CN103012755B - 乙烯双键桥连ndi基共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
乙烯双键桥连ndi基共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103012755B CN103012755B CN201210544285.6A CN201210544285A CN103012755B CN 103012755 B CN103012755 B CN 103012755B CN 201210544285 A CN201210544285 A CN 201210544285A CN 103012755 B CN103012755 B CN 103012755B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- monomer
- multipolymer
- polymer
- ndi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙烯双键桥连NDI基共轭聚合物及其制备方法与应用。该聚合物如式I所示。本发明提供的聚合路线简单高效、原料供应广泛、合成成本低，具有很好普适性和高的重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的乙烯-NDI大π共聚物的合成。以本发明以此类聚合物半导体材料作为活性层制备的FETs展现出良好的双极性特征，其最大电子和空穴迁移率分别达到0.73和0.12cm2/V·s，展现出了这类聚合物材料在FETs中有优良的应用潜质。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯双键桥连NDI基共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
相比传统无机场效应晶体管(FETs)，聚合物FETs不仅具有溶液法加工的优势，而其具有制备工艺简单、成本低廉、柔韧性好等优点。可广泛用于存储器、射频电子商标、智能卡、传感器和有源矩阵显示器等方面，将有望成为下一代有机光电子电路的关键元器件。
萘酰亚胺(简称NDI)，以其大的共平面结构、强的缺电子能力、以及化学修饰便利等优点深受科研人员的关注。最近，基于NDI单元合成了一系列的小分子和聚合物的有机半导体材料。((1)Chen,Z.H.;Zheng,Y.;Yan,H.;Facchetti,A.J. Am.Chem.Soc.2009,131,8;(2)Huang,H.;Chen,Z.H.;Ortiz,R.P.;Newman,C.;Usta,H.;Lou,S.;Youn,J.;Noh,Y. Y.;Baeg,K.J.;Chen,L.X.;Facchetti,A.J. Am.Chem.Soc.2012,134,10966.))这些材料表现出高的溶解性能，宽的光谱响应范围，搞得光和热稳定性，以及优良电荷传输能力。这类基于NDI单元构建的共轭聚合物一般具有二元的给-受体(D-A)交替结构，通常这些聚合物都是以单键相连构筑的D-A构型的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯双键桥连NDI基共轭聚合物及其制备方法与应用。
本发明提供的乙烯双键桥连NDI基共轭聚合物，也即乙烯-NDI大π共聚物（简称NDI基共聚物或PNVTs），其结构通式如式I所示，
所述式I中，所述R均为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为8-28的支链烷基；Ar为噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噻二唑基、并二噻吩基、并三噻吩基或苯基；
n为20-200的整数，优选50-100的整数，更优选60。
具体的，所述式I所示聚合物的重均分子量为58.4KDa至64.1KDa，数均分子量为23.7KDa至24.3KDa，聚合物分子量分布指数为2.46-2.64。
所述R中，所述碳原子总数为8-28的支链烷基为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基或2-十二烷基十六烷基；
本发明提供的制备式I所示共聚物的方法，包括如下步骤：在四（三苯基膦）钯的催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中进行钯催化偶联反应，反应完毕得到所述式I所示共聚物，
所述式M1和式M2中，R和Ar的定义与前述定义完全相同。
该方法的合成路线如图1所示。
上述方法中，所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1-1.2，优选1：1。
所述四(三苯基膦)钯与所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的投料摩尔比均为0.1-0.2：1：1-1.2，优选0.1：1：1。
所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。
所述反应步骤中，温度为80-130℃，具体为110℃，时间为20-60小时，具体为48小时。
上述本发明提供的式I所示共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该式I所示共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、此聚合路线具有合成成简单高效，原料供应广泛便宜，另外此聚合方法具有推广性高、重复性非常好等优点；
2、不同取代的乙烯-NDI大π共聚物具有等归的DA交替构型和刚性的大π平面结构，能够制备高迁移率的FETs器件；
3、不同取代的乙烯-NDI大π共聚物具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)能级(大约-5.60eV)，具有很好的抗氧化能力，跟金电极匹配良好，有利于获得高的空穴迁移率的FETs器件；
4、不同取代的乙烯-NDI大π共聚物具有较低的最低未占有分子轨道(LUMO)能级(大约–3.93eV)，有利于获得高的电子迁移率的FETs器件；
5、以本发明乙烯-NDI大π共聚物为有机半导体层制备的FETTs展现出良好的双极性传输特征，最高电子和空穴迁移率分别为0.73cm2/V·s和0.12cm2/V·s，在FETs中有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8和PNVT-10的合成路线图
图2为实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8的核磁氢谱
图3为实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-10的核磁氢谱
图4为实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8三氯甲烷溶液，固态薄膜以及退火薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱
图5为实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-10三氯甲烷溶液，固态薄膜以及退火薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱
图6为实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8和PNVT-10的循环伏安曲线。
图7为以实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8和PNVT-10为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
图8为以实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。
图9为以实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-8为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
图10为以实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-10为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。
图11为以实施例制备所得乙烯-NDI大π共聚物PNVT-10为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明中，用于合成式I所示共聚物的反应物式M1和式M2所示化合物的合成路线如下：
其中，式M1所示化合物可按照如下两步反应制备而得：
第一步：直接在空气中反应，将反应底物萘酸酐（1，可商业购买得到）置于500mL三口瓶中，搅拌下加入浓硫酸，升温至60度搅拌1~3小时后，加入单质碘，60度搅拌30分钟后滴加液溴，加完后升温至130度搅拌反应20~40小时。冷却至室温后倒入大量冰中析出黄色固体。抽滤，水洗，烘干得黄色固体粉末。其中反应原料投料摩尔配比为：1：I2：Br2=1：0.05-0.1：3-5，优选1：0.05：4。
第二步：氮气保护下，将第一步所得化合物（2）、丙酸和烷基胺（R-NH2，可商业购买得到）加入500mL的三口瓶中，120度加热搅拌0.5-2小时后。反应完毕后冷却至室温。三氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用三氯甲烷/石油醚（3/1，V/V）过色谱柱提纯，得浅黄色固体（M1）。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物（2）：烷基胺（R-NH2）=1：2.5-4，优选1：3。
具体的，实施例1所用式M1所示化合物2,6-二溴-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，将第一步所得10mmol化合物2,6-二溴萘-1，4，5，8-四酸酐、200mL丙酸和30mmol的2-辛基十二烷烷基胺（可商业购买得到）加入500mL的三口瓶中，120度加热搅拌1小时后。反应完毕后冷却至室温。三氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用三氯甲烷/石油醚（3/1，V/V）过色谱柱提纯，得2.45g浅黄色固体（M1）（产率=25%）。
结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z985。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.95(s,2H),4.12(d,4H),1.97(m,2H),1.20-1.40(m,64H),0.84-0.89(m,12H)
由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物2,6-二溴-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺。
该方法中所用2,6-二溴萘-1，4，5，8-四酸酐是按照如下方法制备而得：直接空气中反应，将反应底物2.8g（10.3mmol）萘酸酐置于500mL三口瓶中，搅拌下加入50mL浓硫酸，升温至60度搅拌1~3小时后，加入0.5g单质碘，60度搅拌30分钟后滴加30mmol液溴，加完后升温至130度搅拌反应20~40小时。冷却至室温后倒入大量冰中析出黄色固体。抽滤，水洗，烘干得黄色固体粉末3.6g，（产率=82.2%）。
结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z426.
元素分析(%)计算(C14H2Br2O6)n:C,39.47;H,0.47;测出:C,38.20;H,0.79.
由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物2,6-二溴萘-1，4，5，8-四酸酐。
实施例2所用式M1所示化合物2,6-二溴-双(2-癸基十四烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，将第一步所得10mmol化合物（2）、200mL丙酸和30mmol的2-癸基十四烷基胺加入500mL的三口瓶中，120度加热搅拌1小时后。反应完毕后冷却至室温。三氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用三氯甲烷/石油醚（3/1，V/V）过色谱柱提纯，得2.5g浅黄色固体（M3）。
结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z1095。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.99(s,2H),4.14(d,4H),1.98(m,2H),1.20-1.40(m,64H),0.84-0.89(m,12H)
由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物2,6-二溴-双(2-癸基十四烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺。
式M2化合物可按照如下可按照如下两步反应制备而得：
第一步：氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃和锌粉，将其置于0°C的冰水混合浴中，用注射器缓慢加入四氯化钛溶液，加完后70°C搅拌3小时。然后再降温至50°C左右，再注射器加入醛基取代芳香化合物(Ar-CHO，可商业购买得到)，滴加完毕，70°C搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得黄色粉末状晶体(3)。其中反应原料投料摩尔配比为：Ar-CHO：四氯化钛：锌粉=1：2.2-2.5：4.5-5.5，优选1：2.2：4.8。
第二步：氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100ml四氢呋喃和化合物(3)，将其冷冻至-78°C，用注射器缓慢加入浓度为2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液，加完后低温搅拌2小时。然后在-78°C下，再注射器加入三甲基氯化锡(Sn(Me)3Cl)的正己烷溶液，滴加完毕，室温搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得黄色粉末状单体M2。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物（3）：n-BuLi：Sn(Me)3Cl=1：2.6-3：3-4，优选1：2.6：3。
具体的，实施例1和2所用式M2所示化合物(反式)-1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯均是按照如下方法制备而得，分为两步反应：
第一步：（反式）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯的合成。
氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃和13g锌粉，将其置于0°C的冰水混合浴中，用注射器缓慢加入15mL四氯化钛溶液，加完后70°C搅拌3小时。然后在降温至50°C下，再注射器加入12g的2-醛基噻吩，滴加完毕，70°C搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得4.8g(产率=80%)黄色粉末状晶体（反式）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯。
结构表征数据如下：
质谱：m/z=192。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.18(d,2H),7.05(S,2H),7.04(d,2H),6.99(t,2H).
由上可知，该化合物结构正确，为式化合物（反式）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯。
第二步：（反式）-1,2-双（5-（三甲基锡基）噻吩-2-基）乙烯的合成。
氮气保护下，在250ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和1.78g化合物（反式）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯，将其冷冻至-78°C，用注射器缓慢加入9mL浓度为2.5M的正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液，加完后低温搅拌2小时。然后在78°C下，再注射器加入22mL三甲基氯化锡（Sn(Me)3Cl）的正己烷溶液，滴加完毕，室温搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得3.88g（产率=80%）黄色粉末状单体M2。
结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z518.0。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.11(d,2H),7.08(s,2H),7.07(d,2H,),0.36(s,18H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式M2所示化合物(反式)-1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯。
实施例1、制备式I所示聚[2,6-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺-alt-5,5’-二(噻吩-2-基)-2,2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物（PNVT-8）
往50mL的瓶中加入单体式M1所示化合物2,6-二溴-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺(0.2mmol)，单体式M2所示化合物(反式)-1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯(0.2mmol)和5mL甲苯，通氮气15分钟后，加入0.02mmol四(三苯基膦)钯催化剂，升温至110度搅拌反应48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂分别为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.18g紫黑色聚合物固体。
所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据如下：重均分子量为64.1KDa，数均分子量为24.3KDa，聚合物分子量分布指数为2.64。
元素分析(%)计算(C64H92N2O4S2)n:C,75.54;H,9.11;N,2.75;测出:C,75.69;H,8.89;N,2.87。
结构确认数据如下：
核磁氢谱(见图2)：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.49-8.79(br,2H),6.99-7.30(br,6H),4.01-4.10(br,4H),1.96(br,2H),0.86-1.26(br,76H)。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚[2,6-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺-alt-5,5’-二(噻吩-2-基)-2,2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物（PNVT-8），其中，R为2-辛基十二烷基，Ar为噻吩基，n为20-200的整数，优选60。
实施例2、制备式I所示聚[2,6-双(2-癸基十四烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺-alt-5,5’-二(噻吩-2-基)-2,2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物（PNVT-10）
往50mL的瓶中加入单体式M3所示化合物2,6-二溴-双(2-癸基十四烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺(0.2mmol)，单体式M2所示化合物(反式)-1,2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯(0.2mmol)和5mL甲苯，通氮气15分钟后，加入0.02mmol四(三苯基膦)钯催化剂，升温至110度搅拌反应48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂分别为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.21g紫黑色聚合物固体。
所得聚合物的结构表征数据如下：
分子量表征数据如下：重均分子量为58.4KDa，数均分子量为23.7KDa，聚合物分子量分布指数为2.46。
元素分析(%)计算(C72H108N2O4S2)n:C,76.54;H,9.64;N,2.48;Found:C,76.49;H,9.56;N,2.53。
结构确认数据如下：
核磁氢谱(见图3)：1H NMR(400MHz,CDCl3):8.49-8.80(br,2H),6.99-7.30(br,6H),4.01-4.10(br,4H),1.96(br,2H),0.86-1.26(br,92H)。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚[2,6-双(2-癸基十四烷基)-1,4,5,8-萘酰亚胺-alt-5,5’-二(噻吩-2-基)-2,2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PNVT-10)，其中，R为2-癸基十四烷基，Ar为噻吩基，n为20-200的整数，优选60。
上述实施例制备所得聚合物PNVT-8和PNVT-10的光谱性质、电化学性质、场效应晶体管性质的测定：
1）聚合物PNVT-8和PNVT-10的光谱性质
图4为聚合物PNVT-8在三氯甲烷溶液、石英片上薄膜、以及退火聚合物薄膜的紫外–可见-红外吸收光谱。由图2可知，聚合物PNVT-8在石英片的最大吸收边带峰值都为900nm左右，相应的光学带隙为1.38eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。
图5为聚合物PNVT-10在三氯甲烷溶液、石英片上薄膜、以及退火聚合物薄膜的紫外–可见-红外吸收光谱。由图3可知，聚合物PNVT-10在石英片的最大吸收边带峰值都为900nm左右，相应的光学带隙为1.38eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。
2）聚合物PNVT-8和PNVT-10的电化学性质
图6为聚合物PNVT-8和PNVT-10的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是聚合物PNVT-8和PNVT-10薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为-1.1~1.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
电化学测试显示聚合物PNVT-8和PNVT-10的起始氧化电位在1.20V左右，由此计算的HOMO（最高占有轨道能级）能级为-5.60eV；起始还原电位在-0.47V左右，由此计算的LUMO（最低未占有轨道能级）能级为-3.93eV，表明聚合物PNVT-8和PNVT-10具有很高的氧化稳定性、良好的空穴和电子注入能力。
3)聚合物PNVT-8和PNVT-10的场效应晶体管性质
图7为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(厚度=300nm)作为绝缘层，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极（厚度=30nm），由式I所示共聚物PNVT-8和PNVT-10构成的有机半导体层(polymer semiconductor)采用旋涂12mg/mL的邻二氯苯的聚合物溶液的方法制备获得，有机半导体层厚度为40nm。
在室温下和氮气中，用Keithley4200SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(FETs)的电性质。决定FETs的性能的两个关键参数是：迁移率(μ)和开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2/V·s)，它反映了在电场下空穴和电子在半导体中的迁移能力。
图8为所为聚合物PNVT-8制备的场效应晶体管的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PNVT-8制备的FETs器件具有很好的场效应调控性能。
图9为所为聚合物PNVT-8制备的场效应晶体管在源漏电压为+80/-80V时的转移特性曲线。该聚合物器件展现出良好的双极性器件性能。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的电子和空穴迁移率分别为0.73cm2/V·s和0.12cm2/V·s。
图10为所为聚合物PNVT-10制备的场效应晶体管的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PNVT-10制备的FETs器件具有很好的场效应调控性能。
图11为所为聚合物PNVT-10制备的场效应晶体管在源漏电压为+80/-80V时的转移特性曲线。该聚合物器件同样展现出良好的双极性器件性能。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的电子和空穴迁移率分别为0.55cm2/V·s和0.11cm2/V·s。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS=(W/2L)Ciμ(VG-VT)2(饱和区，VDS=VG-VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W=1400μm)，L为沟道长度(L＝40μm)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9F/cm2)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS=(W/2L)Ciμ(VG-VT)2。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以合成的不同烷基取代的乙烯-ND共聚物为有机半导体活性层做成了多个有机场效应晶体管器件，均表现出良好的双极性特征。最高电子和空穴迁移率分别达到0.73和0.12cm2/V·s。所有的实验结果证实本发明提供的乙烯-NDI大π共聚物是优良的聚合物半导体材料。良好的器件性能取决于该聚合物半导体大的刚性平面结构和良好溶液加工性能。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和给体单元(D)可以制备出一系列的乙烯-NDI大π共聚物材料。这对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系具有非常重要的意义，能够进一步指导开发新型的高迁移率的聚合物半导体材料。
Claims (12)
1.式I所示共聚物，
所述式I中，所述R均选自碳原子总数为6-16的直链烷基和碳原子总数为8-28的支链烷基中的任意一种；
Ar为噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噻二唑基、并二噻吩基、并三噻吩基或苯基；
n为20-200的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述式I中，n为50-100的整数；
所述碳原子总数为8-28的支链烷基为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基或2-十二烷基十六烷基。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于：所述式I中，n为60。
4.一种制备权利要求1-3任一所述共聚物的方法，包括如下步骤：在四(三苯基膦)钯的催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中进行钯催化偶联反应，反应完毕得到所述式I所示共聚物，
所述式M1和式M2中，R和Ar的定义与权利要求1完全相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1-1.2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示 单体的投料摩尔比为1：1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述四(三苯基膦)钯与所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的投料摩尔比均为0.1-0.2：1：1-1.2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述四(三苯基膦)钯与所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的投料摩尔比均为0.1：1：1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种。
10.根据权利要求4-9任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为20-60小时。
11.权利要求1-3任一所述共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用。
12.以权利要求3-11任一所述共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210544285.6A CN103012755B (zh) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | 乙烯双键桥连ndi基共轭聚合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210544285.6A CN103012755B (zh) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | 乙烯双键桥连ndi基共轭聚合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103012755A CN103012755A (zh) | 2013-04-03 |
| CN103012755B true CN103012755B (zh) | 2015-03-11 |
Family
ID=47961895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210544285.6A Active CN103012755B (zh) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | 乙烯双键桥连ndi基共轭聚合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103012755B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107417893A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-12-01 | 南京工业大学 | 一类新型的电子传输材料 |
| CN105679940A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种双极性聚合物场效应晶体管及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
| CN101107286A (zh) * | 2004-11-01 | 2008-01-16 | 新加坡科技研究局 | 聚（亚芳基亚乙烯基）和聚（亚杂芳基亚乙烯基）发光聚合物和聚合物发光装置 |
| CN101376686A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-03-04 | 南京邮电大学 | 本体异质结太阳电池聚合物给体材料及合成和应用方法 |
| CN101580567A (zh) * | 2008-05-13 | 2009-11-18 | 中国科学院化学研究所 | 主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物及其制备方法和用途 |
| WO2010006698A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Eni S.P.A. | Conjugated low band-gap copolymers and relative preparation process |
| CN102295754A (zh) * | 2010-06-28 | 2011-12-28 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含萘四羧酸二酰亚胺-萘并二噻吩共聚物、制备方法及其应用 |
| CN102329414A (zh) * | 2010-07-12 | 2012-01-25 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| WO2012136675A2 (de) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Kontrolliertes verfahren zur herstellung von konjugierten polymeren |
-
2012
- 2012-12-14 CN CN201210544285.6A patent/CN103012755B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
| CN101107286A (zh) * | 2004-11-01 | 2008-01-16 | 新加坡科技研究局 | 聚（亚芳基亚乙烯基）和聚（亚杂芳基亚乙烯基）发光聚合物和聚合物发光装置 |
| CN101580567A (zh) * | 2008-05-13 | 2009-11-18 | 中国科学院化学研究所 | 主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物及其制备方法和用途 |
| WO2010006698A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Eni S.P.A. | Conjugated low band-gap copolymers and relative preparation process |
| CN101376686A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-03-04 | 南京邮电大学 | 本体异质结太阳电池聚合物给体材料及合成和应用方法 |
| CN102295754A (zh) * | 2010-06-28 | 2011-12-28 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含萘四羧酸二酰亚胺-萘并二噻吩共聚物、制备方法及其应用 |
| CN102329414A (zh) * | 2010-07-12 | 2012-01-25 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含环戊二烯二噻吩-萘四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| WO2012136675A2 (de) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Kontrolliertes verfahren zur herstellung von konjugierten polymeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103012755A (zh) | 2013-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione containing copolymers for high performance field-effect transistors | |
| CN105348289B (zh) | 纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法 | |
| Mangold et al. | Optoelectronic properties of hyperbranched polythiophenes | |
| TW201008978A (en) | Poly(5,5'-bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer | |
| Fei et al. | Comparative optoelectronic study between copolymers of peripherally alkylated dithienosilole and dithienogermole | |
| Song et al. | Silole‐containing polymers for high‐efficiency polymer solar cells | |
| Ponomarenko et al. | Bithiophenesilane-based dendronized polymers: facile synthesis and properties of novel highly branched organosilicon macromolecular structures | |
| He et al. | Donor–acceptor conjugated polymers based on dithieno [3, 2-b: 3′, 2′-b′] naphtho [1, 2-b: 5, 6-b′] dithiophene: synthesis and semiconducting properties | |
| Wei et al. | Realizing n-Type Field-Effect Performance via Introducing Trifluoromethyl Groups into the Donor–Acceptor Copolymer Backbone | |
| CN101787020A (zh) | 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用 | |
| CN105968326B (zh) | 双吡咯并吡咯二酮聚合物的制备方法与应用 | |
| Li et al. | Donor–acceptor copolymers containing quinacridone and benzothiadiazole for thin film transistors | |
| Debnath et al. | Site‐selective synthesis and characterization of BODIPY–acetylene copolymers and their transistor properties | |
| US8729221B2 (en) | Conjugated copolymers chiral side chain for organic thin film transistors | |
| CN101348491B (zh) | 苯乙烯封端的并四噻吩衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN103113557B (zh) | 菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN105820316B (zh) | 杂原子取代萘酰亚胺类聚合物半导体及其制备方法与应用 | |
| CN103012755B (zh) | 乙烯双键桥连ndi基共轭聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN106832230A (zh) | 一种氟化二噻吩乙烯聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN101580567B (zh) | 主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN103304780B (zh) | 基于乙烯-DPP的大π共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN102807667B (zh) | N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物及其制备、用途 | |
| CN106750193A (zh) | 连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用 | |
| Yamamoto et al. | Excellent redox properties of poly (thienylphenylamine) s | |
| JP2006241359A (ja) | 導電性交互共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた有機電子デバイス及び電界効果トランジスタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |