KR20230028772A - 유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (I)의 유기 화합물, 화학식 (IV)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는 조성물, 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 및 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (I)의 유기 화합물, 화학식 (IV)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는 조성물, 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 및 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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organic
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막스 피터 뉠렌
벤자민 셜츠
제이콥 자첵 우다르치크
레지나 러쉬티네츠
토마스 로제노
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (I)의 화합물, 화학식 (IV)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는 조성물, 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 유기반도체층을 포함하는 유기 전자 장치 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (I)의 유기 화합물, 화학식 (IV)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는 조성물, 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 및 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (I)의 유기 화합물, 화학식 (IV)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는 조성물, 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유기발광다이오드 (OLED)와 같은 자발광장치인 유기 전자 장치는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답성, 고휘도, 우수한 작동 전압 특성, 및 색재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공수송층 HTL, 발광층 EML, 전자수송층 ETL, 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압을 가하면, 애노드에서 주입된 정공은 HTL을 통해 EML로 이동하고, 캐소드에서 주입된 전자는 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면 광이 방출된다. 상기 설명된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 장수명을 갖기 위해서는 정공과 전자의 주입과 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기발광다이오드의 성능은 반도체층의 특성에 영향을 받을 수 있으며, 그 중에서도 반도체층에 또한 함유된 금속 착물의 특성에 영향을 받을 수 있다.
유기 반도체 재료, 반도체층, 및 이들의 유기 전자 장치의 성능을 개선할 필요가 남아있으며, 특히 여기에 포함된 화합물의 특성을 개선하여 시간 경과에 따라 개선된 작동 전압 및 전압 안정성을 달성해야 한다.
본 발명의 일 측면은 화학식 (I)의 유기 전자 장치에 사용하기 위한 유기 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
(I)
여기서 A1 은 화학식 (II)로부터 선택되고:
Figure pct00002
(II)
X1 은 CR1 또는 N으로부터 선택되고;
X2 는 CR2 또는 N으로부터 선택되고;
X3 은 CR3 또는 N으로부터 선택되고;
X4 는 CR4 또는 N으로부터 선택되고;
X5 는 CR5 또는 N으로부터 선택되고;
R1 및 R5 (존재하는 경우)는 독립적으로 CN, CF3, 할로겐, Cl, F, H 또는 D로부터 선택되며,
R2, R3, 및 R4 (존재하는 경우)는 독립적으로 CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F, H 또는 D로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나가 존재하는 경우, 상응하는 X1, X2, X3, X4 및 X5 는 N이 아니고;
단,
- R1 및 R5 중 적어도 하나가 존재하고, 독립적으로 CN 또는 CF3으로부터 선택되고;
A2 는 화학식 (III)으로부터 선택되며:
Figure pct00003
(III)
여기서 Ar은 독립적으로 치환된 C6 내지 C18 아릴, 및 치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F, D로부터 선택되고;
R'는 Ar, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고;
별표 "*" 는 결합 위치를 나타내고;
각각의 Ar은 적어도 2개의 CN 기로 치환되고;
A3 은 화학식 (II) 또는 화학식 (III)으로부터 선택되고;
A1 및 A2 는 상이하게 선택된다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 임의의 An, Bn, Rn, Xn 등은 항상 동일한 모이어티를 지칭한다는 점에 유의해야 한다.
본 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, "부분적으로 플루오르화된"은 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 치환된 C1 내지 C8 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, "퍼플루오르화된"은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C1 내지 C8 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서, 다른 정의가 없는 한, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 치환된 것을 의미한다.
그러나, 본 명세서에서, "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기로 치환된 것을 의미하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
이에 상응하여, 본 명세서에서, "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 특별한 정의가 없는 한, "알킬기"는 포화 지방족 하이드로카르빌기를 의미한다. 상기 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸으로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 사이클로알칸으로부터 유도된 포화 하이드로카빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 아다만트리기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는 공유결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서, 적어도 하나의 탄소 원자가 다른 다가 원자로 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 보다 바람직하게는 N, P, O, S이다.
본 명세서에서, "아릴기"는 상응하는 방향족 탄화수소에서 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 생성될 수 있는 하이드로카르빌기를 의미한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 의미한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유결합된 탄소 원자의 평면 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 여기서 평면 고리 또는 고리 시스템은 휘켈(Huckel)의 규칙을 충족하는 비편재화된 전자의 공액 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는, 페닐 또는 톨릴과 같은 모노사이클릭기, 바이페닐과 같이 단일 결합에 의해 연결된 보다 많은 방향족 고리를 포함하는 폴리사이클릭기, 및 나프틸 또는 플루오렌-2-일과 같이 융합된 고리를 포함하는 폴리사이클릭기를 포함한다.
유사하게, 헤테로아릴 하에서, 이는 특히 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 헤테로사이클릭 방향족 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유도된 기로 적절하게 이해되는 경우에 그러하다.
헤테로사이클로알킬 하에서, 이는 특히 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 포화된 사이클로알킬 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유도된 기로 적절하게 이해되는 경우에 그러하다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합된 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 의미한다.
용어 "없는", "함유하지 않는", "포함하지 않는"은 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
용어 "사이에 끼워져 접촉하는"는 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하는 3개의 층의 배열을 의미한다.
용어 "광-흡수층" 및 "광 흡수 층"이라는 용어는 동의어로 사용된다.
용어 "발광층", "광 방출 층" 및 "방출층"이라는 용어는 동의어로 사용된다.
용어 "OLED", "유기발광다이오드" 및 "유기 발광 장치"는 동의어로 사용된다.
용어 "애노드", "애노드층" 및 "애노드 전극"은 동의어로 사용된다.
용어 "캐소드", "캐소드층" 및 "캐소드 전극"은 동의어로 사용된다.
본 명세서에서, 정공 특성이란 전계 인가 시 전자를 공여하여 정공을 형성하는 능력을 의미하며, 애노드에 형성된 정공은 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 준위에 따라 전도성 특성으로 인해 발광층으로 쉽게 주입되어 발광층에서 수송될 수 있다.
또한, 전자 특성은 전계 인가 시 전자를 수용하는 능력을 의미하며, 캐소드에서 형성된 전자는 최저준위 비점유 분자궤도 (LUMO) 준위에 따라 전도성 특성으로 인해 발광층으로 쉽게 주입되어 발광층에서 수송될 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명의 유기 화합물은 특히 시간 경과에 따른 작동 전압 및 전압 안정성과 관련하여 당업계에 공지된 유기전계발광 장치보다 우수한 다양한 측면에서 장치를 가능하게 함으로써 본 발명의 근본적인 문제를 해결한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 화학식 (IV)로부터 선택된다:
Figure pct00004
(IV)
여기서 B1 은 화학식 (V)로부터 선택되고:
Figure pct00005
(V)
B3 및 B5 는 Ar 이고, B2, B4 및 B6 은 R'이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A3 은 A1 또는 A2 와 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 및 화학식 (III)은 동일하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 9개 미만의 CN 기, 바람직하게는 8개 미만의 CN 기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 적어도 5개의 CN 기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물의 계산된 LUMO 준위는, 기체 상에서 6-31G* 기준으로 설정된 하이브리드 작용성 B3LYP를 적용하여 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5 (TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)로 계산할 때, ≤ -4.35 eV 내지 ≥ -5.75 eV 범위, 바람직하게는 ≤ -4.50 eV 내지 ≥ -5.60 eV의 범위, 더욱 보다 바람직하게는 ≤ -4.7 eV 내지 ≥ -5.5 eV의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R5 둘 다 존재하며, 독립적으로 CN 또는 CF3으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R' 은 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, F 또는 CN으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ar은 2개의 인접한 CN 기를 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "인접한 CN 기"는 Ar에서 인접한 C 원자에 결합된 CN 기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (II)는 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (II)는 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (II)는 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00010
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (III)은 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (III)은 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00013
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (III)은 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00014
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (III)은 하기 모이어티를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00015
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 화합물 A1 내지 A49로부터 선택된다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 A1 내지 A24, A32 내지 A43, A46, A48로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 A1 내지 A47로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00025
본 발명 또한 화학식 (IV)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00026
(IVa)
Figure pct00027
(IVb)
Figure pct00028
(IVc)
Figure pct00029
(IVd).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층에 관한 것이다.
유기 반도체층이 본 발명에 따른 조성을 포함하는 경우, 본 명세서 전체에서 용어 "화학식 (I)의 화합물"은 또한 상기 설명된 바와 같은 조성을 포함하는 것으로 의도될 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층 및/또는 화학식 (I)의 화합물은 비발광성이다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비발광성" 또는 "비발광성"은 장치로부터의 가시광선 발광 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여도가, 가시광선 발광 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광선 발광 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층은 애노드와 발광층 사이에 배치된다. 특히, 본 발명의 구현예에 따르면, 유기 반도체층은 정공주입층이다..
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층은 캐소드와 발광층 사이에 배치된다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층은 전하생성층, 바람직하게는 p-형 전하생성층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 유기 반도체층은 실질적으로 공유결합 매트릭스(covalent matrix) 화합물을 더 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, p-형 전하생성층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함한다.
실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물
유기 반도체층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유결합 매트릭스는 실질적으로 공유결합된 C, H, O, N, S로 이루어질 수 있으며, 이는 선택적으로 추가로 공유결합된 B, P, As 및/또는 Se를 포함한다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 더 포함하고, 여기서 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 실질적으로 공유결합된 C, H, O, N, S로 이루어진 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 추가로 공유결합된 B, P, As 및/또는 Se를 포함한다.
공유결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물, 및 유기산의 금속염은 정공주입층의 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 추가적인 예이다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없고, 그 골격 원자의 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없고, 그 골격 원자의 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은, ≥ 400 및 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 추가로 바람직하게는 ≥ 550 및 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 갖는다.
바람직하게는, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 금속 및/또는 이온 결합이 없다.
화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VII)의 화합물
본 발명의 다른 측면에 따르면, "실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물"이라고도 하는 적어도 하나의 매트릭스 화합물은, 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00030
(VI),
Figure pct00031
(VII),
여기서:
T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 선택되고;
T6 은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카바졸, 치환된 또는 비치환된 9-페닐카바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로서, 방향족 고리는 치환된 또는 비치환도니 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리, 치환된 또는 비치환된 플루오렌 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (iv) 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고;
여기서
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 의 치환기는 H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R2)3, P(-O)(R2)2, OR2, S(-O)R2, S(-O)2R2, 치환된 또는 비치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 치환된 또는 비치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 치환된 또는 비치환된 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬, 치환된 또는 비치환된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 치환된 또는 비치환된 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일 또는 상이하게 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서 R2 는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3 은 독립적으로 페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2 및 T3 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3 은 독립적으로 페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2 및 T3 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T6 은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6 은 페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6 은 바이페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6 은 터페닐렌일 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 가 독립적으로 D1 내지 D16으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00032
여기서 별표 “*” 는 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 독립적으로 D1 내지 D15 로부터 선택될 수 있고; 대안적으로, D1 내지 D10, 및 D13 내지 D15 로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 독립적으로 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도(rate onset temperature)는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 가 이 범위에서 선택될 때 대량 생산에 특히 적합한 범위에 있을 수 있다.
"화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물"은 "정공 수송 화합물"로도 지칭될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 나프틸기, 카바졸기, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 및/또는 치환된 플루오레닐기를 포함하고, 여기서 치환기는 독립적으로 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 선택된다.
전자 장치의 일 구현예에 따르면, 화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물은 F1 내지 F18로부터 선택된다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
본 발명은 또한 애노드층, 캐소드층, 및 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이며, 유기 반도체층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배치되고, 유기 반도체층은 본 발명에 따른 유기 반도체층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 하나의 광활성층을 추가로 포함하며, 적어도 하나의 광활성층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 광활성층은 발광층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 p-형 전하생성층 및 n-형 전하생성층을 포함하는 전하생성층을 더 포함하고, p-형 전하생성층은 본 발명에 따른 유기 반도체층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전하생성층은 광활성층과 캐소드층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, p-형 전하생성층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공주입층을 더 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층은 애노드층과 전하생성층 사이, 바람직하게는 애노드층과 광활성층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층은 본 발명에 따른 유기 반도체층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 유기 반도체층은 정공주입층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, p-형 전하생성층 및 정공주입층은 동일한 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, p-형 전하생성층 및 정공주입층은 동일한 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 전계발광 장치, 바람직하게는 유기발광다이오드이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 기판을 더 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드층은 제1 애노드 서브층 및 제2 애노드 서브층을 포함하고,
- 제1 애노드 서브층은 ≥ 4 및 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하고,
- 제2 애노드 서브층은 투명한 전도성 산화물을 포함하고;
- 제2 애노드 서브층은 정공주입층에 더 가깝게 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브층의 제1 금속은 Ag, Mg, Al, Cr, Pt, Au, Pd, Ni, Nd, Ir을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ag, Au 또는 Al을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 Ag로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브층은 5 내지 200 nm, 대안적으로 8 내지 180 nm, 대안적으로 8 내지 150 nm, 대안적으로 100 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브층은 진공 열 증착을 통해 제1 금속을 증착함으로써 형성된다.
제1 애노드층은 기판의 일부가 아닌 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브층의 투명한 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물, 보다 바람직하게는 인듐 주석 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브층은 투명한 전도성 산화물을 스퍼터링하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치의 애노드층은 추가로 투명한 전도성 산화물을 포함하는 제3 애노드 서브층을 포함하고, 제3 애노드 서브층은 기판과 제1 애노드 서브층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브층은 투명한 산화물, 바람직하게는 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물, 보다 바람직하게는 인듐 주석 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브층은 투명한 전도성 산화물을 스퍼터링하여 형성될 수 있다.
제3 애노드층은 기판의 일부가 아닌 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드층은 Ag를 포함하는 제1 애노드 서브층, 투명한 전도성 산화물, 바람직하게는 ITO를 포함하는 제2 애노드 서브층, 및 투명한 전도성 산화물, 바람직하게는 ITO를 포함하는 제3 애노드 서브층을 포함하고; 제1 애노드 서브층은 제2 애노드 서브층과 제3 애노드 서브층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층은 애노드층과 직접 접촉한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층은 애노드층과 직접 접촉하고, 애노드층은 기판과 직접 접촉하며, 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 백플레인으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 장치는 이미 위에서 언급한 층 외에 추가 층을 포함할 수 있다. 각 층의 예시적인 구현예는 다음에서 설명된다:
기판
기판은 유기발광다이오드와 같은 전자 장치의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명 또는 반투명 재료, 예를 들어 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명할 뿐만 아니라 불투명한 재료, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 또는 백플레인일 수 있다.
애노드층
애노드층은 애노드층을 형성하기 위해 사용되는 재료를 증착 또는 스퍼터링하여 형성될 수 있다. 애노드층을 형성하기 위해 사용되는 재료는 정공 주입이 용이하도록 일함수가 높은 재료를 사용할 수 있다. 애노드 재료은 또한 낮은 일함수 재료 (즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 주석 이산화물 (SnO2), 알루미늄 아연 산화물 (AlZO), 및 아연 산화물 (ZnO)이 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드층은 또한 금속, 전형적으로 은 (Ag), 금 (Au) 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공주입층
정공주입층 (HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯다이 코팅, 랑뮤어-블라젯 (LB) 증착 등에 의해 애노드층 상에 형성될 수 있다. 진공 증착을 이용하여 HIL을 형성하는 경우, 증착 조건은 정공주입층을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 정공주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착을 위한 조건은 증착온도 100 ℃ 내지 500 ℃, 압력 10-8 내지 10-3 Torr (1 Torr = 133.322 Pa), 증착속도 0.1 내지 10 nm/초를 포함할 수 있다.
정공주입층을 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 정공주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도 및 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅 후 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는, 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 4,4',4''-트리스 (3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민 (m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 술폰산 (Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4 -스티렌술포네이트 (PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-형 도펀트를 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-형 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄 (F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
p-형 도펀트는 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 라디알렌 화합물, 또는 예를 들어 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴) (CC3)일 수 있다.
p-형 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
p-형 도펀트 농도는 1 내지 20 부피%, 보다 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%로부터 선택될 수 있다.
정공수송층
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공수송층을 포함하고, 정공수송층은 정공주입층과 적어도 하나의 제1 발광층 사이에 배치된다.
정공수송층 (HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랑뮤어-블라젯 (LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 정공주입층의 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적절하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 Yasuhiko Shirota 및 Hiroshi Kageyama, Chem.Rev.2007, 107, 953-1010 에 기재되어 있으며, 참조로 원용된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는: 카르바졸 유도체, 예컨대 N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 또는 N,N'-디( 나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘 (알파-NPD); 및 트리페닐 아민계 화합물, 예컨대 4,4',4''-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA)이다. 이들 화합물 중 TCTA는 정공을 수송하고 엑시톤이 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공수송층은 상기 설명된 바와 같은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공수송층은 상기 설명된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층 및 정공수송층은 상기 설명된 바와 같은 실질적으로 공유 결합하는 동일한 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공주입층 및 정공수송층은 상기 설명된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 동일한 화합물을 포함한다.
HTL의 두께는, 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위인 경우, HTL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
전자차단층
전자차단층 (EBL)의 기능은 전자가 발광층에서 정공수송층으로 수송되는 것을 방지하여, 전자를 발광층에 국한시키는 것이다. 이로 인해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공수송층의 LUMO 준위보다 진공 준위에 가까운 LUMO 준위를 가질 수 있다. 전자차단층은 정공수송층의 HOMO 준위와 비교하여 진공 준위로부터 더 먼 HOMO 준위를 가질 수 있다. 전자차단층의 두께는 2 내지 20 nm 로부터 선택될 수 있다.
전자차단층이 높은 삼중항 준위를 가지는 경우, 삼중항 제어층으로 설명될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 발광층을 사용하는 경우, 삼중항의 퀀칭(quenching)을 감소하는 것이다. 이로 인해, 인광 발광층으로부터의 더 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 삼중항 제어층은 인접한 발광층에서 인광 이미터(emitter)의 삼중항 준위보다 높은 삼중항 준위를 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어층에 적합한 화합물, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1에 설명되어 있다.
발광층 (EML)
발광층은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발광층은 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않는다.
발광층(EML)은 호스트와 이미터 도펀트의 조합으로 이루어질 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐 (CBP), 폴리(n-비닐카르바졸) (PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (ADN), 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민 (TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI), 3-tert-부틸 -9,10-디-2-나프틸안트라센 (TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연 (Zn(BTZ)2) 이다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성 지연 형광 (TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출하는 이미터가 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 작은 분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예는, PtOEP, Ir(piq)3 및 Btp2lr(acac)이지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터지만, 형광 적색 이미터 도펀트도 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예는, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 ter-플루오렌이다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 함량은 호스트 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 50 중량부 범위일 수 있다. 대안적으로, 발광층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위인 경우, EML은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공차단층 (HBL)
정공이 ETL로 확산되는 것을 방지하기 위해, 정공차단층 (HBL)이 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함하는 경우, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅법을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL 형성에 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하는 화합물의 예는, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 아진 유도체를 포함하고, 바람직하게는 트리아진 또는 피리미딘 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위인 경우, HBL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자수송층 (ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 전자수송층 (ETL)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전자수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자수송층은 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택되는 도펀트를 더 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 40 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위인 경우, ETL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공차단층 및 전자수송층을 더 포함할 수 있으며, 정공차단층 및 전자수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자주입층 (EIL)
캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자수송층 상에 직접 형성될 수 있다. EIL을 형성하는 재료의 예는, 당업계에 공지된 리튬 8-히드록시퀴놀리놀레이트 (LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건과 유사하나, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 재료에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 범위, 예를 들어 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위인 경우, 전자주입층은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드층
캐소드층은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드층은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드층은 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄 (Al)-리튬 (Li), 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 이테르븀 (Yb), 마그네슘 (Mg)-인듐 (In), 마그네슘 (Mg)-은 (Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 ITO 또는 IZO와 같은 투명한 전도성 산화물로 형성될 수 있다.
캐소드층의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm 범위, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위일 수 있다. 캐소드층의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위인 경우, 캐소드층은 금속 또는 금속 합금으로 형성되더라도 투명 또는 반투명할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 캐소드는 투명하다.
캐소드층은 전자주입층 또는 전자수송층의 일부가 아닌 것으로 이해될 것이다.
유기발광다이오드 (OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 유기발광장치일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기발광다이오드 (OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 상기 언급된 층들 사이에 배치된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 측면에 따르면, OLED는 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 이는 애노드 전극에 인접하게 배치되고, 상기 애노드 전극은 제1 정공주입층에 인접하게 배치되며, 제1 정공주입층은 제1 정공수송층에 인접하게 배치되고, 제1 정공수송층은 제1 전자차단층에 인접하게 배치되고, 제1 전자차단층은 제1 발광층에 인접하게 배치되며, 제1 발광층은 제1 전자수송층에 인접하게 배치되며, 제1 전자수송층은 n-형 전하생성층에 인접하게 배치되고, n-형 전하생성층은 정공생성층에 인접하게 배치되며, 정공생성층은 제2 정공수송층에 인접하게 배치되고, 제2 정공수송층은 제2 전자차단층에 인접하게 배치되고, 제2 전자차단층은 제2 발광층에 인접하게 배치되며, 제2 발광층과 캐소드 전극 사이에는 선택적인 전자수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배치된다.
본 발명에 따른 유기 반도체층은 제1 정공주입층 및/또는 p-형 전하생성층일 수 있다.
유기 전자 장치
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 발광 장치 또는 광 전지일 수 있으며, 바람직하게는 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음을 사용하는 유기 전자 장치의 제조 방법이 제공된다:
- 적어도 하나의 증착 공급원, 바람직하게는 2개의 증착 공급원, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 증착 공급원
적합할 수 있는 증착 방법은 다음을 포함한다:
- 진공 열 증발을 통한 증착;
- 용액 처리를 통한 증착, 바람직하게는 처리는 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨; 및/또는
- 슬롯다이 코팅.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 다음을 사용하는 방법이 제공된다:
- 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 방출하기 위한 제1 증착 공급원, 및
- 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 방출하기 위한 제2 증착 공급원;
방법은 정공주입층 및/또는 p-형 전하생성층을 형성하는 단계를 포함하고; 유기발광다이오드 (OLED)의 경우:
- 정공주입층 및/또는 p-형 전하생성층은 제1 증착 공급원으로부터 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 방출하고 제2 증착 공급원으로부터 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 방출함으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 애노드 전극 상에 정공수송층의 형성 또는 정공차단층의 형성으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층, 및 애노드 전극과 제1 전자수송층 사이의 발광층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 방법은 유기발광다이오드 (OLED)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며,
- 기판 상에 애노드 전극이 형성되고,
- 애노드 전극 상에 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정공주입층이 형성되고,
- 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정공주입층 상에 정공수송층이 형성되고,
- 정공수송층 상에 발광층이 형성되고,
- 발광층 상에 전자수송층이 형성되고, 선택적으로 정공차단층이 발광층 상에 형성되고,
- 마지막으로 캐소드 전극이 형성되고,
- 제1 애노드 전극과 발광층 사이에 선택적인 정공차단층이 순서대로 형성되고,
- 선택적인 전자주입층이 전자수송층과 캐소드 전극 사이에 형성된다.
다양한 구현예에 따르면, OLED는 다음의 층 구조를 가질 수 있으며, 층은 다음 순서를 갖는다:
애노드, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정고주입층, 제1 정공수송층, 제2 정공수송층, 발광층, 선택적인 정공차단층, 전자수송층, 선택적인 전자주입층 및 캐소드.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서 전반에 걸쳐 설명된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는 전자 장치는 본 명세서 전체에 걸쳐 설명된 구현예 중 하나의 유기발광다이오드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 구현예가 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시된다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이제 예시적인 측면에 대해 상세히 언급될 것이다.
전술한 구성성분 뿐만 아니라, 청구된 구성성분 및 설명된 구현예에서 본 발명에 따라 사용되는 구성성분은 그 크기, 형상, 재료 선택 및 기술적 개념에 대해 특별한 예외가 적용되지 않으며, 해당 분야에서 알려진 기준은 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 목적에 대한 추가적인 세부 사항, 특징 및 이점은 종속항 및 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 예시적인 방식으로 보여주는 각 도면의 다음 설명에 개시된다. 그러나, 임의의 구현예가 반드시 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니며, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본 명세서를 참조한다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구된 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 의도인 것으로 이해될 것이다. 것임을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 개략적인 단면도이다;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기발광다이오드 (OLED)의 개략적인 단면도이다;
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전하생성층을 포함하는 OLED의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전하생성층을 포함하는 적층형 OLED의 개략적인 단면도이다.
이하, 실시예를 참조하여 도면을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 도면에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "위에" 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수도 있고, 또는 그 사이에 하나 이상의 다른 요소가 배치될 수도 있다. 제1 요소가 제2 요소 "위에 직접" 또는 "상에 직접" 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 그 사이에 다른 요소는 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120) 및 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있는 정공주입층 (HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상에서, 광활성층 (PAL)(170) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기발광다이오드 (OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED (100)는 기판(110), 애노드층(120) 및 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있는 정공주입층 (HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상에서, 정공수송층 (HTL)(140), 발광층 (EML)(150), 전자수송층 (ETL)(160), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 단일 전자수송층(160) 대신에, 선택적으로 전자수송층 적층체 (ETL)가 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따른 OLED (100)의 개략적인 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED (100)가 전자차단층 (EBL)(145) 및 정공차단층 (HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드층(120), 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있는 정공주입층 (HIL)(130), 정공수송층 (HTL)(140), 전자차단층 (EBL)(145), 발광층 (EML)(150), 정공차단층 (HBL)(155), 전자수송층 (ETL)(160), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 서브층(121), 제2 애노드 서브층(122) 및 제3 애노드 서브층(123)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공주입층 (HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상에서, 정공수송층 (HTL)(140), 제1 발광층 (EML)(150), 정공차단층 (HBL)(155), 전자수송층 (ETL)(160) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 정공주입층(130)은 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 제1 애노드 서브층(121), 제2 애노드 서브층(122) 및 제3 애노드 서브층(123)을 포함하는 애노드층(120), 및 정공주입층 (HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상에서, 정공수송층 (HTL)(140), 전자차단층 (EBL)(145), 제1 발광층 (EML)(150), 정공차단층 (HBL)(155), 전자수송층 (ETL)(160), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 정공주입층(130)은 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120), 정공주입층 (HIL)(130), 제1 정공수송층 (HTL1)(140), 전자차단층 (EBL)(145), 발광층 (EML)(150), 정공차단층 (HBL)(155), 전자수송층 (ETL)(160), n-형 전하생성층 (n-CGL)(185), 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있는 p-형 전하생성층 (p-GCL)(135), 제2 정공수송층 (HTL2)(141), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다. HIL은 또한 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
도 7을 참조하면, 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120), 정공주입층 (HIL)(130), 제1 정공수송층 (HTL)(140), 제1 전자차단층 (EBL)(145), 제1 발광층 (EML)(150), 선택적인 제1 정공차단층 (HBL)(155), 제1 전자수송층 (ETL)(160), n-형 전하생성층 (n-CGL)(185), 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있는 p-형 전하생성층 (p-GCL)(135), 제2 정공수송층 (HTL)(141), 제2 전자차단층 (EBL)(146), 제2 발광층 (EML)(151), 선택적인 제2 정공차단층 (HBL)(156), 제2 전자수송층 (ETL)(161), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다. HIL은 또한 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 7에는 도시하지 않았으나, 캐소드층(190) 상에 유기 전자 장치(100)를 밀봉하기 위한 캡핑 및/또는 밀봉층이 더 형성될 수 있다. 추가적으로, 다양한 변형이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예를 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명은 단지 예시적이고 구속력이 없는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
화학식 (I)의 화합물은 EP2180029A1 및 WO2016097017A1에 설명된 바와 같이 제조될 수 있다.
융점
융점 (mp)은 순수 질소 스트림 하에서 10 K/분의 가열 속도로 실온에서 용융이 완료될 때까지 샘플을 가열하고, 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선 또는 별도의 DSC 측정 (Mettler Toledo DSC822e)으로부터 피크 온도로서 결정된다. 4 내지 6 mg의 샘플 양을 뚜껑을 갖는 40 μL Mettler Toledo 알루미늄 팬에 넣고 뚜껑에 < 1 mm 의 구멍을 뚫는다.
유리 전이 온도
Tg 라고도 하는 유리 전이 온도는 ℃ 단위로 측정되며, 시차 주사 열량계 (DSC)로 결정된다.
유리 전이 온도는 2010년 3월 발행된 DIN EN ISO 11357에 설명된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 분당 10K의 가열 속도를 사용하여 질소 하에서 측정된다.
레이트 개시 온도
레이트 개시 온도(TRO)는 VTE 소스 내에 100 mg 화합물을 로딩함으로써 결정된다. VTE 소스로서, 유기 재료에 대한 포인트 소스는 Kurt J. Lesker Company (www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH (http://www.creaphys.com)에서 제공한 대로 사용될 수 있다. VTE 소스는 10-5 mbar 미만의 압력에서, 15K/분의 일정 속도에서 가열되고, 소스 내부 온도는 열전대로 측정된다. 화합물의 증발은 검출기의 석영 결정 상에 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 검출된다. 석영 결정 상의 증착 속도는 초당 옹스트롬으로 측정된다. 레이트 개시 온도를 결정하기 위해, 증착 속도는 VTE 소스 온도에 대해 플롯팅된다. 레이트 개시는 QCM 검출기 상에서 주목할 만한 증착이 일어나는 온도이다. 정확한 결과를 위해, VTE 소스는 3회 가열되고 냉각되며, 단지 제2 및 제3 실행으로부터의 결과만이 레이트 개시 온도를 결정하기 위해 사용된다.
유기 화합물의 증발 속도에 대한 양호한 조절을 달성하기 위해, 레이트 개시 온도는 200 내지 255 ℃ 범위일 수 있다. 레이트 개시 온도가 200 ℃ 미만인 경우에, 증발은 너무 빠를 수 있고, 이에 따라, 조절하기 어렵다. 레이트 개시 온도가 255 ℃ 초과인 경우에, 증발 속도는 너무 낮을 수 있는데, 이는 낮은 택트 시간(tact time)을 초래할 수 있으며, VTE 소스에서 유기 화합물의 분해는 상승된 온도에 대한 긴 노출로 인하여 일어날 수 있다.
레이트 개시 온도는 화합물의 휘발성의 간접적인 척도이다. 레이트 개시 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성이 낮아진다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5 (TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)로 계산된다. 최적화된 기하학과 분자 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 기체 상에서 6-31G* 기준으로 설정된 하이브리드 작용성 B3LYP를 적용하여 결정된다. 하나 초과의 형태가 실행 가능한 경우, 가장 낮은 총 에너지를 갖는 형태가 선택된다.
유기 반도체층이 정공주입층인 투명한 캐소드를 갖는 OLED 제조를 위한 일반적인 절차
표 3의 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교 실시예 1-1에 대해, 120 nm Ag의 제1 애노드 서브층, 8 nm ITO의 제2 애노드 서브층 및 10 nm ITO의 제3 애노드 서브층을 포함하는 애노드층을 갖는 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm 크기로 절단하였고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거하였고, 이어서 플라즈마 처리에 의해 애노드층을 제조하였다. 플라즈마 처리는 질소 분위기 또는 98 부피% 질소 및 2 부피% 산소를 포함하는 분위기에서 수행되었다.
이어서, 매트릭스 화합물로서 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민 및 화학식 (I)의 화합물을 애노드층 상에 진공 공-증착하여, 10 nm의 두께를 갖는 정공주입층 (HIL)을 형성하였다. HIL에서 화학식 (I)의 화합물의 백분율은 표 3에서 볼 수 있다.
이어서, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일) 페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착하여, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다.
이어서, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디페닐-N-(4-(트리페닐실릴)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (CAS 1613079-70-1)을 HTL 상에 진공 증착하여, 5 nm의 두께를 갖는 전자차단층 (EBL)을 형성하였다.
이어서, EML 호스트로서 97 부피% H09 (Sun Fine Chemicals, 한국) 및 형광 청색 이미터 도펀트로서 3 부피% BD200 (Sun Fine Chemicals, 한국)을 EBL 상에 증착하여, 20 nm 두께의 청색-발광 제1 발광층 (EML)을 형성하였다.
이어서, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 발광층 EML 상에 증착하여, 5 nm 두께의 정공차단층을 형성하였다.
이어서, 50 중량% 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카르보니트릴 및 50중량% LiQ를 공-증착하여, 정공차단층 상에 31 nm의 두께를 갖는 전자수송층이 형성되었다.
이어서, 이테르븀을 증착하여, ETL 상에 2 nm의 두께를 갖는 전자주입층을 형성하였다.
이어서, 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 Ag:Mg (90:10 부피%)를 증발시켜, 전자주입층 상에 13 nm 두께의 캐소드층을 형성하였다.
이어서, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민을 캐소드층 상에 증착하여, 75 nm 두께의 캡핑층을 형성하였다.
OLED 적층체는 유리 슬라이드로 장치를 봉지화하여 주변 조건으로부터 보호된다. 이로 인해, 추가 보호를 위한 게터(getter) 재료를 포함하는 캐비티가 형성된다.
유기 반도체층이 p-CGL인 투명한 캐소드를 갖는 OLED 제조를 위한 일반적인 절차
CGL을 포함하는 OLED의 경우, 표 4의 실시예 2-1 및 2-2 및 비교 실시예 2-1을 참조하면, 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm 크기로 절단하였고, 이소프로필 알코올로 5분 동안 초음파 세척하였고, 이어서 순수한 물로 5분 동안 세척하였고, 다시 UV 오존으로 30분 세척하여, 기판을 제조하였다.
이어서, 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 Ag를 진공 증착하여, 기판 상에 100 nm의 두께를 갖는 애노드층이 형성된다.
이어서, 화합물 F11 및 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴) CC3을 공-증착하여 애노드층 상에 10 nm의 두께를 갖는 정공주입층 (HIL)이 형성된다. 정공주입층은 8 중량% CC3 및 92 중량% F11을 포함한다.
이어서, F11을 증착하여, HIL 상에 34 nm의 두께를 갖는 제1 정공수송층 (HTL1)이 형성된다.
이어서, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디페닐-N-(4-(트리페닐실릴)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 증착하여, HTL1 상에 5 nm의 두께를 갖는 전자차단층 (EBL)이 형성된다.
이어서, EML 호스트로서 97 부피% H09 (Sun Fine Chemicals, 한국) 및 형광 청색 도펀트로서 3 부피% BD200 (Sun Fine Chemicals, 한국)을 공-증착하여, EBL 상에 20 nm의 두께를 갖는 제1 발광층(EML1)이 형성된다.
이어서, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 증착하여, 제1 발광층 상에 5 nm 두께의 정공차단층 (HBL)이 형성된다.
이어서, 50 중량% 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 및 50 중량% LiQ를 공-증착하여, 정공차단층 상에 20 nm의 두께를 갖는 전자수송층 (ETL)이 형성된다.
이어서, 99 부피% 2,2'-(1,3-페닐렌)비스[9-페닐-1,10-페난트롤린] 및 1 부피% Li를 공-증착하여, 10 nm의 두께를 갖는 n-CGL이 형성된다.
이어서, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물 및 화학식 (I)의 화합물을 10 nm 두께로 공-증착하여, n-CGL 상에 p-CGL이 형성된다. p-CGL의 조성은 표 4에서 볼 수 있다.
이어서, F11을 증착하여, p-CGL 상에 81 nm의 두께를 갖는 제2 정공수송층 (HTL2)이 형성된다.
이어서, Yb를 증착하여, HTL2 상에 2 nm의 두께를 갖는 전자주입층 (EIL)이 형성된다.
이어서, 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 Ag:Mg (90:10 부피%)를 공-증착시켜, EIL 상에 13 nm의 두께를 갖는 캐소드층이 형성된다.
이어서, 화학식 F3의 화합물을 증착하여, 캐소드층 상에 75 nm의 두께를 갖는 캡핑층이 형성된다.
OLED 적층체는 유리 슬라이드로 장치를 봉지화하여 주변 조건으로부터 보호된다. 이로 인해, 추가 보호를 위한 게터 재료를 포함하는 캐비티가 형성된다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율이 20 ℃에서 측정된다. 전류-전압 특성은 Keithley 2635 공급원 측정 장치를 사용하여, 전압을 V 로 얻고, 시험 중인 장치를 통해 흐르는 전류를 mA 로 측정하여 결정된다. 장치에 인가되는 전압은 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단위로 변화한다. 마찬가지로 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광기 (Deutsche Akkreditierungsstelle (DAkkS)에 의해 보정됨)를 사용하여 각각의 전압 값에 대해 휘도를 cd/m²로 측정하여 휘도-전압 특성 및 CIE 좌표가 결정된다. 10 mA/cm2에서의 cd/A 효율은 각각 휘도-전압 및 전류-전압 특성을 보간하여 결정된다.
하부 발광 장치에서, 발광은 주로 램버시안(Lambertian)이며 외부 양자 효율 (EQE) 백분율로 정량화된다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 장치의 광 출력은 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다.
상부 발광 장치에서, 발광은 순방향이고 비-램버시안이며, 또한 마이크로-캐비티에 크게 의존한다. 따라서, 효율 EQE는 하부 발광 장치에 비해 더 높을 것이다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 장치의 광 출력은 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다.
장치의 수명 LT는 주변 조건 (20 ℃) 및 30 mA/cm2에서 Keithley 2400 소스미터를 사용하여 측정되고, 시간 단위로 기록된다.
장치의 밝기는 보정된 포토 다이오드를 사용하여 측정된다. 수명 LT는 장치의 밝기가 초기 값의 97 %로 감소할 때까지의 시간으로 정의된다.
시간 경과에 따른 작동 전압 U의 상승 "U (100-1h)"는 1 시간 후와 100 시간 후 30mA/cm2에서 작동 전압의 차이를 결정하여 측정된다.
발명의 기술적 효과
표 1에서 실시예 A1 내지 A57에 대한 LUMO 준위가 나타나 있다. LUMO 준위는 기체 상에서 6-31G* 기준으로 설정된 하이브리드 작용성 B3LYP를 적용하여 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5 (TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)로 계산되었다.
표 1: 본 발명의 화합물 A1 내지 A49의 구조 및 이들의 LUMO
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
표 2: 비교 실시예 1 및 2 및 화학식 I의 화합물의 특성
Figure pct00046
표 2는 화학식 (I)의 화합물 및 비교 화합물 1 및 2의 물리적 특성을 나타낸다.
더 높은 Tg 및 Tm이 유리할 수 있고, 더 높은 레이트 개시 온도 TRO 온도 (즉, 더 낮은 휘발성)가 개선된 공정, 특히 대량 생산에 유리할 수 있다. 또한, 더 낮은 LUMO는 유기 전자 장치의 성능에 유리할 수 있다 (표 1 참조).
표 3은 비교 화합물 1 (비교 실시예 1-1) 및 본 발명의 화합물 1 및 2 (실시예 1-1 내지 1-6)에 대해 얻어진 장치 데이터를 나타낸다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6의 시간 경과에 따른 작동 전압 및 전압 안정성이 비교 실시예 1-1과 비교하여 실질적으로 개선된다.
표 3: 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 정공주입층 및 투명한 캐소드를 포함하는 유기 전자 장치의 성능
화학식 (I)의 화합물 HIL에서 화학식 (I)의 화합물의 백분율 [중량%] 15mA/cm2 에서 전압 [V] 30mA/cm2 에서 U (1-100h) [V]
비교 실시예 1-1 CC1 6.0 4.04 0.665
실시예 1-1 본 발명의
화합물 1		 1.1 3.78 0.016
실시예 1-2 본 발명의
화합물 1		 1.3 3.78 0.014
실시예 1-3 본 발명의
화합물 1		 2.0 3.78 0.012
실시예 1-4 본 발명의
화합물 2		 1.3 3.90 0.046
실시예 1-5 본 발명의
화합물 2		 1.7 3.82 0.025
실시예 1-6 본 발명의
화합물 2		 2.1 3.86 0.026
표 4는 비교 화합물 2 (비교 실시예 2-1) 및 본 발명의 화합물 1 및 2 (실시예 2-1 내지 2-2)에 대해 얻어진 장치 데이터를 나타낸다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6의 시간 경과에 따른 작동 전압 및 전압 안정성이 비교 실시예 1-1에 비해 실질적으로 개선되었다.
표 4: 투명한 캐소드, 화학식 (I)의 화합물 및 실질적으로 유기 매트릭스 화합물을 포함하는 p-형 전하생성층 (p-CGL)을 포함하는 유기 전자 장치
화학식 (I)의 화합물 p-CGL에서 화학식 (I)의 화합물의 백분율 [중량%] 15mA/cm2 에서 전압 [V] 30mA/cm2 에서 U (1-100h) [V]
비교 실시예 2-1 CC2 10 6.34 0.036
실시예 2-1 본 발명의 화합물 1 10 6.04 0.025
실시예 2-2 본 발명의 화합물 2 10 6.2 0.025
낮은 작동 전압은 특히 모바일 장치에서 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
시간 경과에 따른 개선된 전압 안정성 U (100-1h)은 유기 전자 장치의 시간 경과에 따른 안정성 개선에 유리할 수 있다.
상기 상세한 구현예에서 요소 및 특징의 특정 조합은 예시일 뿐이며; 이들 교시를 본 명세서 및 참조로 원용된 특허/출원에서 다른 교시와 교환 및 대체하는 것도 명시적으로 고려된다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 본 명세서에 설명된 것의 변경, 수정 및 다른 구현이 청구된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 일어날 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 예시적인 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 청구범위에서 단어 "포함하는"은 다른 요소나 단계를 배제하지 않으며, 단수형 표현 "a" 또는 "an"은 복수를 배제하지 않는다. 특정 조치가 서로 다른 종속항에 인용되어 있다는 단순한 사실이, 이러한 조치의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지 않는다. 본 발명의 범위는 다음 청구범위 및 이에 상응하는 것에서 정의된다. 또한, 설명 및 청구범위에 사용된 참조 기호는 청구된 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 화합물로서:
    Figure pct00047

    (I)
    여기서 A1 은 화학식 (II)로부터 선택되고:
    Figure pct00048

    (II)
    X1 은 CR1 또는 N으로부터 선택되고;
    X2 는 CR2 또는 N으로부터 선택되고;
    X3 은 CR3 또는 N으로부터 선택되고;
    X4 는 CR4 또는 N으로부터 선택되고;
    X5 는 CR5 또는 N으로부터 선택되고;
    R1 및 R5 (존재하는 경우)는 독립적으로 CN, CF3, 할로겐, Cl, F, H 또는 D로부터 선택되며,
    R2, R3, 및 R4 (존재하는 경우)는 독립적으로 CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, Cl, F, H 또는 D로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나가 존재하는 경우, 상응하는 X1, X2, X3, X4 및 X5 는 N이 아니고;
    단,
    - R1 및 R5 중 적어도 하나가 존재하고, 독립적으로 CN 또는 CF3으로부터 선택되고;
    A2 는 화학식 (III)으로부터 선택되며:
    Figure pct00049

    (III)
    여기서 Ar은 독립적으로 치환된 C6 내지 C18 아릴, 및 치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 Ar 상의 치환기는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐, Cl, F, D로부터 선택되고;
    R'는 Ar, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고;
    별표 "*" 는 결합 위치를 나타내고;
    각각의 Ar은 적어도 2개의 CN 기로 치환되고;
    A3 은 화학식 (II) 또는 화학식 (III)으로부터 선택되고;
    A1 및 A2 는 상이하게 선택되는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (IV)로부터 선택되고:
    Figure pct00050

    (IV)
    여기서 B1 은 화학식 (V)로부터 선택되고:
    Figure pct00051

    (V)
    B3 및 B5 는 Ar 이고, B2, B4 및 B6 은 R'인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물은 9개 미만의 CN 기를 포함하는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R5가 모두 존재하고, 독립적으로 CN 또는 CF3로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R'이 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, F 또는 CN으로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar이 2개의 인접한 CN 기를 포함하는, 화합물.
  7. 화학식 (IV)의 화합물, 및 적어도 하나의 화학식 (IVa) 내지 (IVd)의 화합물을 포함하는, 조성물:
    Figure pct00052

    (IVa)
    Figure pct00053

    (IVb)
    Figure pct00054

    (IVc)
    Figure pct00055

    (IVd).
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물, 또는 제7항에 따른 조성물을 포함하는, 유기 반도체층.
  9. 유기 전자 장치로서,
    애노드층, 캐소드층 및 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함하고,
    상기 유기 반도체층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배치되고,
    상기 유기 반도체층은 제8항에 따른 유기 반도체층인, 유기 전자 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치는 전하생성층을 더 포함하고, 상기 전하생성층은 p-형 전하생성층 및 n-형 전하생성층을 포함하고, 상기 p-형 전하생성층은 제8항에 따른 유기 반도체층인, 유기 전자 장치.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치는 정공주입층을 더 포함하는, 유기 전자 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    p-형 전하생성층 및 정공주입층이 동일한 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    p-형 전하생성층 및 정공주입층이 동일한 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치가 전계발광 장치인, 유기 전자 장치.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 장치를 포함하는, 디스플레이 장치.
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