KR101144169B1

KR101144169B1 - 신규의 공액 올리고머 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101144169B1
Application number: KR1020090007862A
Authority: KR
Inventors: 김인태; 허익상
Original assignee: 광운대학교 산학협력단; (주) 휴브글로벌
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2012-05-11
Also published as: KR20100088764A

Abstract

본 발명은 전자가 풍부한 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 전자 주개 부분으로 하고 다양한 전자 받개 물질과 결합시켜 트라이머(trimer) 형태로 디자인한 공액 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 본 발명에 따른 트라이머 형태의 공액 올리고머는 우수한 전자적 특성을 가질 뿐만 아니라, 극성 및 비극성 유기용매 모두에 높은 용해도를 가짐으로써, 박막 손상을 최소화한 유기발광소자 제조에 유용하게 적용될 수 있다.

EDOT, 트라이머, 유기발광소자

Description

신규의 공액 올리고머 및 그의 제조방법{Novel conjugated oligomer and process for the preparation thereof}

본 발명은 신규의 공액 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자가 풍부한 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 전자 주개 부분으로 하고 다양한 전자 받개 물질과 결합시켜 트라이머(trimer) 형태로 디자인한 공액 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

공액계, 즉 파이-공액 구조를 갖는 유기 단분자 또는 고분자들은 분자의 구조적 특성으로 인하여 반도체적 성질을 가지는 것이 밝혀지면서 유기 반도체 소재로서 다양한 연구가 수행되고 있다. 특히, 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 단분자 및 고분자 시스템은 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등으로의 적용가능성에 대하여 다양한 연구가 수행되고 있다.

예를 들어, 본 발명자는 티오펜 및 벤조비스티아졸을 포함하는 공액 전도성 고분자를 보고한 바 있으며(In Tae Kim, et. al., Synthetic Metals 156 (2006) 38-41), 낮은 밴드 갭을 갖는 2-노닐-티에노[3,4-d]티아졸 공중합체를 보고한 바 있고(In Tae Kim, et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2007), Vol. 28, No.12, 2511-2513), 또한 디티오피롤과 Pd(II) 또는 Pt(II) 착화합물의 X-선 구조 및 특성을 보고한 바 있다(Jun-Gill Kang et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2008), Vol. 29, No.3, 679-681 및 Jun-Gill Kang et. al., Bull. Korean Chem. Soc. (2008), Vol. 29, No.3, 599-603). 또한, Chia-Ling Pai 등은 분자 안에 전자를 잘 끌어들이는 부분(3,4-에틸렌이옥시티오펜, EDOT)과 전자를 잘 제공하는 부분(예를 들어, 티아졸, 티아디아졸, 벤조비스티아디아졸 등)이 교대로 존재하는 화학 구조를 갖는 공중합체를 보고한 바 있다(Chia-Ling Pai et al., Polymer (2006),47,699-708). 최근에는 아래와 같이 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)이 양쪽에 위치하는 공액 올리고머를 유기발광소자에 적용한 예가 보고된 바 있다(Yixing Yang etl al. Applied Physics Letters (2008), 93, 163305).

일반적으로, 유기 단분자 또는 고분자를 이용한 유기발광소자는 유기물의 전자적 에너지 준위인 HOMO(highest occupied molecular orbital)준위와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로서, 발광성 유기 화합물로 이루어진 박막이 전극들 사이에 개재되는 구조를 가진다. 유기발광소자는 무기물질을 발광물질로 사용하는 무기발광소자에 비해 제조방법이 단 순하고, 구동 전압이 낮으며, 공정상의 이점으로 대면적 및 전체 색상 디스플레이 제조가 용이하다는 이점이 있다. 이와 같은 유기발광소자는 발광성 유기 화합물의 LUMO 준위와 HOMO 준위로 각각 전자와 정공을 주입해서 재결합시켜 여기자(Exiton)를 생성시키고, 이 여기자가 활성을 잃으면서 광을 방출하게 되는 원리를 가진다.

유기발광소자는 음극과 양극 사이에 상기한 바와 같은 발광성 유기 화합물이 박막으로 위치하는 구조를 가지며, 통상적으로 전자와 정공이 발광성 유기 화합물로 원활하게 주입되도록 하기 위해 전자를 전달하는 물질의 박막층과 정공을 전달하는 물질의 박막층을 각 전극과 발광물질의 박막층 사이에 두어 발광 효율과 구동전압을 낮추는 복층의 구조를 가진다. 복층 구조의 유기발광소자는 진공증착 등의 방법으로 복수의 박막층을 형성하거나, 유기용매에 발광성 유기 화합물을 용해시켜 스핀코팅이나 잉크젯, 스프레이 코팅 등의 방법으로 복수의 박막층을 형성하여 얻을 수 있다.

한편, 스핀 코팅, 잉크젯, 스프레이 코팅 등의 방법을 사용하여 복수의 박막층을 형성하는데 있어서, 먼저 형성시킨 박막에 추가로 박막을 형성시킬 경우 추가의 박막층 형성시 사용되는 유기용매에 의해 먼저 형성시킨 박막의 표면이 손상되는 문제가 발생하게 되며, 이는 유기발광소자의 발광 효율과 수명에 치명적인 요인으로 작용한다. 더욱이, 전자적 특성(electronic property)이 우수한 것으로 알려져 있는 종래의 공액 구조의 발광성 유기화합물들 대부분은 극성 유기 용매에는 상대적으로 용해도가 높지만, 비극성 용매에는 현저하게 용해도가 떨어져, 복수의 박막층을 형성하는데 있어서, 사용가능한 용매의 선정이 매우 제한되는 문제가 있다.

본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하고자 다양한 연구를 시도하였다. 그 결과, EDOT 모이어티를 함유하는 특정 트라이머(trimer) 형태의 새로운 공액 올리고머들이 우수한 전자적 특성을 가질 뿐만 아니라, 극성 및 비극성 유기용매 모두에 높은 용해도를 가짐으로써, 박막 손상이 최소화된 유기발광소자 제조에 유용하게 적용될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 상기 EDOT 모이어티를 함유하는 트라이머(trimer) 구조의 공액 올리고머를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 공액 올리고머의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 공액 올리고머를 함유하는 유기막을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 태양에 따라, 하기 화학식 1의 공액 올리고머가 제공된다:

상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 내지 2f로 이루어진 군으로부터 선 택된 기이고,

상기 화학식 2a 내지 2f에서, R은 C₁～C₂₀의 알킬이고, X는 할로겐이고, *는 화학식 1의 화합물내에서의 결합위치를 나타낸다.

본 발명의 다른 태양에 따라, 화학식 4a 내지 4d로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 화학식 5의 화합물을 팔라듐 촉매 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1a의 공액 올리고머의 제조방법이 제공된다:

식 중, B는 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고(상기 화학식 2a 내지 2d의 기는 상기에서 정의한 바와 같다); R은 C₁～C₂₀의 알킬이고; X는 할로겐이고; R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 C₁～C₆의 알킬이다.

본 발명의 또다른 태양에 따라, 화학식 6의 화합물과 Pd(PhCN)₂X₂ 또는 Pt(PhCN)₂X₂(Ph는 페닐이고, X는 할로겐이다)를 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1b의 공액 올리고머의 제조방법이 제공된다:

식 중, C는 화학식 2e 또는 2f의 기이고(상기 2e 또는 2f의 기는 상기에서 정의한 바와 같다), R은 C₁～C₂₀의 알킬이다.

본 발명의 또다른 태양에 따라, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기막이 상기한 화학식 1의 공액 올리고머를 포함하는 유기발광소자가 제공된다.

본 발명에 따른 트라이머(trimer) 형태의 공액 올리고머 즉, 전자가 풍부한 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 전자 주개 부분으로 하고 다양한 전자 받개 물질과 결합시켜 트라이머 형태로 디자인한 공액 올리고머는 우수한 전자적 특성을 가질 뿐만 아니라, 극성 및 비극성 유기용매 모두에 높은 용해도를 가짐으로써, 박막 손상을 최소화한 유기발광소자 제조에 유용하게 적용될 수 있다.

본 발명은 전자가 풍부한 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 전자 주개 부분으로 하고 다양한 전자 받개 물질과 결합시켜 트라이머 형태로 디자인한 공액 올리고머, 즉 하기 화학식 1의 공액 올리고머를 제공한다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 내지 2f로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,

상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 바람직하게는 R은 C₉～C₁₂의 알킬이고, X는 클로로이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 공액 올리고머는 하기 화학식 3a 내지 3b로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 공액 올리고머의 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 화학식 4a 내지 4d로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 화학식 5의 화합물을 팔라듐 촉매 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1a의 공액 올리고머의 제조방법을 제공한다:

<화학식 1a>

<화학식 4a 내지 4d>

<화학식 5>

식 중, B는 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고(상기 화학식 2a 내지 2d의 기는 상기에서 정의한 바와 같다); R은 C₁～C₂₀의 알킬이고; X는 할로겐(바람직하게는 브롬 원자)이고; R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 C₁～C₆의 알킬(바람직하게는 부틸)이다.

출발물질인 화학식 4a 내지 4d의 화합물은 선행문헌, 예를 들어 In Tae Kim, et. al., Synthetic Metals 156 (2006) 38-41; In Tae Kim, et. al., Polymer Preprints 44(1) (2003) 931-932; Sonntag Martin, et. al., Tetrahedron 62(34) (2006) 8103-8108; Nielsen Christian, et. al., Organic Letters 6(19) (2004) 3381-3384; Davies Joshna A, et. al., J.Am.Chem.Soc 130 (2008) 10565-10575 를 참조로 손쉽게 제조할 수 있다.

또한, 화학식 5의 화합물도 공지의 방법, 예를 들어 Mathien Turbiez, et. al., Chemical.Eur.J 11 (2005) 3742-3752에 따라 제조할 수 있다. 즉, 화학식 5의 화합물은 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 n-부틸리튬 존재하에서, C₁～C₆ 알킬-틴 클로라이드(C₁～C₆alkyl-tin cloride)[예를 들어, 트리-n-부틸스타닐 클로라이드(tri-n-butylstannyl chloride)]와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 EDOT와 C₁～C₆ 알킬-틴 클로라이드와의 반응은 테트라히드로퓨란, 헥산, 또는 이들의 혼합용매 중에서 수행할 수 있으며, 약 -78 ℃에서 수행될 수 있다.

화학식 4a 내지 4d의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응은 팔라듐 촉매를 사용하여, Stille 커플링 반응에 따라, 수행된다. 상기 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(tetrakistriphenylphosphine paladium), 비스(디-tert-뷰틸클로로포스핀)팔라듐디클로라이드(bis(di-tert-butylchlorophosphine)palladium(II)dichloride) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐을 사용할 수 있다. 상기 팔라듐 촉매의 사용량은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 화학식 4a 내지 4d의 화합물 1 당량에 대하여, 0.05～1.5 당량의 범위로 사용될 수 있다.

화학식 4a 내지 4d의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응비는 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 화학식 4a 내지 4d의 화합물 1 당량에 대하여, 화학식 5의 화합물 2～3 당량의 비율일 수 있다. 화학식 4a 내지 4d의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반응은 톨루엔, 디메틸포름아미드 등의 유기 용매 중에서 수행할 수 있으며, 80～150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 110 ℃의 온도에서, 12～36 시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 24시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 생성물은 NaHCO₃ 수용액 및 클로로포름 등을 가하고 추출한 후, 통상의 분리방법, 예를 들어 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리할 수 있다.

본 발명은 또한, 화학식 6의 화합물과 Pd(PhCN)₂X₂ 또는 Pt(PhCN)₂X₂(Ph는 페닐이고, X는 할로겐이다)를 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1b의 공액 올리고머의 제조방법을 제공한다:

<화학식 1b>

<화학식 6>

상기 화학식 6의 화합물은 상기한 바와 같이, 화학식 4d의 화합물과 화학식 5의 화합물을 팔라듐 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 6의 화합물과 Pd(PhCN)₂X₂ 또는 Pt(PhCN)₂X₂와의 반응비는 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 화학식 6의 화합물 1 당량에 대하여, Pd(PhCN)₂X₂ 또는 Pt(PhCN)₂X₂1～2 당량의 비율일 수 있다. 화학식 6의 화합물과 Pd(PhCN)₂X₂ 또는 Pt(PhCN)₂X₂와의 반응은 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매 중에서 수행할 수 있으며, 실온～80 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃의 온도에서, 3～30 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 생성물은 감압증류 등의 방법으로 용매를 제거한 후, 통상의 분리방법, 예를 들어 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리할 수 있다.

본 발명은 또한, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기막이 상기한 화학식 1의 공액 올리고머를 하나 이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

상기 유기발광소자의 유기막은, 발광층에 추가하여, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기발광소자는 제1전극(양극)/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극(음극)의 구조를 갖거나, 제1전극(양극)/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극(음극)의 구조를 갖거나, 제1전극(양극)/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극(음극)의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 화학식 1을 갖는 화합물은 발광층에 함유될 수 있으며, 필요에 따라, 정공수송층에 함유될 수도 있다. 또한, 상기 발광층은 공지의 호스트 및 도펀트를 추가로 포함하여 형성될 수도 있으며, 도펀트로는 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 호스트로는 Alq₃, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 또는 DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있다. 도펀트는 Ir(ppy)₃(ppy는 페닐피리딘의 약어임)(녹색), (4,6-F2ppy)₂Irpic, PtOEP(platinum(II) octaethylporphyrin), Firpric, TBPe 등을 사용할 수 있다. 또한, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층을 발광층 상부에 형성할 수 있다. 이 때 사용할 수 있는 정공 저지층 물질은 공지된 정공 저지층 물질, 예를 들면 옥사디아졸 유도 체(예를 들어, 1,3-비스[5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-[1,3,4]옥사디아졸-2-일]벤젠, OXD-7)나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.

상기 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 유기발광소자 분야에서 통상적으로 사용되는 재료일 수 있으며(대한민국 특허공개 제10-2007-0119470호 참조), 다양한 방법에 따라, 예를 들어 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성시킬 수 있다 (예를 들어, 대한민국 특허등록 제10-0859821호 참조).

양극(또는 애노드)은 일함수(work function)가 큰 물질, 예를 들면, 은, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 셀레늄, 레늄, 이리듐, 이들의 합금, 산화주석, 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide: ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide: IZO), 요오드화 구리 등으로 이루어질 수 있다. 음극(또는 캐소드)은 통상적으로 일함수가 작은 물질, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 세슘, 바륨, 칼륨, 베릴륨, 칼슘, 이들의 혼합물 등으로 이루어질 수 있다.

정공 주입층 물질로는 공지된 정공 주입층 물질, 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴 리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다. 정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송층 물질, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 정공 저지층 물질은 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물(aluminum complex) 등을 등을 사용할 수 있다. 전자 수송층 물질은 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다. 전자 주입층 물질은 공지된 전자 주입층 물질, 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러 나, 하기 실시예 및 시험예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

제조예 1. 2-n-트리부틸스타닐-3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조

플라스크에 10ml의 테트라히드로퓨란과 2g의 EDOT을 넣은 후, 5분 동안 질소가스를 흘려주었다. 반응혼합물을 교반하면서, -78℃까지 냉각시킨 다음, 헥산에 용해시킨 2.2M n-부틸리튬 용액 6.32ml 가하였다. 반응혼합물의 온도를 -20℃ 까지 올려 1시간 동안 교반하였을 때, 색이 뿌옇게 변하였다. 상기 반응혼합물의 온도를 -78℃까지 냉각시키고, 3.76g 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride)를 천천히 가하였다 (반응혼합물이 투명한 오렌지색으로 변하였다). 반응혼합물의 온도를 실온으로 올리고, 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 메틸렌 클로라이드 100 ml에 용해시키고, 감압여과하였다. 여액을 감압증류하여 용매를 제거하여, 주황빛 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 칼럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트/헥산=1/19, vol/vol)를 이용하여 분리하였다 (수율 약 75%).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.57(s,1H), 4.15(m, 4H), 1.61-1.49(m, 6H), 1.39-1.22(m, 6H), 1.1(m, 6H), 0.9(t, 9H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl3) δ 147.88, 142.65, 109.08, 105.99, 64.86, 64.80, 29.08, 27.40, 13.79, 10.71

실시예 1. 트라이머 1의 제조

플라스크에 20ml의 톨루엔, 제조예 1에 따라 제조한 2-n-트리부틸스타닐-3,4-에틸렌디옥시티오펜 1.34g, 4,8-디브로모-2,6-디도데실-벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 0.82g, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐[tetrakistriphenylphosphine paladium, Pd(PPh₃)₄] 0.069g을 넣고 질소가스를 흘려주었다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 실온에서 교반한 후, 온도를 서서히 110℃까지 올려 24시간 동안 환류(reflux)하면서 교반하였다. 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물에 10wt% NaHCO₃100ml와 클로로포름 100ml를 가한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄상에서 건조하여 수분을 제거한 다음, 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트/헥산=1/9, vol/vol)을 이용하여 생성물을 분리하였다 (수율: 약 85%). ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정결과는 하기와 같으며, KBr cell을 사용하여 측정 한 FT-IR 측정결과는 도 1a와 같다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.58, 6.57(d, 1H), 4.29(s, 4H), 3.12, 3.10, 3.09(t, 2H), 1.90-1.83(m, 2H), 1.44-1.25(m, 18H), 0.89, 0.87, 0.86(t, 3H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl3) δ 173.1, 149.0, 141.4, 141.4, 139.0, 135.9, 119.1, 112.8, 101.1, 64.7, 34.7, 31.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 29.2, 22.7, 14.1

실시예 2. 트라이머 2의 제조

플라스크에 20ml의 톨루엔, 제조예 1에 따라 제조한 2-n-트리부틸스타닐-3,4-에틸렌디옥시티오펜 4.27g, 2,7-디브로모-9-노닐카바졸 1.72g, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐[tetrakistriphenylphosphine paladium, Pd(PPh₃)₄] 0.22g을 넣고 질소가스를 흘려주었다. 반응혼합물이 투명하게 녹을 때까지 실온에서 교반한 후, 온도를 서서히 110℃까지 올려 24시간 동안 환류(reflux)하면서 교반하였다. 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물에 10wt% NaHCO₃100ml와 클로로포름 100ml를 가한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층 을 MgSO₄상에서 건조하여 수분을 제거한 다음, 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 유기 혼합물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트/헥산=1/5, vol/vol)을 이용하여 생성물을 분리하였다 (수율: 약 86%). ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정결과는 하기와 같으며, KBr cell을 사용하여 측정한 FT-IR 측정결과는 도 1b와 같다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 8.02, 8.00(d, 2H), 7.73(s, 2H), 7.56, 7.55(d, 2H), 6.33(s, 2H), 4.38-4.24(m, 10H), 1.41-1.18(m, 14H), 0.88, 0.82(m,3H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl₃) δ 142.3, 141.3, 137.8, 130.5, 126.1, 121.5, 120.3, 117.7, 106.3, 97.3, 64.9, 64.5, 31.8, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 27.2, 22.6, 14.1

실시예 3. 트라이머 3의 제조

4,6-디브로모-2-노닐-티에노[3,4-d]티아졸 0.13g을 톨루엔 5ml에 녹인 후 질소가스를 흘려주었다. 여기에, 제조예 1에 따라 제조한 2-n-트리부틸스타닐-3,4-에 틸렌디옥시티오펜 0.4g과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐[tetrakistriphenylphosphine paladium, Pd(PPh₃)₄] 0.017g을 적가하였다. 반응혼합물의 온도를 110℃까지 올린 후, 24시간 동안 환류(reflux)하면서 교반하였다. 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물에 10wt% NaHCO₃100ml와 클로로포름 100ml를 가한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄상에서 건조하여 수분을 제거한 다음, 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 유기 혼합물을 neutral 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트/헥산=1/19, vol/vol)을 이용하여 생성물을 분리하였다 (수율: 약 59%). ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정결과는 하기와 같으며, KBr cell을 사용하여 측정한 FT-IR 측정결과는 도 1c와 같다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.38-6.35(m, 2H), 4.42-4.38(m, 4H), 4.28-4.26(m, 4H), 3.06, 3.04, 3.02(t, 2H), 1.92-1.84(m, 2H), 1.36-1.28(m, 12H), 0.89, 0.88, 0.86(t, 3H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl₃) δ 177.6, 153.8, 142.0, 141.4, 137.2, 137.0, 128.8, 118.2, 117.2, 112.1, 111.2, 99.4, 97.7, 65.3, 65.1, 64.63, 64.59, 35.4, 31.9, 29.4, 29.31, 29.27, 29.2, 29.0, 22.7, 14.1

실시예 4. 트라이머 4의 제조

2,5-디브로모-3,4-비스-메틸설파닐-1-노닐-1H-피롤 0.13g을 톨루엔 5ml에 녹인 후 질소가스를 흘려주었다. 여기에, 제조예 1에 따라 제조한 2-n-트리부틸스타닐-3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.39g과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐[tetrakistriphenylphosphine paladium, Pd(PPh₃)₄] 8mg을 적가하였다. 반응혼합물의 온도를 110℃까지 올린 후, 12시간 동안 환류(reflux)하면서 교반하였다. 반응혼합물의 온도를 실온으로 내리고, 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물에 10wt% NaHCO₃100ml와 클로로포름 100ml를 가한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄상에서 건조하여 수분을 제거한 다음, 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 유기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(용리액: 메틸렌 클로라이드/헥산=1/1, vol/vol)을 이용하여 생성물을 분리하였다 (수율: 약 58.8%). ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정결과는 하기와 같으며, KBr cell을 사용하여 측정한 FT-IR 측정결과는 도 1d와 같다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.42, (s, 2H), 4.15(s, 8H), 3.73, 3.71, 3.69(t, 2H), 2.23(s, 6H), 1.52-1.35(m, 2H), 1.18-0.98(m, 14H), 0.81, 0.79, 0.77(t, 3H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl₃) δ 140.9, 140.0, 127.5, 120.6, 106.5, 101.0, 64.6, 64.4, 46.4, 31.8, 30.4, 29.6, 29.2, 29.1, 28.9, 26.6, 22.6, 20.6, 14.0

실시예 5. 트라이머 5의 제조

실시예 4에서 제조한 트라이머-4 0.03g을 CHCl₃ 50 ml에 녹인 후 질소가스를 흘려주었다. 여기에, Pd(PhCN)₂Cl₂ 0.02g을 넣어주고 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 감압증류하여 용매를 모두 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트)을 이용하여 생성물을 분리하였다 (수율: 약 95%). ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정결과는 하기와 같으며, KBr cell을 사용하여 측정한 FT-IR 측정결과는 도 1e와 같다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.53(d, 2H), 4.20, 4.19,(s, 8H), 3.80, 3.78, 3.77(t, 2H), 2.67, 2.60(d, 6H), 1.97(2H), 1.30-1.13(m, 12H), 0.90, 0.88, 0.86 (t, 3H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl₃) δ 141.4, 132.4, 130.8, 129.0, 128.9, 103.2, 68.1, 65.0, 64.4, 38.7, 31.7, 30.4, 28.9, 28.8, 23.7, 22.9, 14.0, 10.9

실시예 6. 트라이머 6의 제조

실시예 4에서 제조한 트라이머-4 0.03g을 CHCl₃ 50 ml에 녹인 후 질소가스를 흘려주었다. 여기에, Pt(PhCN)₂Cl₂ 0.02g을 넣어주고 50℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 감압증류하여 용매를 모두 제거한 다음, 컬럼 크로마토그래피(용리액: 메틸렌 클로라이드)을 이용하여 생성물을 분리하였다 (수율: 약 88%). ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정결과는 하기와 같으며, KBr cell을 사용하여 측정한 FT-IR 측정결과는 도 1f와 같다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.61(s, 2H), 4.32-4.23(m, 8H), 3.87, 3.85, 3.83(t, 2H), 2.76(s, 3H), 2.69(s, 3H), 1.10-0.85(m, 17H)

¹³C NMR (400MHz, CDCl₃) δ 141.44, 141.41, 141.1, 141.0, 124.0, 123.8, 123.3, 103.2, 103.1, 101.54, 101.51, 64.9, 64.4, 47.9, 31.8, 30.9, 29.2, 29.1, 28.8, 22.6, 14.1

시험예 1. 광학적 및 전기적 특성 시험

실시예 1 내지 6에서 제조한 트라이머들에 대하여, UV 스펙트럼, PL(photoluminescence) 스펙트럼, 및 CV(Cyclic Voltammetry) 스펙트럼을 측정하여 광학적 및 전기적 특성을 측정하였다.

UV 스펙트럼은 Scinco 사의 S-3100 model을 이용하여 측정하였고, 용매는 CHCl₃ 를 사용하였다. 트라이머-1 내지 6의 UV 스펙트럼은 도 2a 내지 2f와 같으며, 최대 흡수 파장(λabsorption)은 표 1과 같다.

PL 스펙트럼은 PERKIN ELMER 사의 LS 50B medel을 이용하여 측정하였고, 용매는 CHCl₃를 사용하였다. 200nm～900nm 범위로 prescan 하여, excitation이 일어나는 파장을 알아낸 후, 이 excitation 파장의 에너지를 가했을 때 발생하는 PL을 측정하였다. 트라이머-1 내지 6의 PL 스펙트럼은 도 3a 내지 3f와 같으며, 최대 방출 파장(λemission)은 표 1과 같다.

CV 스펙트럼은 CH Instruments 사의 Electrochemical Analyzer model을 이용하여 측정하였고, 용매는 CH₃CN 을 사용하고 1.0×10^-4M 농도로 용해시켜 측정하였 다. working electrode는 Pt를 사용하였고, reference electrode는 Ag/AgCl, counter electrode는 Pt를 사용하였다. 물질의 scan rate는 60～100mV/s의 범위에서 여러 번의 측정 후 가장 적합한 속도를 결정하여 측정하였고, scan range는 -0.7～2.4V의 범위에서 측정하였다. 트라이머-1의 CV 스펙트럼은 도 4와 같다.

	UV (λabsorption)	PL (λemission)
트라이머 1	363 nm	431
트라이머 2	381 nm	416
트라이머 3	408 nm	609
트라이머 4	369 nm	410
트라이머 5	373 nm	400
트라이머 6	372 nm	430

시험예 2. 극성 및 비극성 용매중에서의 용해도

극성 및 비극성 용매중에서 트라이머-1 내지 6의 용해도를 측정하였다. 극성용매로는 극성(polarity)이 3～10 범위인 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트를 선정하였으며, 비극성 용매로는 극성이 0～3 범위인 벤젠, 헥산 및 에틸 에테르를 선정하여 측정하였다. 각각의 용매에 트라이머-1 내지 6를 1 중량%의 농도로 용해시켜 보았으며, 1시간 교반하여 완전히 용해된 것을 ○, 30%이하로 용해된 것을 △, 10%이하로 용해된 것을 X로 표기하였다. 또한, 비교물질로서 하기 화학식의 Compound A를 사용하였다. Compound A는 양쪽에 EDOT가 위치하며, 가운데 벤조티아다이아졸이 존재하는 물질로서 LED에 적용시 붉은색의 색좌표를 나타내는 물질로서 알려져 있다(Dmitry Aldakov, et. al., Chem. Mater. 17 (2005) 5238-5241).

상기와 같이 극성 및 비극성 용매중에서 Compound A 및 트라이머-1 내지 6의 용해도를 측정한 결과는 다음 표 2와 같다.

	극성 용매(극성: 3～10)		비극성 용매(극성: 0～3)
	메틸렌 클로라이드	에틸 아세테이트	벤젠	헥산	에틸 에테르
Compound A	○	○	△	X	X
트라이머 1	○	○	○	○	○
트라이머 2	○	○	○	○	○
트라이머 3	○	○	○	○	○
트라이머 4	○	○	○	○	○
트라이머 5	○	○	○	○	○
트라이머 6	○	○	○	○	○

상기 표 2의 결과로부터, 비교물질 Compound A가 극성용매에만 뛰어난 용해도를 보인 것과는 달리, 본 발명에 따른 공액 올리고머는 극성 유기용매 뿐만 아니라 비극성 유기용매인 벤젠, 헥산, 에틸 에테르에서도 뛰어난 용해도를 보였다.

시험예 3. 유기발광소자(OLED)로의 응용성 평가

유기발광소자(OLED)로서의 응용성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 트라이머 1을 사용하여 다음과 같은 구조로 디바이스를 제작하였다.

ITO/ PEDOT / Trimer 1 + OXD-7 + PVK (Spin 900RPM) / CsF / Al

인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide : ITO)로 이루어진 투명 양극 전극 위에, PEDOT-PSS (Bayer AG사, 상품명: BAYTRON-P) 수용액을 상온에서 스핀코팅한 후, 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 150℃, 1시간 동안 어닐링(annealing)하여 용매를 제거함으로써, 약 60 nm 두께의 고분자 버퍼층을 형성하였다. 다음으로, PVK (폴리(n-비닐카바졸)) 0.02g, 실시예 1에서 제조한 트라이머-1 0.02g, OXD-7(1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠) 0.005g 을 디클로로에탄과 클로로포름의 3:1 (무게비) 혼합 용매 10g에 녹인 용액을 상기 PEDOT-PSS 박막 상부에 800 rpm의 속도로 스핀코팅하여, 80 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 다음으로, 2 x 10^-6 torr에서 CsF를 진공 증착하여 약 1nm의 초박막 계면층 형성하였다. 그리고, 상기 이중 계면층 상부에 약 100 nm 두께의 Al 음극 전극층을 더욱 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.

휘도계로서 A Chroma Meter CS-200 (Konica Minolta Sensing, Inc.)를 사용하고, 전압과 전류인가 장치로서 Source Meter (Keithley 2400)를 사용하여, 상기에서 제작한 유기발광소자의 특성을 측정하였다. 전압(V)에 따른 휘도(cd/m²)의 변화 및 전압(V)에 따른 광전류 밀도(cd/m²)의 변화는 각각 도 5a 및 도 5b와 같다. 도 5a 및 도 5b로부터, 트라이머 1을 사용하여 제작한 유기발광소자는 6～8V의 낮은 구동전압을 보였으며, 색좌표(CIE 1931 Chromaticity Diagram)에서 (0.192, 0.168)의 좌표를 보임으로써 Purplish Blue의 색을 발광하는 것을 알 수 있다 (도 5c 참조).

도 1a 내지 도 1f는 각각 본 발명에 따라 제조된 공액 올리고머(각각 트라이머-1 내지 6)의 FT-IR 측정결과를 나타낸다.

도 2a 내지 도 2f는 각각 본 발명에 따라 제조된 공액 올리고머(각각 트라이머-1 내지 6)의 UV 스펙트럼 측정결과를 나타낸다.

도 3a 내지 도 3f는 각각 본 발명에 따라 제조된 공액 올리고머(각각 트라이머-1 내지 6)의 PL 스펙트럼 측정결과를 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 공액 올리고머(트라이머-1)의 CV 스펙트럼 측정결과를 나타낸다.

도 5a 내지 도 5c는 각각 본 발명에 따라 제조된 공액 올리고머(트라이머-1)을 사용하여 제작한 유기발광소자에 있어서, 전압(V)에 따른 휘도(cd/m²)의 변화 측정 결과, 전압(V)에 따른 광전류 밀도(cd/m²)의 변화 측정 결과, 및 색좌표(CIE 1931 Chromaticity Diagram)에서의 좌표(0.192, 0.168)를 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1의 공액 올리고머:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a, 2c, 2d, 2e, 및 2f로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,

<화학식 2a>

<화학식 2c>

<화학식 2d>

<화학식 2e>

<화학식 2f>

상기 화학식 2a, 2c, 2d, 2e, 및 2f에서, R은 C₁～C₂₀의 알킬이고, X는 할로겐이고, *는 화학식 1의 화합물내에서의 결합위치를 나타낸다.
제1항에 있어서, R이 C₉～C₁₂의 알킬이고, X는 클로로인 것을 특징으로 하는 공액 올리고머.
제1항에 있어서, 하기 화학식 3a, 3c, 3d, 3e, 및 3f로 이루어진 군으로부터 선택된 공액 올리고머:

<화학식 3a>

<화학식 3c>

<화학식 3d>

<화학식 3e>

<화학식 3f>
화학식 4a, 4c, 및 4d로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 화학식 5의 화합물을 팔라듐 촉매 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1a의 공액 올리고머의 제조방법:

<화학식 1a>

<화학식 4a>

<화학식 4c>

<화학식 4d>

<화학식 5>

식 중, B는 화학식 2a, 2c, 및 2d로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고(상기 화학식 2a, 2c, 및 2d의 기는 제1항에서 정의한 바와 같다); R은 C₁～C₂₀의 알킬이고; X는 할로겐이고; R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 C₁～C₆의 알킬이다.
제4항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(tetrakistriphenylphosphine paladium) 또는 비스(디-tert-뷰틸클로로포스핀)팔라듐디클로라이드(bis(di-tert-butylchlorophosphine)palladium(II)dichloride)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
화학식 6의 화합물과 Pd(PhCN)₂X₂ 또는 Pt(PhCN)₂X₂(Ph는 페닐이고, X는 할로겐이다)를 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1b의 공액 올리고머의 제조방법:

<화학식 1b>

<화학식 6>

식 중, C는 화학식 2e 또는 2f의 기이고(상기 2e 또는 2f의 기는 제1항에서 정의한 바와 같다), R은 C₁～C₂₀의 알킬이다.
제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기막이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 공액 올리고머를 포함하는 유기발광소자.
제7항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제7항에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.