KR101739259B1 - 신규 피롤 단량체 및 그 제조방법, 피롤 단량체로부터 합성된 고분자 또는 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 피롤 단량체 및 그 제조방법, 피롤 단량체로부터 합성된 고분자 또는 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 알킬 체인을 도입하여 유기용매에 대한 높은 용해도를 가지면서 낮은 밴드갭을 가지도록 함으로써 높은 전도도를 가진 전도성 고분자 또는 화합물을 제조할 수 있는 신규 피롤 단량체 및 그 제조방법, 이를 이용하여 합성한 고분자 및 그 제조방법 그리고 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 신규한 피롤 단량체는 종래 폴리피롤 유도체들이 유기용매에 잘 녹지 않는점을 알킬 체인(alkyl chain)을 도입하여 높은 용해도를 가질 수 있게 함으로써 다양한 분자들과 혼성 중합체를 만들 수 있고, 또한 다양한 분자들과 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 신규한 피롤 단량체는 종래 폴리피롤 유도체들이 유기용매에 잘 녹지 않는점을 알킬 체인(alkyl chain)을 도입하여 높은 용해도를 가질 수 있게 함으로써 다양한 분자들과 혼성 중합체를 만들 수 있고, 또한 다양한 분자들과 화합물을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 신규 피롤 단량체 및 그 제조방법, 그 피롤 단량체로부터 합성된 고분자 또는 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 피롤 유도체로부터 파이-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 피롤 단량체를 합성하고, 이로부터 높은 전도도를 가지는 신규 전도성 고분자와 다양한 물질과 합성되는 화합물에 관한 것이다.
공액계, 즉 파이-공액 구조를 갖는 유기 단분자 또는 고분자들은 분자의 구조적 특성으로 인하여 반도체적 성질을 가지는 것이 밝혀지면서 유기 반도체 소재로서 다양한 연구가 수행되고 있다.
유기 반도체의 구성 단위 분자들은 그 분자들의 길이에 따라 단분자(small molecule) 혹은 고분자(polymer 혹은 macromolecule) 형태로 구분될 수 있고, 유기 단분자의 예로는 옥소퀴놀린알루미늄(Ⅲ)((oxoquinoline)aluminum(Ⅲ):AlQ3), 펜타센(pentacene), 그리고 루브린(rubrene) 등이 알려져 있고, 유기 고분자의 예로는 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(p-phenylenevinylene): PPV), 폴리티오펜(polythiophe ne: PTh)과 이들의 유도체 등이 전기 및 광 반응성이 우수한 것으로 알려져 있으며 이들에 대한 광 흡수 특성, 광 및 전기 발광 현상, 전하 수송 특성 등이 현재 연구되고 있다.
상기 유기 단분자가 구성 단분자인 유기 반도체의 경우 화합물을 구성하는 탄소 원자들 사이에는 2PZ 궤도의 파이(π) 전자를 공유하면서 단일 공유결합과 이중 공유결합을 반복하는 파이-공액(π-conjugation) 구조를 갖는 특징이 있다.
특히, 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 단분자 및 고분자 시스템은 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등으로의 적용가능성에 대하여 다양한 연구가 수행되고 있다.
예를 들어, 본 발명자는 티오펜 및 벤조비스티아졸을 포함하는 공액 전도성 고분자를 보고한 바 있으며(In Tae Kim, et. al., Synthetic Metals 156 (2006) 38-41), 낮은 밴드 갭을 갖는 2-노닐-티에노[3,4-d]티아졸 공중합체를 보고한 바 있고(In Tae Kim, et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2007), Vol. 28, No.12, 2511-2513), 또한 디티오피롤과 Pd(II) 또는 Pt(II) 착화합물의 X-선 구조 및 특성을 보고한 바 있다(Jun-Gill Kang et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2008), Vol. 29, No.3, 679-681 및 Jun-Gill Kang et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2008), Vol. 29, No.3, 599-603).
또한, Chia-Ling Pai 등은 분자 안에 전자를 잘 끌어들이는 부분(3,4-에틸렌이옥시티오펜, EDOT)과 전자를 잘 제공하는 부분(예를 들어, 티아졸, 티아디아졸, 벤조비스티아디아졸 등)이 교대로 존재하는 화학 구조를 갖는 공중합체를 보고한 바 있다(Chia-Ling Pai et al., Polymer (2006),47,699-708).
최근에는 아래와 같이 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)이 양쪽에 위치하는 공액 올리고머를 유기발광소자에 적용한 예가 보고된 바 있다(Yixing Yang etl al. Applied Physics Letters (2008), 93, 163305).
일반적으로, 방향족 고리 사이에 에틸렌(ethylene)기를 도입하면 고분자 중합시에 분자량을 늘려 주어 밴드 갭(band gap)을 감소시킨다. 이로 인해 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 반도체, 태양전지적 성질이 좋아져 전도성 고분자의 응용성을 높일 수 있다.
한편, 올리고머는 2개 이상의 모노머 결합으로 이루어지는데, 이들의 결합에서 나타나는 물리적, 화학적, 전기적, 입체적, 광학적 성질을 측정하여 해당 올리고머 및 관련 유도체, 구조가 비슷한 고분자들의 성질을 예측하는데 사용되고 있다.
특히 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 공액 올리고머들은 전기 변색장치, 트랜지스터, 센서(sensor) 등의 전자 장치(electronic device)에 좋은 특성을 보여 많이 사용되고 있다.
일반적으로 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 올리고머는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해서 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있다. 따라서 더 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지고 있어 LED나 태양전지에 더 유용하게 쓰일 수 있다.
또한 전도성 고분자로 잘 알려진 폴리피롤 및 그 유도체들(Handbook of Conducting Polymers (Edited by T. A Skotheim) Marcel Dekker (1986) 참조)의 경우는 대전방지 재료, 전극재료 및 변색재료등의 용도로 연구되어 있다.
다만, 상기 폴리피롤 고분자 재료들은 최종 물질이 유기 용매에 녹지 않는다는 단점을 갖는다. 따라서 이를 해결할 수 있는 폴리피롤 고분자 재료의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 알킬 체인을 도입하여 유기용매에 대한 높은 용해도를 가지면서 낮은 밴드갭을 가지도록 함으로써 높은 전도도를 가진 전도성 고분자 또는 화합물을 제조할 수 있는 신규 피롤 단량체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규 피롤 단량체를 이용하여 입체장애가 적고, 높은 전도도를 가진 고분자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규 피롤 단량체를 합성하여 전자적 특성이 우수하고 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 다양한 기술분야에 적용할 수 있는 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 피롤 단량체를 제공함으로써 달성된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, a) 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl -thiazol에 알킬기가 달려 있는 아민을 용매와 함께 첨가 후 반응시켜 2- heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H- pyrrolo[3,4-d] thiazole을 합성하는 단계;
b) 합성된 2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H-pyrrolo[3,4-d]thiazole에 용매와 함께 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone를 첨가 후 반응시켜 2- heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;
c) 합성된 2-heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole을 용매에 녹인 후, bromine 또는 N-bromosuccinimide를 첨가하여 합성되는 하기의 화학식 1a로 표시되는 신규 피롤 단량체의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
바람직한 실시예로, 상기 a)단계에서 아민에 달려있는 알킬기는 C1 ~ C6의 알킬을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 신규 피롤 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 2로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자를 제공함으로써 달성된다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이며,
n은 16 ~ 19의 정수임.
바람직한 실시예로, 상기 고분자는 7500 ~ 8300의 수평균분자량(Mn)을 갖을 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 고분자는 7800 ~ 8500의 중량평균분자량(Mw)을 갖을 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, a) 상기 신규 피롤 단량체를 trans-1,2- Bis(tri-n-butylstannyl) ethylene과 함께 용매에 녹인 후 교반하여 반응시키는 단계와;
b) 이후 팔라딘촉매 존재하에서 용매를 첨가 후 전자파를 가하면서 교반시키는 단계와;
c) 이후 2-(tributylstannyl)thiophene를 첨가 후, 전자파를 가하면서 교반시키는 단계를 포함하여 합성된 하기 화학식 2a로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
<화학식 2a>
상기 화학식 2a에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이며,
바람빅한 실시예로, 상기 팔라딘 촉매는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0)일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 고분자는 7500 ~ 8300의 수평균분자량(Mn)을 갖을 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 고분자는 7800 ~ 8500의 중량평균분자량(Mw)을 갖을 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 신규 피롤 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 3으로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 화합물을 제공함으로써 달성된다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서, A는 하기에서 정의되는 화학식 3-1, 3-2, 3-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
<화학식 3-1>
A= 
<화학식 3-2>
A=
<화학식 3-3>
A=
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 상기 신규 피롤 단량체를 tributyl (thiophen-2-yl)stannane,tributyl(phenyl)stannane, tributyl(2,3-dihydrothieno [3,4-b][1,4] dioxin-7-yl)stannane으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 팔라딘촉매 존재하에서 용매와 함께 혼합 후 가열하면서 환류하여 교반하는 단계를 포함하여 합성된 하기 화학식 3a로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 화합물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
<화학식 3a>
상기 화학식 3a에서, A는 하기에서 정의되는 화학식 3a-1, 3a-2, 3a-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
<화학식 3a-1>
A= 
<화학식 3a-2>
A=
<화학식 3a-3>
A=
바람직한 실시예로, 상기 팔라딘 촉매는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0)일 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 신규한 피롤 단량체는 종래 폴리피롤 유도체들이 유기용매에 잘 녹지 않는점을 알킬 체인(alkyl chain)을 도입하여 높은 용해도를 가질 수 잇게 함으로써 다양한 분자들과 혼성 중합체를 만들 수 있고, 또한 다양한 분자들과 화합물을 형성할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 신규한 피롤 단량체는 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있고, 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지 제조에 매우 좋은 물성을 가진다.
또한 발명에 따른 피롤 단량체로부터 합성되는 신규 혼성중합체(copolymer)는 입체장애가 적고, 낮은 밴드갭을 가져 높은 전도도를 가진다. 특히 신규한 피롤 단량체를 이용한 고분자는 UV-vis spectrum을 통하여 고분자가 400nm에서 900nm까지의 넓은 흡수를 보이며 650nm의 파장에서 가장 큰 흡수를 보여 태양전지에 응용될 수 있고, Cyclovoltammogram data에서 계산된 밴드갭은 1.28 eV로 낮은 밴드갭을 보여 태양전지 및 OLED 등에 응용될 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 피롤 단량체로부터 합성되는 화합물들은 우수한 전자적 특성을 가질 뿐만 아니라, 극성 및 비극성 유기용매 모두에 높은 용해도를 가짐으로써, 태양전지에 응용되거나 LED 디바이스에 적용 가능하여 다양한 고분자 전자재료 산업에 응용될 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 본 발명에 따른 화합물은 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출하는 발광을 보여주므로 LED 장치의 active layer로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용 가능하다는 효과를 가진다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 신규한 단량체, 고분자 및 화합물은 다양한 효과를 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 신규 피롤 단량체의 화학식이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 합성과정을 보인 공정도이고,
도 3a은 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 3b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 3c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 3d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체를 이용한 고분자(Poly(2-heptadecyl-5- hexyl-4-vinylpyrrolo[3,4-d]thiazole))의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 5a는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 5b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 5c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 5d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 열중량분석기(TGA) 특성을 보인 그래프이고,
도 5e는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 순환전압전류도(Cyclovoltammogram) 특성을 보인 그래프이고,
도 6은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 한 실시예에 따른 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-di(thiophen-2-yl)-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 7a는 도 6에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 7b는 도 6에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 7c는 도 6에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 7d는 도 6에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 8은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 다른 실시예에 따른 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-diphenyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 9a은 도 8에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 9b는 도 8에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 9c는 도 8에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 9d는 도 8에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 10은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 또다른 실시예에 따른 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-7-yl)-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 11a는 도 10에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 11b는 도 10에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 11c는 도 10에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 11d는 도 10에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 합성과정을 보인 공정도이고,
도 3a은 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 3b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 3c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 3d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체를 이용한 고분자(Poly(2-heptadecyl-5- hexyl-4-vinylpyrrolo[3,4-d]thiazole))의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 5a는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 5b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 5c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 5d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 열중량분석기(TGA) 특성을 보인 그래프이고,
도 5e는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 순환전압전류도(Cyclovoltammogram) 특성을 보인 그래프이고,
도 6은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 한 실시예에 따른 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-di(thiophen-2-yl)-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 7a는 도 6에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 7b는 도 6에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 7c는 도 6에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 7d는 도 6에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 8은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 다른 실시예에 따른 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-diphenyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 9a은 도 8에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 9b는 도 8에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 9c는 도 8에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 9d는 도 8에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 10은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 또다른 실시예에 따른 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-7-yl)-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식이고,
도 11a는 도 10에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 11b는 도 10에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고,
도 11c는 도 10에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고,
도 11d는 도 10에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 신규 피롤 단량체의 화학식으로 티아졸(thiazole)기를 도입시키고, 할로겐 원소인 Br를 치환한 하기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 피롤 단량체이다.
<화학식 1>
상기 신규 피롤 단량체의 화학식에서 R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체(4,6-dibromo-2- heptadecyl-5-hexyl-5H- pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 공정도로, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 한 실시예에 따른 피롤 단량체인 4,6-dibromo-2- heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole의 합성 과정을 보인 공정도이다.
도시된 화합물 1은 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole이고, 화합물 2는 2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H-pyrrolo[3,4-d]thiazole이고, 화합물 3은 2-heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole이고, 화합물 4는 본 발명의 피롤 단량체인 4,6-dibromo-2-heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole이다. (이하에서는 각각 '화합물 1', '화합물2', '화합물 3' 및 '화합물 4'라 칭한다.)
화합물 1 준비 단계
본 발명의 피롤 단량체인 4,6-dibromo-2-heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo [3,4-d]thiazole을 합성하기 위한 사전 단계로 우선 화합물 1(4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole)을 준비한다. 화합물 1은 본 출원의 발명자가 발표한 연구 논문에 공개한 물질 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl- thiazole을 이용해서 사용한다. 이를 위해 본 발명의 화합물 1에 개시된 탄소 17개 짜리 알킬을 위해 논문에 개시된 탄소수 9개짜리 알킬을 수정하였다.(참고 논문-New low band gap conjugated conducting poly(2-nonylthieno[3,4-d]thiazole: synthesis, characterization, and properties By: Kim, In Tae; Lee, Joo Hyoung; Lee, Sang Woo / Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol.28, No.12 2511-2513)
화합물 2 합성 단계
상기 화합물 1(4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole) 3.18g(6.3 mmol)을 benzene 80 ml에 녹인 후 차가운(6~10℃, 벤젠의 어는점이 5.5℃이므로 이하로 안내려가게 조절) 물중탕 하에서 hexylamine 1.9 g(18.8 mmol)을 benzene 80 ml에 섞은 용액을 서서히 적가한 후 차가운 물중탕(6~10℃, 벤젠의 어는점이 5.5℃이므로 이하로 안내려가게 조절) 하에서 1시간 교반한 후 48시간 동안 상온에서 교반한다. 이때 생기는 hexylammonium bromide를 여과하여 제거한 후 여과된 유기층을 48시간 동안 교반한다. 이후 다시 hexylammonium bromide를 여과하여 제거한 후 24시간 동안 교반한다. 이후 1M NaOH 수용액 20 ml를 첨가하여 workup 과정을 거친 후 유기층을 추출하여 silica gel 컬럼(methylene chloride : hexane = 1 : 1)으로 하얀 고체 형태로 합성된 화합물 2(2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H- pyrrolo[3,4-d]thiazole) 0.93g(33%-수율)을 얻었다.
한편, 상기 한 실시예에 개시된 첨가물은 알킬기(C1~C6)가 달려있는 아민이면 충분하다.
또한 용매는 benzene 뿐만 아니라 toluene과 같은 유기용매가 가능하다.
또한 상기 한 실시예에서 알킬기가 달려 있는 첨가물질 hexylamine을 3당량 첨가하였는데 이는 3당량이 반응에 필요한 최소 당량이기 때문인데, 부반응의 문제가 있기 때문에 3.5당량 까지만 첨가하는 것이 바람직하다.
화합물 3 합성단계
상기 단계에서 합성된 화합물 2(2-heptadecyl-5-hexyl-4,5,6,6a-tetrahydro- pyrrolo[3,4-d]thiazole) 0.93g(2.1 mmol)을 건조된 toluene 350 ml에 녹인 후 -40℃에서 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone 0.52g(2.28 mmol)을 toluene 150ml에 녹인 용액을 서서히 적가 한다. 이후 서서히 온도를 올린 후 0 ~ 5 ℃에서 3시간 동안 교반 한다. 이 용액을 40℃ 이하에서 증류 후 silica column(methylene chloride)으로 합성된 화합물 3(2-heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole) 0.92g(99%)을 얻었다.
바람직한 반응으로는 상기 한실시예에 개시된 바와 같이 DDQ(1,2-dichloro- 5,6-dicyano-hydroquinone)와 toluene을 사용하는 것이 반응 후 높은 수율을 나타내나 용매를 toluene외에 DDQ(1,2-dichloro-5,6-dicyano- hydroquinone)를 녹일 수 있는 다른 유기 용매를 사용해도 된다.
상기에서 DDQ는 1당량 ~ 1.1당량 첨가하면 충분한 반응이 일어난다.
화합물 4 합성단계
합성된 화합물 3(2-heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole) 0.92g (2.05 mmol)을 methylene chloride 50 ml에 녹인 후 sodium bicarbonate 0.7g(8.3 mmol)을 적가 한다. 이후 0 ℃에서 bromine 0.2 ml를 methylene chloride 10 ml에 녹인 용액을 서서히 적가 한다. 생성된 고체를 여과하여 걸러낸 후 DI water을 넣어 반응을 종결 시킨 후 유기 층을 추출한다. 추출된 유기층을 증류시킨 후 silica gel column(methylene chloride : hexane 1 : 4)을 통하면 고분자 또는 화합물 합성에 사용되는 피롤단량체인 본 발명의 화합물 4(4,6-dibromo-2- heptadecyl- 5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole) 1.06g(86 %)이 합성 된다.
상기 bromine 이외에 NBS(N-bromosuccinimide)를 사용하여도 됩니다. NBS 사용시에는 sodium bicarbonate는 필요하지 않고 NBS를 MC(methylene chloride)에 녹여서 2 ~ 2.1 당량 넣어줄 수도 있다.
상기 bromine은 양쪽에 붙기 때문에 2당량이 반응에 사용되므로 2 ~ 2.05당량 넣어준다. 그 이상은 부반응이 나타날 수 있기 때문에 더 이상 첨가하지 않는다.
또한 sodium bicarbonate는 과량을 넣어주는데 상기 실시예에서는 4당량을 첨가하였는데 8당량까지는 상관없이 첨가해도 된다.
상기 합성된 본 발명 화합물 4의 물성적 특징은 도 3a 내지 3d에 나타나 있다. 도 3a은 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 3d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.
도 3a를 보면 이전 물질의 NMR data에서 1H 자리 peak가 Br이 치환되어 사라지는 것으로 bromination이 된 것을 알 수 있다.
또한 도 3d를 보면 3000 오른쪽의 sp3 C-H peak 들로 보아 많은 alkyl chain을 가진다는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체를 이용한 고분자(Poly(2-heptadecyl-5- hexyl-4-vinylpyrrolo[3,4-d]thiazole))의 합성과정을 보인 반응식으로, 상기 화학식1의 구조를 가지는 화합물 4를 팔라듐 촉매를 통한 vinyl기와의 Stille reaction을 통해 합성된 입체장애가 적고, 낮은 밴드갭을 가지는 하기 화학식 2와 같은 신규 혼성중합체(copolymer)가 합성된다. 이하 구체적으로 고분자 합성을 살펴본다.
<화학식 2>
상기에서 R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이며, n은 16 ~ 19의 정수임.
상기 고분자의 수평균분자량(Mn)은 7500 ~ 8300이고, 중량평균분자량(Mw)은 7800 ~ 8500이다.
상기 말단의 thiophene은 고분자를 앤드 캡핑(end capping)한 것이다. 앤드 캐핑을 하면 더 이상 그 말단으로는 고분자화(polymerization)가 일어나지 않는다.
상기 화학식 2의 구조를 가지는 본 발명의 고분자 Poly(2-heptadecyl-5- hexyl-6-vinyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)(PHHVPT)의 합성을 이하 설명한다.
한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체 합성과정에서 제조된 화합물 4를 trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl)ethylene과 함께 1 대 1 당량 비로 toluene에 녹인 후 microwave flask에서 50 ℃ 에서 5분 동안 교반한다.
이후 촉매 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 1 대 4 당량 비로 녹아있는 toluene을 소량 첨가한 후 동일 온도에서 50W의 전자파를 가하면서 1시간 동안 교반한다.
이후 동일 온도에서 이 혼합물에 2-(tributylstannyl)thiophene을 화합물 4의 10mol%(0.1당량) 넣고, 50W의 전자파와 함께 30분 동안 교반한 후 동일 온도에서 2-bromothiophene을 화합물 4의 10mol%(0.1당량) 넣고, 50W의 전자파와 함께 30분 동안 교반시킨다. 이 혼합물을 메탄올과 에탄올로 순수화 과정을 거치면 어두운 보라색 고체의 고분자인 Poly(2-heptadecyl-5-hexyl-6-vinyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole (PHHVPT)가 합성된다.
또한 상기 반응에 제공된 촉매 대신에 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)을 사용해도 되고, 용매로는 chlorobenzene을 사용해도 된다.
상기화합물 4와 trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl)ethylene은 정확히 1 대 1의 당량비로 넣는 것이 높은 분자량의 고분자가 되므로 바람직하다.
또한 촉매의 경우 반응을 도와주는 역할이므로 tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine의 당량 혼합비는 1 대 4의 당량비로 넣는 것이 바람직하나. 2 대 8 당량비까지 넣어도 본 발명에 따른 고분자 합성이 일어난다.
상기 합성된 본 발명 고분자 Poly(2-heptadecyl-5-hexyl-6-vinyl-5H- pyrrolo[3,4-d]thiazole)(PHHVPT)의 물성적 특징은 도 5a 내지 5e에 나타나 있다.
도 5a는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 1H-NMR(10000번 찍음) 특성을 보인 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 5c는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 5d는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 열중량분석기(TGA) 특성을 보인 그래프이고, 도 5e는 본 발명의 한 실시예에 따른 신규 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 순환전압전류도(Cyclovoltammogram) 특성을 보인 그래프이다.
상기 도 5a와 5b는 고분자의 작용기 유무와 구조분석을 위한 데이터로, 상기 도 5a를 보면 단량체의 1H-NMR data와 비슷한 양상에 4.5 ~ 5.5 사이의 이중결합 peak들로 보아 단량체와 이중결합의 고분자가 된 것임을 알 수 있다.
또한 도 5b를 보면 3000 오른쪽의 sp3 C-H peak 들로 보아 많은 alkyl chain을 가진다는 것과 3000 왼쪽의 sp2 C-H peak 들로 보아 이중결합이 있다는걸 알 수 있다.
또한 도 5c를 보면 단량체의 UV-vis spectrum 보다 red shift 되었고, 보다 넓은 범위를 흡수하는 걸로 보아 고분자가 만들어진 것을 알 수 있다. 도시된 UV-vis spectrum을 통하여 고분자가 400nm에서 900nm까지의 넓은 흡수를 보이며 650nm의 파장에서 가장 큰 흡수를 보임을 알 수 있으므로 태양전지에 응용될 수 있음을 알 수 있다.
또한 도 5d를 보면 TGA data를 통해 열적 안정성을 알 수 있는데 210℃ 근처에서 서서히 분해되기 시작하여 363℃에 도달하는 동안 약 23%의 무게감소를 보였고, 470℃에 도달하는 동안 43.2%의 무게감소를 보였다. 200℃ 근처에서 분해되기 시작하여 300℃에서 급격하게 분해되는 것은 고분자에 포함된 단위체의 alkyl기가 끊어지는 온도이기 때문이다. 특히 열에 약한 ethylene기가 도입되어 있어서 두 번의 급격한 무게 감소 곡선의 양상을 보인다.
또한 도 5e를 보면 Cyclovoltammogram data에서 0.47 eV의 전압에서 onset 산화퍼텐셜을 나타내고, -0.81 eV에서 onset 환원 퍼텐셜을 나타낸다. 이 차이로 계산된 밴드갭은 1.28 eV로 낮은 밴드갭을 보인다. 이로부터 태양전지 및 OLED등에 응용될 수 있음을 알 수 있다.
이하에서는 상기 화학식 1의 구조를 가지는 한 실시예에 따른 화합물 4를 합성하여 전자적 특성이 우수하고 극성 및 비극성 유기용매 모두에 높은 용해도를 가져 다양한 기술분야에 적용될 수 있는 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 3과 같다.
<화학식 3>
상기 R1 은 (C4 ~ C17)이고, R2는 (C1 ~ C6)알킬이고,
상기 양단의 A는 본 발명의 신규 단량체인 화학식 1의 양단에 있는 Br이 합성시 하기에서 정의되는 화학식 3a, 3b, 3c로 이루어진 군으로부터 선택된 하나와 치환된 기이다.
<화학식 3a>
A= 
<화학식 3b>
A=
<화학식 3c>
A=
도 6은 본 발명의 신규 피롤 단량체를 이용한 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-di (thiophen-2-yl)-5H-pyrrolo[3,4-d] thiazole)의 합성과정을 보인 반응식으로, 합성된 화합물은 하기 화학식 4와 같은 구조를 가진다.
<화학식 4>
상기 R1 은 (C4 ~ C17)이고, R2는 (C1 ~ C6)알킬이다.
화합물 5의 제조
100mL 플라스크에 5mL의 톨루엔, 화합물 4인 4,6-dibromo-2-heptadecyl- 5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole 0.508g, tributyl(thiophen-2-yl)stannane 0.84g, 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] 0.04g을 넣어준다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 실온에서 교반한 후, 온도를 서서히 110℃까지 올려 48시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다.
이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반한다. 반응혼합물에 Hexane 120mL와 H2O 50mL를 가한 후, 유기층을 분리한다. 얻어진 유기층을 MgSO4상에서 건조하여 수분을 제거한 다음, 감압증류하여 용매를 제거한다. 이후 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: dichloromethane/ Hexane=3/10, vol/vol)을 이용하여 화합물 5를 분리하였다(수율: 약 52%).
한편, 상기 용매는 chlorobenzene을, 촉매로는 tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine를 1 대 4 당량비로 사용해도 된다.
또한 상기 tributyl(thiophen-2-yl)stannane은 2당량이 반응해 화합물을 형성하므로 2당량에서 충분한 양인 2.6당량까지 넣어준다.
촉매의 경우는 0.04 당량을 넣어주는데 반응을 도와주는 역할이므로 2배 정도인 0.08당량 정도까지 넣어줘도 된다.
상기 합성된 화합물 5의 물성적 특징은 도 7a 내지 7d에 나타나 있다.
도 7a는 도 6에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 7b는 도 6에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 7c는 도 6에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 7d는 도 6에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.
도 7a, 7b, 7d의 경우는 화합물의 작용기 유무와 구조 분석을 위한 NMR, IR data이다.
도 7a를 보면 단량체의 NMR data와 비슷한 부분에 7 ~ 8 ppm 사이의 총 5H의 peak가 보이는데 이를 통해 단량체와 thiophene이 화합물이 된 것임을 알 수 있다.
도 7c를 보면 단량체보다 red shift 된 것을 볼 수 있는데 이를 통해 화합물이 합성된 것임을 알 수 있는데, 도 7c의 그래프에서 화합물은 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출함을 알 수 있다. 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한 청색 빛의 발광을 보여주므로 LED 장치의 활성 층(active layer)으로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용이 가능하다.
또한 도 7d를 보면 3000 오른쪽의 sp3 C-H peak 들로 보아 많은 alkyl chain을 가진다는 것과 3000 왼쪽의 sp2 C-H peak 들로 보아 이중결합이 존재함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 4의 신규 피롤 단량체를 이용한 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-diphenyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식으로, 합성된 화합물은 하기 화학식 5와 같은 구조를 가진다.
<화학식 5>
화합물 6의 제조
100mL 플라스크에 3mL의 톨루엔, 화합물 4인 4,6-dibromo-2-heptadecyl-5- hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d] thiazole 0.1g, tributyl(phenyl)stannane 0.137g, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐[tetrakis triphenylphosphine paladium, Pd(PPh3)4] 0.013g을 넣어준다. 이후 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 실온에서 교반한 후, 온도를 서서히 90℃까지 올려 72시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다. 이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반한다. 얻어진 유기 혼합물을 neutral 칼럼 크로마토그래피(용리액: Dichloromethane/Hexane=1/10, vol/vol)을 이용하여 화합물 6을 분리하였다(수율: 약 48%).
상기 용매는 chlorobenzene을 사용할 수 있고, 촉매로는 tris(dibenzyl ideneacetone)dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine를 1 대 4 당량비로 사용해도 된다.
상기 tributyl(phenyl)stannane은 2당량이 반응해 화합물을 형성하므로 2당량에서 충분한 양인 2.6당량까지 넣어준다. 촉매의 경우는 0.04 당량을 넣어주는데 반응을 도와주는 역할이므로 2배 정도인 0.08당량 정도까지 넣어줘도 된다.
상기 합성된 화합물 6의 물성적 특징은 도 10a 내지 10d에 나타나 있다.
도 9a은 도 8에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 9b는 도 8에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 9c는 도 8에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 9d는 도 8에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.
상기 도 9a, 9b, 9d의 경우는 화합물의 작용기 유무와 구조 분석을 위한 NMR, IR data이다.
도 9a를 보면 단량체의 NMR data와 비슷한 부분에 7 ~ 8 ppm 사이의 총 10H의 peak가 보이는데 이를 통해 단량체와 benzene ring이 화합물이 된 것임을 알 수 있다.
또한 도 9c를 보면 단량체보다 red shift 된 것을 볼 수 있는데 이를 통해 화합물이 합성된 것임을 알 수 있는데, 도 9c의 그래프에서 화합물은 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출함을 알 수 있다. 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한 청색 빛의 발광을 보여주므로 LED 장치의 활성층(active layer)으로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용 가능하다.
또한 도 9d를 보면 3000 오른쪽의 sp3 C-H peak 들로 보아 많은 alkyl chain을 가진다는 것과 3000 왼쪽의 sp2 C-H peak 들로 보아 이중결합이 존재함을 알 수 있다.
도 10 본 발명의 한 실시예에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 화합물 4의 신규 피롤 단량체를 이용한 화합물(2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-bis(2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-7-yl)-5H -pyrrolo[3,4-d]thiazole)의 합성과정을 보인 반응식으로, 합성된 화합물은 하기 화학식 6과 같은 구조를 가진다.
<화학식 6>
화합물 7의 제조
100mL 플라스크에 5mL의 톨루엔, 화합물 4인 4,6-dibromo-2-heptadecyl-5- hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole 0.1g, tributyl(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-7-yl)stannane 0.214g, 테트라키스 트리페닐 포스핀 팔라듐[tetrakistriphenyl phosphine paladium, Pd(PPh3)4] 0.0096g을 넣어준다. 이후 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 실온에서 교반한 후, 온도를 서서히 110℃까지 올려 48시간 동안 환류(reflux)하면서 교반한다. 이후 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반한다. 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: Dichloromethane/ Hexane=1/2, vol/vol)을 이용하여 화합물 7을 분리하였다(수율: 약 54%).
또한 상기 용매 말고 chlorobenzene을, 촉매는 tris (dibenzylideneacetone) dipalladium(0)과 tri(o-tolyl)phosphine를 1대4 당량비로 사용해도 된다.
상기 tributyl(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-7-yl)stannane은 2당량이 반응해 화합물을 형성하므로 2당량에서 충분한 양인 2.6당량까지 넣어준다.
촉매의 경우는 0.04 당량을 넣어주는데 반응을 도와주는 역할이므로 2배 정도인 0.08당량 정도까지 넣어줘도 된다.
상기 합성된 화합물 7의 물성적 특징은 도 11a 내지 11d에 나타나 있다.
도 11a는 도 10에 따라 합성된 화합물의 1H-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 11b는 도 10에 따라 합성된 화합물의 13C-NMR 특성을 보인 그래프이고, 도 11c는 도 10에 따라 합성된 화합물의 자외선/발광 흡수분광 특성을 보인 그래프이고, 도 11d는 도 10에 따라 합성된 화합물의 적외선(IR) 흡수분광 특성을 보인 그래프이다.
도 11a, 11b, 11d의 경우는 화합물의 작용기 유무와 구조 분석을 위한 NMR, IR data이다.
도 11a를 보면 단량체의 NMR data와 비슷한 부분에 6 ~ 7 ppm 사이의 2H와 4위 쪽의 8H peak가 보이는데 이를 통해 단량체와 EDOT이 화합물이 된 것임을 알 수 있다.
또한 도 11c를 보면 단량체보다 red shift 된 것을 볼 수 있는데 이를 통해 화합물이 합성된 것임을 알 수 있는데, 도 11c의 그래프에서 화합물은 전구체인 단량체에 비해 상당히 bathochromic shift를 보이고, 청색 계열의 빛을 방출함을 알 수 있다. 전기화학적 반응을 통한 고분자 중합이 매우 용이한 구조를 가지고 있어 순환전류법을 통해 새로운 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 모노머로 활용될 수 있다. 또한 말단에 작용기로 bromide를 치환시키면 다른 모노머와 공중합체를 이룰 수 있는 새로운 모노머로써 매우 유용하게 쓰일 수 있고, 이러한 골격을 가지는 모노머들은 현재 태양전지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한 청색 빛의 발광을 보여주므로 LED 장치의 활성층(active layer)으로의 적용 가능성을 확인하였고, 합성한 화합물, 또는 이와 비슷한 유도체 그리고 합성한 화합물을 단량체로 하는 고분자를 합성하여 LED 산업에 응용 가능하다.
또한 도 11d를 보면 3000 오른쪽의 sp3 C-H peak 들로 보아 많은 alkyl chain을 가진다는 것과 3000 왼쪽의 sp2 C-H peak 들로 보아 이중결합이 존재함을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
(1) : 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazole
(2) : 2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(3) : 2-heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(4) : 4,6-dibromo-2-heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(5) : 2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-di(thiophen-2-yl)-5H-pyrrolo
[3,4-d]thiazole
(6) : 2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-diphenyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(7): 2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-7 -yl)-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(2) : 2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(3) : 2-heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(4) : 4,6-dibromo-2-heptadecyl-5-hexyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(5) : 2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-di(thiophen-2-yl)-5H-pyrrolo
[3,4-d]thiazole
(6) : 2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-diphenyl-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
(7): 2-heptadecyl-5-hexyl-4,6-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-7 -yl)-5H-pyrrolo[3,4-d]thiazole
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 신규 피롤 단량체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
- a) 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-thiazol에 알킬기가 달려 있는 아민을 용매와 함께 첨가 후 반응시켜 2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H- pyrrolo[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;
b) 합성된 2-heptadecyl-5-hexyl-5,6-dihydro-4H-pyrrolo[3,4-d]thiazole에 용매와 함께 1,2-dichloro-5,6-dicyano-hydroquinone를 첨가 후 반응시켜 2-heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole을 합성하는 단계;
c) 합성된 2-heptadecyl-5-hexyl-pyrrolo[3,4-d]thiazole을 용매에 녹인 후, bromine 또는 N-bromosuccinimide를 첨가하여 합성되는 하기의 화학식 1a로 표시되는 신규 피롤 단량체의 제조 방법:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
- 청구항 2에 있어서,
상기 a)단계에서 아민에 달려있는 알킬기는 C1 ~ C6의 알킬을 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 피롤 단량체의 제조 방법.
- 청구항 1의 신규 피롤 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 2로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자:
<화학식 2>
상기 화학식 2에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이며,
n은 16 ~ 19의 정수임.
- 청구항 4에 있어서,
상기 고분자는 7500 ~ 8300의 수평균분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자.
- 청구항 4에 있어서,
상기 고분자는 7800 ~ 8500의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자.
- a) 청구항 1의 신규 피롤 단량체를 trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl) ethylene과 함께 용매에 녹인 후 교반하여 반응시키는 단계와;
b) 이후 팔라딘촉매 존재하에서 용매를 첨가 후 전자파를 가하면서 교반시키는 단계와;
c) 이후 2-(tributylstannyl)thiophene를 첨가 후, 전자파를 가하면서 교반시키는 단계를 포함하여 합성된 하기 화학식 2a로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 제조방법:
<화학식 2a>
상기 화학식 2a에서, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이며,
n은 16 ~ 19의 값을 가지는 정수임.
- 청구항 7에 있어서,
상기 팔라딘 촉매는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)인 것을 특징으로 하는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 고분자는 7500 ~ 8300의 수평균분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 고분자는 7800 ~ 8500의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 피롤 단량체로부터 합성된 고분자의 제조방법.
- 청구항 1의 신규 피롤 단량체를 이용하여 합성된 하기 화학식 3으로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 화합물:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서, A는 하기에서 정의되는 화학식 3-1, 3-2, 3-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
<화학식 3-1>
A=
<화학식 3-2>
A=
<화학식 3-3>
A=
- 청구항 1의 신규 피롤 단량체를 tributyl(thiophen-2-yl)stannane, tributyl(phenyl)stannane, tributyl(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-7-yl) stannane으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 팔라딘 촉매 존재하에서 용매와 함께 혼합 후 가열하면서 환류하여 교반하는 단계를 포함하여 합성된 하기 화학식 3a로 표시되는 피롤 단량체로부터 합성된 화합물의 제조방법.
<화학식 3a>
상기 화학식 3a에서, A는 하기에서 정의되는 화학식 3a-1, 3a-2, 3a-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R1은 C4 ~ C17의 알킬이고, R2는 C1 ~ C6의 알킬이다.
<화학식 3a-1>
A=
<화학식 3a-2>
A=
<화학식 3a-3>
A=
- 청구항 12에 있어서,
상기 팔라딘 촉매는 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)과 tri(o-tolyl) phosphine이 혼합된 촉매 또는 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)인 것을 특징으로 하는 피롤 단량체로부터 합성된 화합물의 제조방법.
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|---|
| Chemica Scripta, Vol. 13, pp. 78-95(1979년) |
| Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 50(1), pp. 45-47(2014년) |
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| KR102016594B1 (ko) | 2018-12-17 | 2019-08-30 | 광운대학교 산학협력단 | 셀레노펜 단량체를 가지는 공액 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 유기 태양전지 디바이스 |
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