WO2012136675A2 - Kontrolliertes verfahren zur herstellung von konjugierten polymeren - Google Patents

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Michael Sommer
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Definitions

  • the invention includes a controlled process for the preparation of conjugated polymers useful in the manufacture of flexible and lightweight opto-electronic devices, such as the like.
  • conjugated polymers useful in the manufacture of flexible and lightweight opto-electronic devices, such as the like.
  • polymeric light emitting diodes, polymer solar cells (PSCs) and organic thin film transistors, etc. can be used by low cost solution processing techniques.
  • conjugated polymers have received considerable attention from researchers because they are used for the large-area and low-cost production of flexible optoelectronic devices such as polymer light-emitting diodes, polymer solar cells (PSCs) and organic thin-film transistors, etc., by solution processing methods can be (a) Arias, A. C, et al .; Chem. Rev. 2009, 109, 897. (b) Peet, J., et al .: Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1700.
  • the properties of existing conjugated polymers which are predominantly produced by conventional polycondensation, are far from optimal.
  • conjugated polymers with adjustable molecular weight (MW), MW distribution, defined end groups, minimal defects and the consequent controlled and reproducible optoelectronic properties are necessary.
  • new conjugated polymer architectures are needed that self-assemble to form predictably desirable nanomorphologies, eliminating long-standing problems of adverse active layer morphologies in optoelectronic devices (a) Arias, A.C., et al; Chem. Rev. 2009, 109, 897. (b) Peet, J., et al: Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1700).
  • n-type polymers are a very important component in a variety of optoelectronic devices such as organic solar cells (J. Anthony, A. Facchetti, M. Heeney, SR Marder, X. Zhan, Adv. Mater. 2010, 22 , 3876; McNeill, CR et al; Adv. Mater. 2009, 21, 3840)
  • Breakthrough was achieved by achieved the development of ⁇ -conjugated polymers based on rylenedicarboxiimides and oligothiophenes, in particular perylene and naphthalene diimide. These materials are among the most promising n-channel polymers and are currently produced by conventional step-growth polycondensation, resulting in a broad molecular weight distribution (Polydispersity 2-5) leads. In addition, highly toxic organotin derivatives are used for the Stille Step Growth Polymerization synthesis (X. Zhan et al: J. Am.Chem.Soc., 2007, 129, 7246; X. Zhan et al: J. Mater.
  • Nickel- and palladium-catalyzed Kumada and Negishi polycondensations are therefore interesting alternatives to Stille and other step-growth polycondensations because 1) the monomers are less toxic and 2) these polymerizations can be carried out in a controlled manner.
  • McCullough et al. (US Pat. No. 7,452,958 B1) reported that the Ni-catalyzed Kumada polycondensation used for the production of regioregular (rr) poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and some other conjugated polymers proceeds by a chain-growth mechanism.
  • the monomer units are gradually added to a growing chain end (initiator).
  • This chain-growth mechanism described requires the use of AB-type aryl monomers, that is, monomers having two different leaving groups in the same molecule, one of which is a halogen atom and the other is a Grignard function MgCl or an organozinc group ZnCl.
  • the polymerization is usually carried out by the addition of Ni (II) complexes such as Ni (dppp) Cl2, Ar-Ni (dppe) Br, (Senkovskyy, V. et al., AJ Am Chem. Soc., 2007, 129, 6626 Senkovskyy, V. et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16445) or similar catalysts.
  • Ni (II) complexes such as Ni (dppp) Cl2, Ar-Ni (dppe) Br, (Senkovskyy, V. et al., AJ Am Chem. Soc., 2007, 129, 6626 Senkovskyy, V. et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16445) or similar catalysts.
  • the oxidative addition of the Ni Catalyst into a carbon-halogen bond followed by the addition of further monomer molecules. Reductive elimination followed by intramolecular transfer of the catalyst
  • AB monomers suitable for transition metal-catalyzed Kumada and Negishi polycondensations have the general formula X-Ar-MeX, where X is a halogen atom, Ar is an aromatic moiety, e.g. substituted or unsubstituted thiophene or other aryl groups, and Me is Mg, Zn or Mn.
  • 2-bromo-3-alkyl-5-magnesiobromothiophene and similar monomers can be prepared via Grignard metathesis (GRIM).
  • GRIM Grignard metathesis
  • the reaction was also reported by McCullough et al. used (Loewe, RS et al; Adv. Mater., 1999, 11, 250-253).
  • the GRIM involves the conversion of dihalo monomer precursors (e.g., 2,5-dihalo-3-alkylthiophene) with alkylmagnesium chloride (WO 2008143850 A).
  • Reactive dihalo-monomer precursors for example based on fluorene and carbazole
  • turbo Grignard reagents as described by McCullough et al. (Stefan, MC et al; Macromolecules 2009, 42, 30; Wu, PT et al; Macromolecules 2009, 42, 2317).
  • organozinc compounds as active monomers for Negishi polycondensation has been described by Rieke (US 5,358,546 B).
  • the monomer synthesis involves the oxidative addition of highly active zinc (so-called Rieke zinc, which is prepared via alkali metal reduction of zinc halides) to 2,5-dibromo-3-alkylthiophenes.
  • organozinc monomers may be prepared by reacting the corresponding organomagnesium monomers prepared by e.g. GRIM can be prepared) are prepared with zinc halide (US 2010004423 A).
  • alkylthiophenes are polymerized by the addition of a Ni or Pd catalyst, resulting in poly (3-alkylthiophene) with variable regio-regularity.
  • Rieke (WO2009 / 056497 A1) described the "reverse addition” method by which the regioregularity of conductive polymers can be increased compared to regioregularity obtainable by the conventional "normal addition” method.
  • Ni (II) complexes to the mixture of 1-7 and alkylmagnesium chloride or Turbo Grignard reagent does not result in polymerization.
  • the present invention relates to the field of ⁇ -conjugated polymers, and more particularly to the controlled synthesis of rylenediimide and other electron acceptor or ambipolar polymers.
  • the present invention solves the above problems by a novel process for producing conjugated polymers as described in the claims. Compared with known processes for the preparation of conjugated polymers, the present invention reduces the number of technological steps and thus the energy consumption.
  • the method involves the combination of a soluble NDI, PMI, PDI or DPP derivative having at least two leaving groups (Figure 2) with active Zn to form a charge transfer monomer (further referred to in the text as CT monomer, Figure 3).
  • the active Zn is prepared by alkali metal reduction from ZnC.
  • the addition of this CT monomer solution to a solution of a Ni (II) catalyst initiates the polymerization reaction.
  • the polymerization leads to soluble conjugated polymers in high yields.
  • the conjugated polymer chains are built up alternately from rylene or diketopyrrolopyrrole cores and other aromatic units.
  • the dissolved NDI, PMI, PDI or DPP monomers preferably have two halogenated thiophene groups and have substituents on the imide group as solubilizers.
  • the monomer starting compound can be recovered almost quantitatively when water or acids are added to the CT monomer mixtures prior to the addition of the Ni catalyst.
  • the corresponding dibromomonomer precursors 1-7 can be recovered as monomer starting compounds from incomplete conversions of polymerization of the CT monomer from the reaction mixture and reused. This is an important difference compared to other reported Ni-catalyzed polymerizations in which protonated products X-Ar-H are obtained after the deprotection of the active monomer or polymerization mixture.
  • the CT monomers formed from compounds 1-7 and active zinc are not within the class of the previously described X-Ar-ZnX organozinc reagents.
  • CT-monomers are radical ions 1 " -7 " . and / or dianions 1 2 " - 7 2 ⁇ which are formed by electron transfer of Zn to 1 -7, as exemplified in Figure 3. Accordingly, both carbon-halogen bonds in the CT monomer remain intact as long as no Ni or Pd is present -Catalyst is added.
  • the present invention describes a novel process for the polymerization of CT monomers, such as. Radical anions 1 " -7 " and / or dianions 1 2 " to 7 2" , which are represented by Ni complexes (Ni (dppp) Cl 2, Ni (dppe) Cl 2, Ar-Ni (dppe) Br, Ar-Ni ( dppp) Br, Ni (PPh 3 ) 4 , etc. or Pd complexes (Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PTol 3 ) 3 , Pd (PtBu 3 ) 2 , Ph-Pd (PtBu) -Br, or mixtures is catalyzed from catalyst precursors and suitable ligands.
  • Ni complexes Ni (dppp) Cl 2
  • Ni (dppe) Cl 2 Ar-Ni (dppe) Br
  • Ar-Ni ( dppp) Br Ar-Ni ( dppp) Br
  • Ni (PPh 3 ) 4 etc.
  • An embodiment of the method includes e.g. following steps:
  • the polymerization can be carried out at temperatures of about 0 ° C to about 50 ° C.
  • the average molecular weights of the resulting conjugated polymers can be adjusted by the monomer to catalyst ratio.
  • Fig. 4 (a) UV-Vis spectra of NDI2T-Br2 (monomer precursor) and of the

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Abstract

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem zu einer Lösung eines metallorganischen Komplexes ein Nickel- oder Palladium-Katalysator zugegeben wird, wobei der metallorganische Komplex hergestellt ist - durch die Zugabe von metallischem Zn oder Mg zu einer Monomerlösung, oder - durch Zugabe von einem Reduktionsmittel zu einer Monomerlösung und entweder Zn2+- oder Mg2+-Salz, wobei, als Reduktionsmittel Lithium-Naphthalenid oder Natrium-Naphthalenid oder Kalium-Naphthalenid eingesetzt wird, und wobei als Monomer ein π-konjugiertes System der Formel X-B-A-B-X eingesetzt wird, wobei - als A ein Kern auf Elektronenakzeptortmaterialbasis eingesetzt wird, welches Naphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäure-bisimid (NDI) oder Perylentetracarbonsäure-bisimid (PDI) oder Pyromellitic bisimid (PMI) oder Diketopyrrolopyrrol (DPP) beinhaltet, und - als B eine aromatische oder heteroaromatische oder eine kondensierte aromatische oder eine kondensierte heteroaromatische Gruppe eingesetzt wird, auf der Basis von substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Fluoren-, Thiophen-, Bithiophen-, Pyrrol-, Thieno[2,3-b]thiophen-, 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen- oder Dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol-Derivaten, und - als X ein Halogen eingesetzt wird.

Description

Kontrolliertes Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polymeren
Die Erfindung beinhaltet ein kontrolliertes Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polymeren, die für die Herstellung von flexiblen und leichten opto-elektronischen Bauteilen, wie z.B. polymere Leuchtdioden, Polymer-Solarzellen (PSCs) und organische Dünnschichttransistoren, usw., mittels kostengünstige Lösungsverarbeitungsverfahren verwendet werden können.
In den letzten Jahren erregen konjugierte Polymere beträchtliche Aufmerksamkeit von Forschern, weil sie für die großflächige und kostengünstige Herstellung von flexiblen optoelektronischen Bauteilen, wie Polymer-Leuchtdioden, Polymer- Solarzellen (PSCs) und organische Dünnfilm-Transistoren , etc. , m ittels Lösungsverarbeitungsverfahren verwendet werden können (a) Arias, A. C, et al;. Chem. Rev. 2009, 109, 897. (b) Peet, J., et al: Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1700. Allerdings sind die Eigenschaften vorhandener konjugierter Polymere, die überwiegend durch konventionelle Polykondensation hergestellt werden, bei weitem noch nicht optimal. Für industrielle Anwendungen sind konjugierte Polymere mit einstellbarem Molekulargewicht (MW), MW-Verteilung, definierten Endgruppen, minimalen Defekten und den daraus folgenden kontrollierten und reproduzierbaren optoelektronischen Eigenschaften notwendig. Darüber hinaus werden neue konjugierte Polymerarchitekturen benötigt, die durch Selbstorganisation vorhersagbar gewünschte Nanomorphologien ausbilden, wodurch lange bestehende Probleme von ungünstigen Morphologien der aktiven Schicht in optoelektronischen Bauelementen gelöst werden könnten ((a) Arias, A. C, et al; Chem. Rev. 2009, 109, 897. (b) Peet, J., et al: Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1700). Die Kettenwachstum Kumada Katalysator Transfer Polykondensationen (KCTP), auch bezeichnet als Grignard-Metathese- Polymerisation (GRIM) (Osaka, I. et al; Acc. Chem. Res., 2008, 41, 1202. (b);Yokoyama, A. et al; Chem. Rev., 2009, 109, 5595), hat sich als eine äußerst geeignete Methode für die Synthese von wohldefinierten konjugierten Polymeren erwiesen, ((a) Yokoyama, A. et al; Macromoiecuies 2004, 37, 1 169; (b) Sheina, E. E. et al; Macromoiecuies 2004, 37, 3526; lovu, M. C. et al; Macromoiecuies 2005, 38, 8649; (c) Miyakoshi, R. et al; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16012; (d) Adachi, I. et al; Macromoiecuies 2006, 39, 7793; (e) Huang, L. et al; Macromoiecuies 2008, 41, 8944; (f) Beryozkina, T. et al; Macromoiecuies 2008, 41, 7817; Yokoyama, A. et al; Macromoiecuies, 2008, 41, 7271 ; (h) Wu, S. et al; Polymer 2009, 50, 6245; (i) Javier, A. E. et al; Macromoiecuies 2010, 43, 3233.) Trotz beeindruckender Fortschritte gilt es jedoch noch einige wichtige Herausforderungen zu lösen. Während elektronenreiche Monomere zur Synthese von Donor-Polymeren (Lochleiter) bisher in großer Vielzahl synthetisiert wurden, sind nur wenige Elektronenakzeptor- Polymere (Elektronenleiter oder n-Typ oder n-Kanal-Polymer) bekannt. Diese n-Typ- Polymere sind eine sehr wichtige Komponente in einer Vielzahl von optoelektronischen Bauteilen, wie beispielsweise in organischen Solarzellen (J. Anthony, A. Facchetti, M, Heeney, S. R. Marder, X. Zhan, Adv. Mater. 2010, 22, 3876; McNeill, C. R. et al; Adv. Mater. 2009, 21, 3840)
In der Vergangenheit wurde der Entwicklung von n-Kanal-Polymeren für organische Feldeffektransistoren (OFET) wenig Beachtung geschenkt (A. Facchetti, Chem. Mater. 2011 , 23, 733). In der Literatur gibt es nur wenige Beispiele von n-Typ Polymeren (Babel, A. et al; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13656; Usta, H. et al; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8580; Letizia, J. et al; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679, Huettner S. et al, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 093302.) Ein Durchbruch wurde durch die Entwicklung von π-konjugierten Polymeren auf Basis von Rylendicarboxiimiden und Oligothiophenen erzielt, insbesondere Perylen- und Naphthalindiimid. Diese Materialien gehören zu den vielversprechendsten n-Kanal- Polymeren und werden zur Zeit durch konventionelle Stufenwachstums- polykondensation hergestellt, was zur einer breiten Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität 2-5) führt. Darüber hinaus werden für die Synthese mittels Stille- Stufenwachstumspolymerisation hochgiftige Organozinnderivate verwendet (X. Zhan et al: J. Am. Chem. Soc. 2007 , 129, 7246; X. Zhan et al: J. Mater. Chem. 2009 , 19, 5794; Z. Chen et al: J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8; Guo, X.et al: Org. Lett, 2008, 10, 5333; H. Yan et al: Nature 2009, 457, 679; Y. Wei et al: Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 769; P. Piyakulawat et al: Synthetic Metals 2009, 159 467).
Stufenwachstumspolykondensationen im Allgemeinen und Stille-Polymerisationen im Besonderen folgen einer regelosen Kopplung von Monomermolekülen und Oligomeren. Deshalb ist die Herstellung von Polymeren mit kontrolliertem Molekulargewicht, niedriger Polydispersität, spezifischen Endgruppen und komplexen Topologie (z.B. Blockcopolymere) kompliziert. (Bao, Z. et al; Chem. Mater. 1993, 5, 2).
Nickel-und Palladium-katalysierte Kumada und Negishi Polykondensationen sind daher interessante Alternativen zu Stille- und anderen Stufenwachstumspolykondensationen, weil 1 ) die Monomere weniger giftig sind und 2) diese Polymerisationen in einer kontrollierten Art und Weise durchgeführt werden können.
McCullough et al. (US 7,452,958 B1 ) berichtete, dass die Ni-katalysierte Kumada Polykondensation, die angewendet wird für die Herstellung von regioregulärem (rr) Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und einigen anderen konjugierten Polymeren, nach einem Kettenwachstumsmechanismus verläuft. Dabei werden die Monomereinheiten nach und nach an ein wachsendes Kettenende (Initiator) addiert. Dieser beschriebene Kettenwachstumsmechanismus erfordert den Einsatz von AB-Typ Aryl- Monomeren, das heißt Monomere mit zwei unterschiedlichen Abgangsgruppen im gleichen Molekül, wobei eines von ihnen ein Halogenatom ist, und das andere eine Grignard-Funktion MgCI oder eine Organozink-Gruppe ZnCI ist. Die Polymerisation wird üblicherweise durch die Zugabe von Ni (Il)-Komplexen, wie Ni(dppp)Cl2, Ar- Ni(dppe)Br, (Senkovskyy, V. et al; A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6626; Senkovskyy, V. et al; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16445) oder ähnliche Katalysatoren initiiert. Im katalytischen Zyklus erfolgt die oxidative Addition des Ni- Katalysators in eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung, gefolgt von der Addition weiterer Monomermoleküle. Die reduktive Eliminierung, gefolgt von einer intramolekularen Übertragung des Katalysators, erfolgt bevor die nächste oxidative Addition stattfinden kann. Am wichtigsten ist hierbei, dass der Ni-Katalysator während der gesamten Kumada-Polymerisation stets auf der gleichen Polymerkette bleibt. Dies ermöglicht die Kontrolle über das Molekulargewicht indem ein vorgebestimmter Katalysator zu Monomer Verhältnis eingesetzt wird.
Seit der Entdeckung des Mechanismus der Kettenwachstum-Kumada - Katalysatortransferpolymerisation von McCullough und Yokozawa wurden eine Reihe von ausschließlich p-Typ Polymeren in dieser kontrollierten Weise hergestellt. Gleichzeitig werden wohl-definierte n-Typ Homo- und p-Typ-n-Typ-Blockcopolymere dringend für verschiedene Anwendungen, wie für n-Typ oder ambipolare OFETs, organischen Solarzellen und Leuchtdioden, benötigt.
AB-Monomere, die für Übergangsmetallkatalysierte Kumada und Negishi Polykondensationen geeignet sind, haben die allgemeine Formel X-Ar-MeX, wobei X ein Halogenatom, Ar eine aromatische Einheit, wie z.B. substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen oder andere Arylgruppen, und Me Mg, Zn oder Mn ist. Diese können durch eine der folgenden Verfahren hergestellt werden:
1 ) Deprotonierung von Monohalogeniden Ar-X mit starken Basen, wie z.B. Amidbasen, gefolgt von der Zugabe von zweiwertigen Metallhalogeniden. Zum Beispiel wurde regiochemisch reines 2-Brom-3-alkyl-5-magnesiumchlorthiophen zuerst von McCullough et al. durch Deprotonierung von 2-Brom-3-Alkylthiophen mit starken Basen gefolgt von Zugabe von wasserfreiem MgC hergestellt (McCullough, R. D. et al; J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 70-72; McCullough, R.D. et al; J. Org. Chem. ,1993,58, 904-912).
2) Alternativ können 2-Brom-3-alkyl-5-magnesiobromthiophen und ähnliche Monomere über Grignard-Metathese (GRIM) hergestellt werden. Die Reaktion wurde auch durch McCullough et al. verwendet (Loewe, R. S. et al; Adv. Mater. 1999, 11, 250-253). Die GRIM beinhaltet den Umsatz von Dihalogenmonomervorstufen (z. B. 2,5-Dihalogen-3-alkylthiophene) mit Alkylmagnesiumchlorid (WO 2008143850 A). Weniger reaktive Dihalogenmonomervorstufen, z.B. auf der Basis von Fluoren und Carbazol, können mit Hilfe aktiver Grignard-Verbindungen, so genannte Turbo- Grignard-Reagenzien, aktiviert werden, wie von McCullough et al. gezeigt wurde (Stefan, M. C. et al; Macromolecules 2009, 42, 30; Wu, P. T. et al; Macromolecules 2009, 42, 2317).
3) Die oxidative Addition von Magnesium zu Dihalogenvorstufen ist eine weitere Methode zur Herstellung von Monomeren für die Kumada Polykondensation. In den 80er Jahren wurde diese Methode zur Herstellung von unsubstituierten Polythiophenen von Yamamoto und Dudek (Tamao K, et al: J. Am. Chem. Soc, 1972, 94: 4374-4376; T. Yamamoto et al, J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1980, 18, 9.; J. W. P. Lin et al: J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980, 18, 2869) angewandt., während Elsenbaumer et al, (K. Y. Jen et al: Polym. Mater. Sei. Eng.1985, 53, 79; R. L. Elsenbaumer et al: Synth. Met. 1986, 15, 169; G. G. Miller et al: J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1346) später eine Erweiterung der Methode auf die Herstellung von löslichen Polythiophenen berichtete.
4) Die Herstellung von Organozinkverbindungen als aktive Monomere für die Negishi-Polykondensation wurde von Rieke beschrieben (US 5,358,546 B). Die Monomersynthese beinhaltet die oxidative Addition von hochaktiven Zink (sogenannte Rieke-Zink, welches über Alkalimetall-Reduktion von Zinkhalogeniden hergestellt wird) zu 2,5-Dibrom-3-Alkylthiophenen. Alternativ können Organozinkmonomere durch Umsetzung der entsprechenden Organomagnesiummonomere, die mittels z.B. GRIM hergestellt werden können) mit Zinkhalogenid hergestellt werden (US 2010004423 A).
5) Synthese von regioregulärem substituierten HT Poly-(3-alkylthiophenen) durch Polymerisation von Organomangan (II) Monomeren X-Ar-MnX wurde durch Rieke (US 2010004423 A) berichtet. X-Ar-MnX Monomere wurden mittels Metallaustausch mit Mangan-(ll) Halogeniden aus den entsprechenden Magnesium-Derivaten hergestellt.
Unabhängig vom Herstellungsverfahren können Monomere aus 2,5-Dibrom-3- alkylthiophenen durch die Zugabe eines Ni-oder Pd-Katalysators polymerisiert werden, woraus Poly(3-alkylthiophene) mit variabler Regioregularität entstehen.
Kürzlich beschrieb Rieke (WO2009/056497 A1 ) die "Reverse-Addition" Methode, mit der die Regioregularität leitfähiger Polymere im Vergleich zur Regioregularität die durch die herkömmliche "Normal Addition" Methode erhältlich ist, erhöht werden kann. Bei der "Reverse-Addition" Methode wird ein Nickel (Il)-Katalysator zu einer Lösung des Monomers der Formel X-Ar-ZnX zugegeben, wodurch ein regioreguläres leitendes Polymer erhalten wird (wobei X= F, Cl, Br oder I; Ar= Phenyl, Thiophen, Pyrrol, Furan, Anilin, Phenylenvinylen, Thienylenvinylen, Bis-Thienylenvinylen, Acetylen, Fluoren, Arylen, Isothianaphthalene, p-phenylensulfid, Thieno [2,3-b] thiophen, Thieno [2,3-c] thiophen, Thieno [2,3-d] thiophen, Naphthalin, Benzo [2,3] thiophen, Benzo [3,4] thiophen, Biphenyl oder Bithiophenyl (WO2010/018081 A1 ). Die "Reverse-Addition' -Methode liefert bessere Ergebnisse als die herkömmliche (d.h. "Normal-Addition") Methode, bei der eine Lösung des Monomer-Metall- Komplexes langsam zu einer Lösung des Nickel (Il)-Katalysators zugegeben wird. Wichtig ist hier dass in den verwendeten Monomeren das Zink direkt in der Halogenaromatischen oder Halogen-heteroaromatischen Kohlenstoff-Bindung eingefügt ist und somit eine zinkorganische Verbindungen C-Zn-X darstellt.
Es ist wichtig zu betonen, dass in allen Fällen die daraus für die Kumada und Negishi geeigneten Polykondensationen resultierenden Monomere X-Ar-MeX zwei unterschiedliche Abgangsgruppen im gleichen Molekül besitzen, dass heißt eines von beiden ist ein Halogenatom (X), und das andere ist eine metallorganische Gruppe (MeX) wie -MgX, -ZnX oder -MnX. Die Polymerisation verläuft über die Übergangsmetall-aktivierte Abspaltung der entsprechenden Magnesium- oder Zink- Halogenide. Nicht polymerisiertes metallorganisches Monomer wird mit Wasser oder anderen protonierten Säuren gelöscht, wodurch die entsprechenden protonierten Produkte X-Ar-H entstehen. Zum Beispiel wird bei der Reaktion von 2-Brom-3-alkyl- 5-magnesiumbromthiophen mit Protonen 2-Brom-3-alkylthiophen erhalten.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass Monomere aus der Gruppe der Rylendiimide (Pyromelliticdiimid PMI, Naphthalindiimid NDI oder Perylendiimid PDI, siehe Fig. 1 ), die für Kumada-Polykondesationen sehr interessant sind (mit Halogen- und -MgCI Gruppen), nicht über die GRIM Methode durch die Umsetzung der jeweiligen Dihalogenide (1 -7) mit einem Alkylmagnesiumchlorid oder sogar "Turbo- Grignard" hergestellt werden können (für Turbo-Grignard-Reagenzien siehe Krasovskiy, A et al: Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 3333; Inoue, A. et al; J. Org. Chem. 2001, 66, 4333; (b) lida, T. et al; Tetrahedron Lett. 2001 , 42, 4841 ; (c) Kitagawa, K. et al; Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2481 ). Wenn das Dihalogenid 1 - 7 mit einem Alkylmagnesiumchlorid oder einem Turbo-Grignard-Reagenz gemischt wird, wird ein sofortiger Farbwechsel beobachtet, jedoch kein Halogen-Magnesium- Austausch zu X-Ar-MgCI, unabhängig von der Reaktionszeit und Temperatur. Der Farbwechsel steht wahrscheinlich in Verbindung mit einem Elektronentransfer von Alkylmagnesiumchlorid zu NDI, PMI, oder PDI, was die GRIM Reaktion verhindert und weiteren unerwünschten Monomerabbau verursacht. Die Zugabe von Ni (II)- Komplexen zu der Mischung aus 1 -7 und Alkylmagnesiumchlorid oder Turbo- Grignard-Reagenz führt nicht zur Polymerisation. Darüber hinaus werden die Ausgangsdibromide 1 -7, und nicht die Monobromide X-Ar-H, nach Ansäuern des Reaktionsgemisches gewonnen.
Es wird daher ein neues Verfahren zur kontrollierten Herstellung von Rylendiimidpolymeren und anderen Elektronen-Akzeptor-Polymeren benötigt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der ττ-konjugierten Polymere und insbesondere auf die kontrollierte Synthese von Rylendiimid und anderen Elektronen-Akzeptor- oder ambipolarer Polymere.
Die vorliegende Erfindung löst die oben genannten Probleme durch ein neues Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polymeren, wie es in den Ansprüchen beschrieben ist. Im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polymeren reduziert die vorliegende Erfindung die Anzahl der technologischen Schritte und somit den Energieverbrauch. Das Verfahren beinhaltet die Kombination eines löslichen NDI, PMI, PDI oder DPP-Derivats mit mindestens zwei Abgangsgruppen (Fig. 2) mit aktivem Zn, wodurch ein Charge- Transfermonomer (weiter im Text als CT-Monomer bezeichnet, Fig. 3) entsteht. Das aktive Zn wird über Alkalimetall-Reduktion aus ZnC hergestellt. Die Zugabe dieser CT-Monomerlösung zu einer Lösung eines Ni (Il)-Katalysators initiiert die Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation führt zu löslichen konjugierten Polymeren in hohen Ausbeuten. Die konjugierten Polymerketten sind alternierend aus Rylen- oder Diketopyrrolopyrrole-Kernen und anderen aromatischen Einheiten aufgebaut. Die gelösten NDI, PMI, PDI oder DPP Monomere haben vorzugsweise zwei halogenierte Thiophengruppen und besitzen an der Imid-Gruppe Substituenten als Lösungsvermittler.
Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass die Zugabe von aktiven Zn (vorbereitet durch Alkalimetall-Reduktion von ZnC ) zu den Monomeren 1 -7 (Fig. 2) und die anschließende Zugabe eines Ni(ll)Komplexes zur Polymerisationsreaktion führt (Fig. 3). Es ist bemerkenswert, dass das aktive Zink mit den Verbindungen 1 -7 vollständig und schnell in Lösung geht, wobei eine drastische Farbänderung des Reaktionsgemisches beobachtet wird. Diese Transformation geht auch mit Änderungen in der UV-Absorption, der Fluoreszenz, und in den 1H-NMR-Spektren (Fig. 4) einher. Die Farbveränderungen sind charakteristisch für die Bildung von Ladungs-Transfer-Komplexen und die Bildung von Radikalanionen der Monomerausgangsverbindungen 1 -7. (Fig. 4 stellt die Monomerherstellung dar und die nachfolgende Polymerisation zur Verbindung PNDI2T, X = Br, Ar = Thienyl, n = 1 ).
Bemerkenswert ist auch, dass die Monomerausgangsverbindung nahezu quantitativ zurückgewonnen werden kann, wenn Wasser oder Säuren auf die CT- Monomermischungen vor der Zugabe des Ni-Katalysators zugegeben werden. Ebenfalls können die entsprechenden Dibrommonomervorstufen 1 -7 als Monomerausgangsverbindungen bei unvollständigen Umsätzen der Polymerisation des CT-Monomers aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Dies ist ein wichtiger Unterschied im Vergleich zu anderen beschrieben Ni-katalysierten Polymerisationen, bei denen protonierte Produkte X-Ar- H nach dem Löschen des aktiven Monomers oder des Polymerisationsgemischs durch Protonen erhalten werden. Somit gehören die aus den Verbindungen 1 -7 und aktivem Zink gebildeten CT-Monomere, gemäß der vorliegenden Erfindung, nicht zur Klasse der zuvor beschriebenen X-Ar-ZnX Organozinkreagenzien. CT-Monomere sind Rad ikalan ionen 1 "-7". und/oder Dianionen 12" - 72~ welche durch Elektronentransfer von Zn zu 1 -7, wie exemplarisch in Fig. 3 dargestellt, entstehen. Dementsprechend bleiben beide Kohlenstoff-Halogen-Bindungen im CT-Monomer intakt solange kein Ni- oder Pd-Katalysator zugegeben wird.
Damit beschreibt die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Polymerisation von CT-Monomeren, wie z. B. Radikalanionen 1 "-7" und/ oder Dianionen 12" bis 72", welche durch Ni-Komplexe (Ni(dppp)Cl2, Ni(dppe)Cl2, Ar-Ni(dppe)Br, Ar-Ni(dppp)Br, Ni(PPh3)4, etc. oder Pd-Komplexe (Pd (PPh3)4, Pd (PTol3)3, Pd(PtBu3)2, Ph-Pd(PtBu)- Br, oder Mischungen aus Katalysatorvorstufen und geeigneten Liganden katalysiert wird.
Eine Vielzahl von Polymerisationen wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Eine Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet z.B. folgenden Schritte:
(i) Reaktion einer löslichen Dibromid-Monomervorstufe 1 -7 m it e i n em Äquivalent Zn unter Bildung eines CT-Monomers, und
(ii) die Polymerisation des CT-Monomers durch die Zugabe eines funktionalen Ni-Initiators, wie Ar-Ni(dppe)Br oder Ar-Ni(dppp)Br unter Bildung des Polymers, welches die Startgruppe Ar vom Initiator trägt.
Zum Beispiel wird die Polymerisation von 4 (X = Br, Ar = Thienyl, n = 1 ) mit Ph-Ni(dppe)Br initiiert, was in Ph/H terminierten PNDI2T resultiert (Fig. 4).
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von ca. 0°C bis ca. 50°C durchgeführt werden.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der entstehenden konjugierten Polymere können durch das Monomer-zu-Katalysator-Verhältnis eingestellt werden.
Beispiele
Beispiel 1 Poly(Bis-[2,2'-(5,5'-Dibrom)-Thienyl]-2,6-Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarboxyl-N,N- dialkyldiimide (PNDI2T).
Alle Experimente wurden unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Präparation des CT-Monomers wurde wie folgt durchgeführt:
In einen Rundkolben mit einem Rührer wurde Bis-[2,2'-(5,5'-Dibrom)-Thienyl]-2,6- Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarboxyl-N,N-dialkyldiimid (NDI2T-Br2) (1 ,0 mmol) unter Argonatmosphäre gelöst. Trockenes THF (20 ml) und aktives Zink (Zn-Suspension, in trockenem THF 1 ,05 mmol) wurde mit einer Spritze zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Danach wurde eine katalytische Menge an Initiator (Ni(dppe)CI2, Ni(dppp)CI2, oder Ph-Ni(dppe)Br, (0,01 bis 0, 1 mmol) zugegeben, und für innerhalb 1 - 24 Stunden bei Temperaturen von 0°C bis 50°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 5 M HCl terminiert, mit Wasser versetzt und mit CHCI3 extrahiert. Die organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgS04 getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das Rohprodukt gewonnen. Aceton wurde zugegeben, und die verbleibenden Feststoffe wurden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet und reines PNDI2T erhalten. Dieses Produkt wurde durch 1H-NMR und Gelpermeationschromatographie GPC analysiert.
Beispiel 2
Eintopfsynthese von PNDI2T
Alle Experimente wurden unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Herstellung des CT-Monomers wurde wie folgt durchgeführt: Bis-[2,2'-(5,5'-Dibrom)-Thienyl]-2,6- Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarboxyl-N,N-dialkyldiimid (NDI2T-Br2) (1 ,0 mmol) und wasserfreies ZnCI2 (1 ,05 mmol) wurde in einem Rundkolben mit einem Rührer unter Argon gelöst. Danach wurde eine Lösung von Natriumnaphthalenid (1 ,05 mmol) in trockenem THF (10 ml) hergestellt, über eine Spritze zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Danach wurde eine katalytische Menge des Initiators (Ni(dppe)CI2, N i(dppp)CI2, oder P h-Ni(dppe)Br, (0,01 bis 0,1 mmol) zugegeben, und für 1 - 24 Stunden bei Temperaturen von 0°C bis 50°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 5 M HCl terminiert, mit Wasser versetzt und mit CHCI3 extrahiert. Die organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgS04 getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde das Rohprodukt gewonnen. Aceton wurde zugegeben, die verbleibenden Feststoffe wurden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet um reines PNDI2T erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde durch 1H-NMR und GPC analysiert.
Abbildungen:
Fig. 1 . Erfolglose Versuche zur Herstellung von Rylendiimid-basierten
Monomeren über Grignard-Metathese und anschließende Polymerisation.
Fig. 2. Monomerstrukturen die gemäß der vorliegenden Erfindung
polymerisiert wurden.
Fig. 3 Herstellung der aktiven CT-Monomeren aus der Monomervorstufe
NDI2T Br2, Quenchingversuch und Polymerisation zu PNDI2T.
Fig. 4 (a) UV-Vis-Spektren von NDI2T-Br2 (Monomervorstufe) und des
Addukts von N D I2T-Br2 mit Zn (Monom er 7" Zn+), (B) 1H-NMR-
Spektrum von PNDI2T.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polymeren, bei dem zu einer Lösung eines oder mehrerer metallorganischen Komplexe in einem Lösungsmittel ein Nickel- oder Palladium-Katalysator zugegeben wird,
wobei
der metallorganische Komplex hergestellt ist durch die Zugabe von metallischem Zn oder Mg zu einer Lösung von einem oder mehreren Monomeren in einem Lösungsmittel
oder
der metallorganische Komplex hergestellt ist durch Zugabe von einem oder mehreren Reduktionsmitteln zu einer Lösung von ei nem oder meh reren Monomeren und entweder einem Zn2+- oder einem Mg2+-Salz i n ei nem Lösungsmittel
wobei, als Reduktionsmittel Lithium-Naphthalenid oder Natrium-Naphthalenid oder Kalium-Naphthalenid eingesetzt wird, und
wobei
als Monomer ein π-konjugiertes System der Formel X-B-A-B-X eingesetzt wird
wobei
- als A ein Kern auf der Basis eines Elektronenakzeptortmaterials eingesetzt wird,
welches Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure-bisimid (NDI) oder Perylentetracarbonsäure-bisimid (PDI) oder Pyromellitic bisimid (PMI) oder Diketopyrrolopyrrol (DPP) beinhaltet,
und
- als B eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder eine kondensierte aromatische oder eine kondensierte heteroaromatische Gruppe eingesetzt wird, welche gleich oder verschieden substituiert sind und welche auf der Basis von substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Fluoren-, Thiophen-, Bithiophen-, Pyrrol-, Thieno[2,3-b]thiophen-, 4H-cyclopenta[2, 1- b:3,4-b!]dithiophen- oder Dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol-Derivaten aufgebaut sind, und
- als X ein Halogen
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel, vorteilhafterweise Tetrahydrofuran, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Zn -Salz Zinkchlorid (ZnCI2) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Reduktionsmittel Natrium-Naphthalenid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem ein Monomer mit zwei verschiedenen B Gruppen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem ein Monomer mit zwei verschiedenen Halogenen X eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die mittlere Molmasse der konjugierten Polymere durch das Monomer-zu-lnitiator Verhältnis kontrolliert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die mittlere Molmasse der konjugierten Polymere im Bereich von 2000 bis zu 200000 g/mol eingestellt wird.
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