所述Stille耦合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。催化剂添加量优选为化合物A摩尔用量的0.05％～50％，该催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其中，有机钯优选为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种，有机膦配体优选但不仅仅限于P(o-Tol)₃。当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2-20。该Stille耦合反应中的第一有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的一种或多种，反应的温度优选为60～130℃，时间优选为24～72小时。

上述步骤S12中，Stille耦合反应还需要在无氧环境中进行，这是因为Stille耦合反应中的反应物以及氧气化学性能均很活泼，当反应环境中参入氧气后，氧气优选与催化剂发生氧化，并导致有机锡化合物发生自身偶联，从而导致本Stille耦合反应失败。该无氧环境可以采用真空或充满惰性气体或氮气来实现，优选充满惰性气体或/和氮气来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。

在该含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法中，只需在适当的反应环境中将反应物按比率添加，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，无需特殊的设备，其制备方法工艺简单，产率高，易于操作和控制，适合于工业化生产。

上述提供的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料由于同时包含二噻吩噻咯结构单元、萘四羧酸二酰亚胺单元，兼顾了两者的性能优势，从而有效扩展了该有机半导体材料在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；

现结合具体聚合物，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₁所示，

其制备步骤如下：

1)N，N’-二辛基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，将正辛胺(0.13g，1mmol)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol0)的丙酸(15mL)溶液中，回流12小时，冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后柱层析(氧化铝色谱柱)，除去溶剂得到固体产物，产率52％，产物的MS(MALDI)m/z：648(M⁺)。

2)4，4’-双(二十烷基)-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯制备，其化学反应式如下：

制备具体过程为：将在-78℃下，将t-BuLi(5.3mL，1.4mol/L，7.5mmol)滴加到4，4’-双(二十烷基)-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(2.6mmol，1.1g)的四氢呋喃溶液(100mL)中，将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中，缓慢恢复室温，搅拌12小时后，将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到固体产物，其产率49％，该产物MS(MALDI)m/z：744(M⁺)；

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₁的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二辛基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.32g，0.5mmol)，4，4-双(二十烷基)-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.54g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd₂(dba)₃(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)₃(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至120℃回流68小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率45％，测得该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝54500，M_w/M_n＝2.7)。

实施例2

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₂所示，

其制备步骤如下：

1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物N，N’-二-(正二十烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺，

2)按照实施例1中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯，

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₂的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在惰性气体，如氩气保护下，往含有化合物N，N’-二-(正二十烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.49g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的乙二醇二甲醚(25mL)溶液中鼓泡充氩气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd₂(dba)₃(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)₃(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氩气1h除去残留的氧气，然后加热至130℃回流58小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率53％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝77500，M_w/M_n＝2.1)。

实施例3

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₃所示，

其制备步骤如下：

1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺，

2)按照实施例2中步骤2)相同的制备方法和相同的反应条件制备出结构式如下的4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯，

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₃的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气和氩气混合气保护下，往含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.45g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气和氩气混合气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd₂(dba)₃(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)₃(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气和氩气混合气1h除去残留的氧气，然后加热至85℃回流24小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率65％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝89500，M_w/M_n＝1.9)。

实施例4

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₄所示，

其制备步骤如下：

1)按照实施例3中步骤1)相同的制备方法和相同的反应条件制备出结构式如下的化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺；

2)按照实施例2中步骤2)的制备方法制备出结构式如下的4，4’-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯，

3)4，4-二辛基-2，6-二溴-二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯的制备，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在避光条件下，将NBS加入到含有化合物4，4-二辛基二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯(NBS与4，4-二烷基二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯摩尔比为3∶1)的N，N-二甲基甲酰胺等溶液中，在0-50℃下反应0.5-48h，除去溶剂，柱层析得4，4-二辛基-2，6-二溴-二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯；

4)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₄的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.045g，0.05mmol)，4，4-二辛基-2，6-二溴-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.26g，0.45mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd₂(dba)₃(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)₃(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流64小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率71％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝87100，M_w/M_n＝1.9)。

实施例5

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₅所示，

其制备步骤如下：

1)N，N’-二-(4-二十烷基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，将4-正二十烷基苯胺(0.37g，1mmol)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol0)的丙酸(15mL)溶液中，回流15小时，冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取，除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后柱层析(氧化铝色谱柱)，除去溶剂得到固体产物，其产率47％，该产物MS(MALDI)m/z：1137(M⁺)；

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₅的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(4-正二十烷基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.57g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的按体积比1∶1的四氢呋喃与苯的混合溶剂(25mL)中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.035mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流48小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率63％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝57500，M_w/M_n＝2.5)。

实施例6

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₆所示，

其制备步骤如下：

1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物N，N’-二-(3，4，5三甲基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺，

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₆的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5三甲基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.33g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的四氢呋喃(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.035mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至70℃回流52小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率67％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝6500，M_w/M_n＝2.3)。

实施例7

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₇所示，

其制备步骤如下：

1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法制备出结构式如下的化合物N，N’-二-(3，4，5三正二十烷氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺，

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₇的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5三正二十烷氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(1.17g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的体积比为1∶1的苯与甲苯的混合溶剂(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.035mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至80℃回流60小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率56％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝87500，M_w/M_n＝2.5)。

实施例8

二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体的制备，其结构式如下I₈所示，

其制备步骤如下：

1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物N，N’-二-(3，5二辛氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺，

3)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺有机半导体I₈的合成，其化学反应式如下：

制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，5二辛氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.54g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]噻咯(0.37g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh₃)₄(0.025mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至90℃回流68小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率52％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝67500，M_w/M_n＝2.4)。

应用实施例9

以实施例1制备的有机半导体材料作为活性层的太阳能电池器件的制备：

请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的有机半导体材料，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的有机半导体材料和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为170、40、150、70nm。

如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的有机半导体材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的有机半导体材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

应用实施例10

含实施例1制备的有机半导体材料有机电致发光器件的制备：

请参阅图3，显示采用实施例1制备的有机半导体材料有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含实施例1制备的有机半导体材料。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例1制备的有机半导体材料/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例1制备的有机半导体材料可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。

应用实施例11

实施例1制备的有机半导体材料有机场效应晶体管的制备：

请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂。有机半导体层34采用实施例1制备的有机半导体材料。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将实施例1制备的有机半导体材料旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：

式中，x+y＝2；1≤x，0＜y≤1；n为整数，且1＜n≤100；R₁选自C₁～C₂₀的烷基；R₂选自C₁～C₂₀的烷基、苯基或C₁～C₂₀的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料，其特征在于：所述R₁选自C₈～C₂₀的烷基；R₂选自C₈～C₂₀的烷基或C₈～C₂₀的烷氧基。

3.一种含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，

结构通式(I)中，x+y＝2；1≤x，0＜y≤1；n为整数，且1＜n≤100；所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述Stille耦合反应中化合物A、B、C三反应物用量的摩尔比为m∶p∶q，其中，m＝p+q，m≥q＞0；

所述催化剂添加量为化合物A摩尔用量的0.05％～50％。

5.根据权利要求4所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；

所述有机钯为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种；所述有机膦配体为P(o-Tol)₃。

6.根据权利要求3所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述Stille耦合反应的温度为60～130℃，时间为24～72小时。

7.根据权利要求3所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述化合物C的制备方法包含如下步骤：

获取结构式为R₂-NH₂的化合物D；

在第二有机溶剂存在的条件下，将化合物D与2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐按摩尔比为2～15∶1并于30～100℃下进行缩合反应，得到所述的化合物C，所述第二有机溶剂为丙酸、喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述化合物A的制备方法包含如下步骤：

获取如下结构式表示的化合物A₁，

在避光的环境中和第三有机溶剂存在的条件下，化合物A₁与锂的烷基衍生物混合，再加入三甲基氯化锡反应，得到所述的化合物A，所述第三有机溶剂为四氢呋喃、氯仿，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；

所述化合物B的制备方法包含如下步骤：

在避光的环境中和第四有机溶剂存在的条件下，将化合物A₁与溴化剂按摩尔比为1∶2-3进行溴化反应，得到所述的化合物B，所述第四有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料制备方法，其特征在于：

所述化合物A₁与N-溴代丁二酰亚胺反应的温度为0-50℃，时间为0.5-48h；

所述化合物A₁与三甲基氯化锡反应的温度为-78-30℃，时间为2-48小时；

所述化合物A₁、锂的烷基衍生物、三甲基氯化锡的摩尔比为1∶2-4∶2-4；

所述锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂中的一种或两种。

10.根据权利要求1至2任一项所述的含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。