CN102329414B - 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，其特征在于，为以下通式的化合物：
Figure DSA00000187771600011
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure DSA00000187771600012
所示取代苯基，R3、R4、R5相同或不同地表示为氢、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y＝2，n为1～120的整数。本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物通过反应合成路线简单、工艺要求低的施蒂勒(Stille)反应制备，其具有较好的成膜性能和热稳定性能、较高的载流子迁移率、较高的摩尔吸光系数和宽的光吸收范围，提高了与太阳光发射光谱的匹配度，可以提高光电转换效率，用途广泛。

Description

含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物、制备及其应用，更具体地说，涉及一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因其具有原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。
自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％(Y.Lianget al.，Adv.Mater.；DOI：10.1002/adma.200903528)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制聚合物太阳能电池光电转换效率提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率、器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配、高光子通量的红光区没有被有效利用等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的上述缺陷，提供一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，其具有较高的载流子迁移率、较高的摩尔吸光系数和宽的光吸收范围，提高了与太阳光发射光谱的匹配度，从而提高了光电转换效率。
本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种合成路线简单、工艺要求低的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
为了达成上述目的，依据本发明，提供一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，为以下通式的化合物：
Figure BSA00000187771900021
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure BSA00000187771900022
所示取代苯基，R3、R4、R5相同或不同地表示为H、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y＝2，n为1～120的整数。
为了达成上述目的，依据本发明，还提供一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，以4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩和N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺为原料，将上述原料按照m∶p∶q的摩尔比与催化剂加入到有机溶剂中，在无氧环境(本发明中采用氮气和/或惰性气体来形成)下，于30～130℃进行施蒂勒(Stille)反应24～72h，得到上述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的芴类共聚物，
所述4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩的通式为
Figure BSA00000187771900031
所述4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩的通式为
Figure BSA00000187771900032
所述N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的通式为
Figure BSA00000187771900033
其中，m+p+q＝2，m＝p+q，0≤p＜1，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure BSA00000187771900034
所示取代苯基，R3、R4、R5相同或不同地表示为氢、C1～C20的烷基或烷氧基。
本发明所述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其中，所述催化剂为有机钯或有机钯和有机膦配体的混合物；所述催化剂的用量按摩尔计为4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩用量的0.05～50％。优选地，所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，所述有机膦配体为P(o-Tol)3。优选地，所述有机钯和有机膦配体的混合物中有机钯和有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。
本发明所述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的至少一种。
本发明所述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其中，还包括以下步骤：
将施蒂勒反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80～100℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取，甲醇再次沉降、抽滤，真空泵下抽过夜，得到含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物固体。
为达成上述目的，依据本发明，还提供上述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
为达成上述目的，依据本发明，提供一种有机太阳能电池器件，包括衬底层、第一电极层、光活性层、第二电极层，所述光活性层包括电子给体材料层和电子受体材料层，所述电子给体材料层的材质为上述含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
为达成上述目的，依据本发明，提供一种有机电致发光器件，包括基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极，所述发光层的材质为上述含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
为了达成上述目的，依据本发明，提供一种有机场效应晶体管，包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述有机半导体层为上述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，含有环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩和萘四羧酸二酰亚胺单元的结构。环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩结构独特，其结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽，使得载流子在两个主链之间的转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。萘四羧酸二酰亚胺单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，提高了聚合物的电子和空穴传输性质和电化学还原性质，萘酰亚胺单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入烷基链以提高溶解度。本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物具有较好的成膜性能和热稳定性能、较高的载流子迁移率、较高的摩尔吸光系数和宽的光吸收范围，提高了与太阳光发射光谱的匹配度，从而提高了光电转换效率。
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，该方法合成路线简单、工艺要求低，可制备出高质量的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，作为一种有机半导体材料，具有较好的成膜性能和热稳定性能、较高的载流子迁移率、较高的摩尔吸光系数和宽的光吸收范围，提高了与太阳光发射光谱的匹配度，可以广泛用于光电学技术领域，例如在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为以本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为光活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，是利用一定比例的4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩和N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺进行Stille反应制备而得，上述原料均已有成熟的制备方法，可通过自行制备、购买或其它可用途径获得；本发明中，无氧环境是由氮气或/和惰性气体组成的保护气组成。下面对本发明使用的上述原料的制备方法作简单说明。
4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩或4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩的制备
4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩或4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩均可按照Macromolecules 2007，40，1981公开的方法制备，下面以4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩的制备为例作详细说明。
Figure BSA00000187771900061
在-78℃条件下，将叔丁基锂(t-BuLi，5.3mL，1.4mol/L，7.5mmol)滴加到4，4-二辛基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(2.5mmol，1.0g)的四氢呋喃溶液(100mL)中，再将混合液缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl，7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中，缓慢恢复至室温，搅拌反应过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，经氯仿/水萃取、水洗涤、无水硫酸钠干燥和除去有机相步骤，得到固体产物，产率69％，基质辅助激光解吸电离质谱检测结果(MS(MALDI)m/z)：728.3(M+)。
N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备
例如，当N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的取代基为C1～C20的烷基时，以N，N’-二辛基取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备进行说明。
在氮气保护条件下，将正辛胺(0.13g，1mmol)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流反应过夜。冷却至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取并除去有机溶剂，经乙酸乙酯洗涤、氯仿溶解，然后柱层析(氧化铝色谱柱)，除去溶剂得到固体产物，产率52％，MS(MALDI)m/z：648(M+)。
当N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的取代基为
Figure BSA00000187771900072
所示取代苯基时，其中，R3、R4、R5相同或不同地表示为H、C1～C20的烷基或烷氧基，其制备方法以N，N’-二-(4-二十烷基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备为例进行说明。
Figure BSA00000187771900073
在氮气保护条件下，将4-正二十烷基苯胺(0.37g，1mmol)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流过夜。冷却至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取并除去有机溶剂，经乙酸乙酯洗涤、氯仿溶解，然后柱层析(氧化铝色谱柱)，除去溶剂得到固体产物，产率47％，MS(MALDI)m/z：1137(M+)。
含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的通式如下所示：
Figure BSA00000187771900081
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure BSA00000187771900082
所示取代苯基，R3、R4、R5相同或不同地表示为氢、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y＝2，n为1～120的整数。
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物按照下式所示的方法制备：
Figure BSA00000187771900083
式中，m、p、q为原料的摩尔比，m+p+q＝2，m＝p+q，0≤p＜1。
在氮气和/或氩气等惰性气体形成的无氧环境下，将4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩和N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺按照m∶p∶q的摩尔比与催化剂加入到有机溶剂中，于30～130℃进行施蒂勒(Stille)反应24～72h，得到含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
该反应中，优选地，催化剂为有机钯或有机钯和有机膦配体的混合物，其中，有机钯优选为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体优选为P(o-Tol)3，有机钯和有机膦配体的混合物中二者的摩尔比为1∶2～20，催化剂的用量按摩尔计为4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩用量的0.05～50％，有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的至少一种。
本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的摩尔吸光系数可达10000M-1cm-1，光吸收范围可达300～800nm，不仅吸收光谱范围宽，而且光吸收系数高，提高了太阳光的利用效率，从而提高了光电转换效率。
实施例1 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝35，x＝1，y＝1)的制备
Figure BSA00000187771900091
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二辛基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.32g，0.5mmol)和4，4-双(二十烷基)-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.53g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到30℃回流反应72h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率51％，凝胶渗透色谱检测结果(GPC，THF，R.I)：数量平均分子量(Mn)＝43,500，重量平均分子量(Mw)/Mn＝2.5。
实施例2 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝71，x＝1，y＝1)的制备
Figure BSA00000187771900101
在氩气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(正二十烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.49g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到60℃回流反应24h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率47％，GPC，THF，R.I：Mn＝87,000，Mw/Mn＝2.3。
实施例3 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝57，x＝1，y＝1)的制备
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.45g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃回流反应48h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率72％，GPC，THF，R.I：Mn＝65,000，Mw/Mn＝2.1。
实施例4 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝106，x＝1.9，y＝0.1)的制备
Figure BSA00000187771900111
在氮气和氩气组成的保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.045g，0.05mmol)、4，4-二辛基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.25g，0.45mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃回流反应72h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率64％，GPC，THF，R.I：Mn＝89,500，Mw/Mn＝1.9。
实施例5 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝46，x＝1，y＝1)的制备
Figure BSA00000187771900121
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(4-正二十烷基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.57g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到130℃回流反应72h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率52％，GPC，THF，R.I：Mn＝63,500，Mw/Mn＝2.5。
实施例6含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝8，x＝1，y＝1)的制备
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(3，4，5三甲基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.33g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到100℃回流反应36h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到100℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率46％，GPC，THF，R.I：Mn＝7,500，Mw/Mn＝2.1。
实施例7 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝41，x＝1，y＝1)的制备
在氩气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(3，4，5三正二十烷氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(1.17g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到50℃回流反应60h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率65％，GPC，THF，R.I：Mn＝107,500，Mw/Mn＝2.7。
实施例8 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝68，x＝1，y＝1)的制备
Figure BSA00000187771900141
在氮气条件保护下，对含有化合物N，N’-二-(3，5二辛氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.54g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃回流反应48h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到100℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率62％，GPC，THF，R.I：Mn＝91,500，Mw/Mn＝2.3。
实施例9 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝28，x＝1，y＝1)的制备
Figure BSA00000187771900151
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.45g，0.5mmol)和4，4-二甲基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.26g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率59％。GPC，THF，R.I：Mn＝27,000，Mw/Mn＝2.1)。
实施例10含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝120，x＝1.9，y＝0.1)的制备
Figure BSA00000187771900152
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.045g，0.05mmol)、4，4-二辛基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.25g，0.45mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到85℃反应70h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率64％。GPC，THF，R.I：Mn＝101,500，Mw/Mn＝1.9)。
实施例11含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝69，x＝1.5，y＝0.5)的制备
Figure BSA00000187771900161
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.22g，0.25mmol)、4，4-二辛基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.14g，0.25mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到95℃反应69h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率61％。GPC，THF，R.I：Mn＝67,500，Mw/Mn＝1.9)。
实施例12 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物(n＝6，x＝1，y＝1)的制备
Figure BSA00000187771900171
在氮气保护条件下，对含有化合物N，N’-二-甲基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.49g，0.5mmol)和4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，并鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应54h。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降、抽滤，真空泵下抽过夜得到产物，产率47％，GPC，THF，R.I：Mn＝5,100，Mw/Mn＝2.3。
实施例13、有机太阳能电池器件
图1为以本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为光活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。
如图1所示，该有机太阳能电池器件的结构从下至上依次为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸))/活性层/Al，其中，光活性层材料为本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物和PCBM([6，6]苯基-C61-丁酸甲酯)的混合材料，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al层的厚度分别为180nm、30nm、130nm、80nm。
该有机太阳能电池器件的制备方法为：在玻璃衬底上制备ITO层，经超声波清洗后，用氧等离子体处理ITO层，并在ITO层上涂敷PEDOT:PSS，然后将本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物和PCBM溶解共混后涂敷于PEDOT:PSS之上，最后通过真空蒸镀技术在PCBM层上制备金属铝电极，得到有机太阳能电池器件。
实施例14、有机电致发光器件
图2为以本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
如图2所示，该有机电致发光器件包括玻璃基片、ITO层、发光层、LiF缓冲层和铝电极层，其中，发光层为本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
该有机电致发光器件的制备方法为：在玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/□的ITO作为透明阳极，然后通过旋转涂敷技术在ITO上制备一层本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF作为缓冲层，最后蒸镀金属Al作为阴极，得到有机电致发光器件。
实施例15、有机场效应晶体管
图3为以本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
如图3所示，该有机场效应晶体管包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，其中，有机半导体层为本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物。
该有机场效应晶体管的制备方法为：采用高掺杂的硅片Si作为衬底，以500nm厚的SiO2作为绝缘层，并用十八烷基三氯硅烷(OTS)对其进行修饰，然后利用旋转涂敷技术将本发明的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物制备在OTS修饰的SiO2层上面，最后形成两金或铜电极分别作为源电极S和漏电极D，得到有机场效应晶体管。
以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，其特征在于，为以下通式的化合物：
Figure FDA00001898438800011
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure FDA00001898438800012
所示取代苯基，R3、R4、R5为氢、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y=2，n为1～120的整数。
2.一种含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，以4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b:3,4-b′)二噻吩、4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯(2，1-b:3,4-b′)二噻吩和N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺为原料，将上述原料按照m∶p∶q的摩尔比与催化剂加入到有机溶剂中，在无氧环境下，于30～130℃进行施蒂勒反应24～72h，得到所述含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的芴类共聚物；
所述4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b:3,4-b′)二噻吩的通式为
Figure FDA00001898438800013
所述4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯(2，1-b:3,4-b′)二噻吩的通式为
Figure FDA00001898438800021
所述N，N’-二取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的通式为
Figure FDA00001898438800022
所述含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物通式为
其中，m+p+q=2，m=p+q，0≤p＜1，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure FDA00001898438800024
所示取代苯基，R3、R4、R5相同或不同地表示为氢、C1～C20的烷基或烷氧基；1≤x＜2，0＜y≤1，x+y=2，n为1～120的整数；
其中，所述催化剂为有机钯或有机钯和有机膦配体的混合物；所述催化剂的用量按摩尔计为4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b:3,4-b′)二噻吩用量的0.05～50％；
所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机膦配体为P(o-Tol)3。
3.根据权利要求2所述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯和有机膦配体的混合物中有机钯和有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。
4.根据权利要求2所述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将施蒂勒反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降，经抽滤、甲醇洗涤、干燥步骤后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80～100℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，经氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤后，所得固体用丙酮索氏提取，甲醇再次沉降、抽滤，真空泵下抽过夜，得到含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物固体。
6.一种有机太阳能电池器件，包括衬底层、第一电极层、光活性层、第二电极层，所述光活性层包括电子给体材料层和电子受体材料层，其特征在于，所述电子给体材料层的材质为含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，所述共轭聚合物的通式为
Figure FDA00001898438800031
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure FDA00001898438800032
所示取代苯基，R3、R4、R5为氢、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y=2，n为1～120的整数。
7.一种有机电致发光器件，包括基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极，其特征在于，所述发光层的材质为含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，所述共轭聚合物的通式为
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure FDA00001898438800042
所示取代苯基，R3、R4、R5为氢、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y＝2，n为1～120的整数。
8.一种有机场效应晶体管，包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层的材质为含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，所述共轭聚合物的通式为
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基或
Figure FDA00001898438800044
所示取代苯基，R3、R4、R5为氢、C1～C20的烷基或烷氧基，1≤x＜2，0＜y≤1，x+y=2，n为1～120的整数。
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