KR20230028774A - 유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 및 유기 전자 장치에 사용하기 위한 조성물 - Google Patents

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벤자민 셜츠
제이콥 자첵 우다르치크
마틴 암만
피에르 사이덴글란츠
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Abstract

본 발명은 이성질체 화합물의 혼합물을 포함하는 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.

Description

유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 및 유기 전자 장치에 사용하기 위한 조성물
본 발명은 유기 전자 장치 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유기 전자 장치에서 사용될 수 있는 신규 조성물에 관한 것이다.
유기발광다이오드 (OLED)와 같은 자발광장치인 유기 전자 장치는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답성, 고휘도, 우수한 작동 전압 특성, 및 색재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공수송층 HTL, 발광층 EML, 전자수송층 ETL, 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압을 가하면, 애노드에서 주입된 정공은 HTL을 통해 EML로 이동하고, 캐소드에서 주입된 전자는 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면 광이 방출된다. 상기 설명된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 장수명을 갖기 위해서는 정공과 전자의 주입과 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기발광다이오드의 성능은 유기 반도체층의 특성에 영향을 받을 수 있으며, 그 중에서도 상기 유기 반도체층에 또한 포함된 물질의 특성에 영향을 받을 수 있다.
당업계에는 본질적으로 불순물이 없고 또한 이성질체가 없는 초순수 물질이 사용되어야 한다는 일반적인 개념이 있다. 그러나, 이러한 요구 사항은 실제로 이러한 화합물을 얻을 가능성을 크게 감소시킨다.
새로운 유기 반도체 물질뿐만 아니라 유기 반도체층, 및 이러한 물질을 포함하는 유기 전자 장치, 특히 이러한 물질의 가용성을 찾을 필요가 남아있다.
본 발명의 일 측면은 애노드층, 캐소드층 및 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치를 제공하며, 적어도 하나의 유기 반도체층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배치되고; 적어도 하나의 유기 반도체층은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물(하기에서 "본 발명에 따른 조성물"이라고도 함)을 포함하고, 상기 조성물은 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00001
(I)
및
적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물:
Figure pct00002
(II)
을 포함하고,
여기서
- B1은 화학식 (IIIa)로부터 선택되고:
Figure pct00003
(IIIa)
- B2는 화학식 (IIIb)로부터 선택되고:
Figure pct00004
(IIIb)
- B3은 화학식 (IIIc)로부터 선택되고:
Figure pct00005
(IIIc)
여기서
A1, A3 및 A5 는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 중수소, 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
A2, A4 및 A6 은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 중수소, 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이하다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 임의의 An, Bn, Rn 등은 항상 동일한 모이어티를 지칭한다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 문맥에서, "상이한"은 화합물이 동일한 화학 구조를 갖지 않는다는 것을 의미한다.
단지 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 - 어떠한 제한 목적이 아니라 - 본 발명의 의미에서 2개의 상이한 화합물이 A1, A3 및 A5 = CN이고, A2, A4 및 A6 = Ph에 대해 표시될 것이다:
Figure pct00006
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 (I)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (IIa) 내지 (IId)의 화합물을 포함한다.
Figure pct00007
(IIa)
Figure pct00008
(IIb)
Figure pct00009
(IIc)
Figure pct00010
(IId)
본 명세서에서, 다른 정의가 없는 한, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및/또는 C1 내지 C12 알콕시로 하나 이상 치환된 것을 의미한다.
그러나, 본 명세서에서, "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기로 치환된 것을 의미하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
이에 상응하여, 본 명세서에서, "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 특별한 정의가 없는 한, "알킬기"는 포화 지방족 하이드로카르빌기를 의미한다. 상기 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸으로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 사이클로알칸으로부터 유도된 포화 하이드로카빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 아다만트리기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는 공유결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서, 적어도 하나의 탄소 원자가 다른 다가 원자로 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 보다 바람직하게는 N, P, O, S이다.
본 명세서에서, "아릴기"는 상응하는 방향족 탄화수소에서 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 생성될 수 있는 하이드로카르빌기를 의미한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 의미한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유결합된 탄소 원자의 평면 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 여기서 평면 고리 또는 고리 시스템은 휘켈(Huckel)의 규칙을 충족하는 비편재화된 전자의 공액 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는, 페닐 또는 톨릴과 같은 모노사이클릭기, 바이페닐과 같이 단일 결합에 의해 연결된 보다 많은 방향족 고리를 포함하는 폴리사이클릭기, 및 나프틸 또는 플루오렌-2-일과 같이 융합된 고리를 포함하는 폴리사이클릭기를 포함한다.
유사하게, 헤테로아릴 하에서, 이는 특히 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 헤테로사이클릭 방향족 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유도된 기로 적절하게 이해되는 경우에 그러하다.
헤테로사이클로알킬 하에서, 이는 특히 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 포화된 사이클로알킬 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유도된 기로 적절하게 이해되는 경우에 그러하다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합된 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 의미한다.
상기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)가 화학식 (II)의 화합물(들)과 관련하여만 사용되었지만, 이들 화학식은 또한 화학식 (I)의 화합물을 설명하기 위해 사용될 수 있음에 유의해야 한다.
용어 "없는", "함유하지 않는", "포함하지 않는"은 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
용어 "사이에 끼워져 접촉하는"는 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하는 3개의 층의 배열을 의미한다.
용어 "광-흡수층" 및 "광 흡수 층"이라는 용어는 동의어로 사용된다.
용어 "발광층", "광 방출 층" 및 "방출층"이라는 용어는 동의어로 사용된다.
용어 "OLED", "유기발광다이오드" 및 "유기 발광 장치"는 동의어로 사용된다.
용어 "애노드", "애노드층" 및 "애노드 전극"은 동의어로 사용된다.
용어 "캐소드", "캐소드층" 및 "캐소드 전극"은 동의어로 사용된다.
본 명세서에서, 정공 특성이란 전계 인가 시 전자를 공여하여 정공을 형성하는 능력을 의미하며, 애노드에 형성된 정공은 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 준위에 따라 전도성 특성으로 인해 발광층으로 쉽게 주입되어 발광층에서 수송될 수 있다.
또한, 전자 특성은 전계 인가 시 전자를 수용하는 능력을 의미하며, 캐소드에서 형성된 전자는 최저준위 비점유 분자궤도 (LUMO) 준위에 따라 전도성 특성으로 인해 발광층으로 쉽게 주입되어 발광층에서 수송될 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명에 따른 특정 유형의 라디알렌 화합물은 장치의 성능을 상당히 저하시키지 않고, 또는 심지어 어떤 경우에는 장치의 성능을 개선시키면서, 적합한 유기 장치에서 이성질체의 혼합물로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 수율이 종종 더 높고, 지루한 분리 공정을 생략할 수 있기 때문에, 많은 응용 분야에서 재료의 가용성이 크게 증가하고, 재료에 대한 접근성이 개선된다. 이는 당업계에서 현재의 믿음, 예를 들어 높은 수준의 순도가 필수적인 것으로 설명되는 Tsujimura, "OLED Display Fundamentals and Applications", 2nded.Wiley, 2017, p.67/68과 극명한 대조를 이루는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물은, 모두 서로 상이할 뿐만 아니라 화학식 (I)의 화합물과 상이한, 하나 초과의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 2개는 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 2개는 동일하고, A2, A4 및 A6 중 하나는 상이하게 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 는 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 독립적으로 치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, CF3 또는 OCF3로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나는 치환된 또는 비치환된 페닐, 피리디닐 또는 피리미딜로부터 선택되며, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시, 및 바람직하게는 메틸렌 기에 대해 파라-위치에 N을 갖는 것으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 치환된 페닐, 피리딜, 피리미딜 또는 트리아지닐로부터 선택되며, 여기서 각 모이어티 상의 치환기는 독립적으로 CN, CF3 또는 F로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1, A3 및 A5 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A1, A3 및 A5 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 독립적으로 CN, CF3 또는 OCF3 으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A1, A3 및 A5 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 A1, A3 및 A5 는 CN이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 A2, A4 및 A6 는 적어도 하나의 CF3, OCF3 또는 CN 기 또는 적어도 2개의 F 원자로 치환된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 A2, A4 및 A6 는 적어도 하나의 CF3, 적어도 하나의 CN 기, 또는 적어도 2개의 F 원자로 치환된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두가 완전히 치환된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 완전히 치환되고, 치환기는 독립적으로 할로겐, F, CF3 및 CN로부터 선택되고, 바람직하게는 F, CF3 및 CN으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, A2, A4 및 A6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두 화학식 (IV)에 따른 모이어티이다:
Figure pct00011
(IV)
여기서 R2 및 R3 는 독립적으로 수소, 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되고;
X1 내지 X3 은 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C 또는 N으로부터 선택되고, 치환기는 독립적으로 수소, 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되고;
화학식 (IV)는 "*"로 표시된 원자를 통해 메틸렌 C-원자에 연결된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 9개 미만의 CN 기, 바람직하게는 8개 미만의 CN 기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 3 내지 8개의 CN 기, 바람직하게는 3 내지 7개의 CN 기를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물에서 CN 기의 수가 이러한 범위에서 선택되는 경우, 특히 진공 열 증착에서 개선된 공정 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두는 독립적으로 다음 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두는 독립적으로 다음 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두는 독립적으로 다음 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc) 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개 모두는 독립적으로 다음 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc) 중 적어도 하나, 바람직하게는 1개 또는 2개는 독립적으로 다음 중 하나로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)는 하기 조합 A1 내지 A13으로부터 선택된다:
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물 - 또는 하나 초과로 존재하는 경우, 화학식 (II)의 화합물들 - 의 비율은 ≥ 10:90 내지 ≤ 90:10, 바람직하게는 ≥ 20:80 내지 ≤ 80:20, 보다 바람직하게는 ≥ 30:70 내지 ≤ 70:30이다. 비율은 하기 설명하는 바와 같이 HPLC (면적%)를 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 유기 반도체층 및/또는 조성물은 비발광성이다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비발광성" 또는 "비발광성"은 장치로부터의 가시광선 발광 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여도가, 가시광선 발광 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광선 발광 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 유기 반도체층은 실질적으로 공유결합 매트릭스(covalent matrix) 화합물을 더 포함한다.
실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물
유기 반도체층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유결합 매트릭스는 실질적으로 공유결합된 C, H, O, N, S로 이루어질 수 있으며, 이는 선택적으로 추가로 공유결합된 B, P, As 및/또는 Se를 포함한다.
유기 전자 장치의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층은 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 더 포함하고, 여기서 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 실질적으로 공유결합된 C, H, O, N, S로 이루어진 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 추가로 공유결합된 B, P, As 및/또는 Se를 포함한다.
공유결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물, 및 유기산의 금속염은 정공주입층의 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 추가적인 예이다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없고, 그 골격 원자의 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없고, 그 골격 원자의 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은, ≥ 400 및 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 추가로 바람직하게는 ≥ 550 및 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 갖는다.
바람직하게는, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 금속 및/또는 이온 결합이 없다.
화학식 (V)의 화합물 또는 화학식 (VI)의 화합물
본 발명의 다른 측면에 따르면, "실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물"이라고도 하는 적어도 하나의 매트릭스 화합물은, 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 화학식 (V)의 화합물 또는 화학식 (VI)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00025
(V),
Figure pct00026
(VI)
여기서:
T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 선택되고;
T6 은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 바이페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카바졸, 치환된 또는 비치환된 9-페닐카바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로서, 방향족 고리는 치환된 또는 비치환도니 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리, 치환된 또는 비치환된 플루오렌 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (iv) 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고;
여기서
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 의 치환기는 H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R2)3, P(-O)(R2)2, OR2, S(-O)R2, S(-O)2R2, 치환된 또는 비치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 치환된 또는 비치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 치환된 또는 비치환된 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬, 치환된 또는 비치환된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 치환된 또는 비치환된 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일 또는 상이하게 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서 R2 는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5 는 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3 은 독립적으로 페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2 및 T3 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3 은 독립적으로 페닐렌으로부터 선택될 수 있고, T1, T2 및 T3 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T6 은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6 은 페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6 은 바이페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6 은 터페닐렌일 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 가 독립적으로 D1 내지 D16으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00027
여기서 별표 “*” 는 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 독립적으로 D1 내지 D15 로부터 선택될 수 있고; 대안적으로, D1 내지 D10, 및 D13 내지 D15 로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 독립적으로 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도(rate onset temperature)는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 가 이 범위에서 선택될 때 대량 생산에 특히 적합한 범위에 있을 수 있다.
"화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 매트릭스 화합물"은 "정공 수송 화합물"로도 지칭될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 나프틸기, 카바졸기, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 및/또는 치환된 플루오레닐기를 포함하고, 여기서 치환기는 독립적으로 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 선택된다.
전자 장치의 일 구현예에 따르면, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 매트릭스 화합물은 F1 내지 F18로부터 선택된다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
유기 반도체층
유기 반도체층은 애노드층 또는 캐소드층 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯다이 코팅, 랑뮤어-블라젯 (Langmuir-Blodgett, LB) 증착 등에 의해 형성될 수 있다. 유기 반도체층을 진공 증착을 사용하여 형성하는 경우, 증착 조건은 층을 형성하기 위해 사용되는 화합물(들), 층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착을 위한 조건은 증착온도 100 ℃ 내지 350 ℃, 압력 10-8 내지 10-3 Torr (1 Torr = 133.322 Pa), 증착속도 0.1 내지 10 nm/초를 포함할 수 있다.
유기 반도체층을 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성하는 경우, 코팅 조건은 층을 형성하기 위해 사용되는 화합물(들), 유기 반도체층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도 및 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅 후 용매를 제거한다.
유기 반도체층의 두께는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예를 들어 약 2 nm 내지 약 15 nm, 대안적으로 약 2 nm 내지 약 12 nm 범위일 수 있다.
유기 반도체층의 두께가 이러한 범위인 경우, 실질적인 구동 전압의 페널티없이 유기 반도체층은 우수한 정공 주입 및/또는 정공 생성 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체층은
- 적어도 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 1 중량% 내지 약 ≤ 15 중량%의 본 발명에 따른 조성물, 및
- 적어도 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 85 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함할 수 있고; 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물의 중량%는 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물의 중량%보다 낮고; 여기서 구성성분의 중량%는 유기 반도체층의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 하나의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 적어도 하나는 애노드와 적어도 하나의 광활성층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 2개의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 적어도 하나는 제1 광활성층과 제2 광활성층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 하나의 광활성층을 포함하며, 광활성층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 하나의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층은 애노드와 적어도 하나의 광활성층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 2개의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 적어도 하나는 제1 광활성층과 제2 광활성층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 적어도 2개의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 하나는 제1 광활성층과 제2 광활성층 사이에 배치되고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 하나는 애노드층과 제1 광활성층 사이에 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전자 유기 장치는 전자발광 장치, 바람직하게는 유기발광다이오드이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00031
(I)
및
적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물:
Figure pct00032
(II)
을 포함하고,
여기서
- B1은 화학식 (IIIa)로부터 선택되고:
Figure pct00033
(IIIa)
- B2는 화학식 (IIIb)로부터 선택되고:
Figure pct00034
(IIIb)
- B3은 화학식 (IIIc)로부터 선택되고:
Figure pct00035
(IIIc)
여기서
A1, A3 및 A5 는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
A2, A4 및 A6 은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이하다.
본 발명은 또한 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00036
(I)
및
적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물:
Figure pct00037
(II)
을 포함하고,
여기서
- B1은 화학식 (IIIa)로부터 선택되고:
Figure pct00038
(IIIa)
- B2는 화학식 (IIIb)로부터 선택되고:
Figure pct00039
(IIIb)
- B3은 화학식 (IIIc)로부터 선택되고:
Figure pct00040
(IIIc)
여기서
A1, A3 및 A5 는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
A2, A4 및 A6 은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이하며;
조성물은 감압 하에 고체로부터 기체 상으로 전달됨으로써 제조된다.
다른 구현예에 따르면, 방법은
- 조성물을 감압 하에서 상승된 온도에서 고체 상태에서 기체 상으로 전환시키는 단계; 및
- 기체 상으로부터 조성물을 기판에 증착시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 조성물을 포함하는 유기 반도체층의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00041
(I)
및
적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물:
Figure pct00042
(II)
을 포함하고,
여기서
- B1은 화학식 (IIIa)로부터 선택되고:
Figure pct00043
(IIIa)
- B2는 화학식 (IIIb)로부터 선택되고:
Figure pct00044
(IIIb)
- B3은 화학식 (IIIc)로부터 선택되고:
Figure pct00045
(IIIc)
여기서
A1, A3 및 A5 는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
A2, A4 및 A6 은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이하며;
방법은
- 조성물을 감압 하에 상승된 온도에서 고체 상태에서 기체 상으로 전환시키는 단계; 및
- 기체 상으로부터 조성물을 기판 상에 증착하여, 유기반도체층을 형성하는 단계
를 포함한다.
유기 전자 장치의 맥락에서 상기 설명된 바와 같은 화학식 (I) 및 (II)의 임의의 사양은 필요한 부분을 준용하여 적용된다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 장치는 이미 위에서 언급한 층 외에 추가 층을 포함할 수 있다. 각 층의 예시적인 구현예는 다음에서 설명된다:
기판
기판은 유기발광다이오드와 같은 전자 장치의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명 또는 반투명 재료, 예를 들어 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명할 뿐만 아니라 불투명한 재료, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드층
애노드층은 애노드층을 형성하기 위해 사용되는 재료를 증착 또는 스퍼터링하여 형성될 수 있다. 애노드층을 형성하기 위해 사용되는 재료는 정공 주입이 용이하도록 일함수가 높은 재료를 사용할 수 있다. 애노드 재료은 또한 낮은 일함수 재료 (즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 주석 이산화물 (SnO2), 알루미늄 아연 산화물 (AlZO), 및 아연 산화물 (ZnO)이 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드층은 또한 금속, 전형적으로 은 (Ag), 금 (Au) 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공주입층
정공주입층 (HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯다이 코팅, 랑뮤어-블라젯 (LB) 증착 등에 의해 애노드층 상에 형성될 수 있다. 진공 증착을 이용하여 HIL을 형성하는 경우, 증착 조건은 정공주입층을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 정공주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착을 위한 조건은 증착온도 100 ℃ 내지 500 ℃, 압력 10-8 내지 10-3 Torr (1 Torr = 133.322 Pa), 증착속도 0.1 내지 10 nm/초를 포함할 수 있다.
정공주입층을 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 정공주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도 및 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅 후 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는, 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 4,4',4''-트리스 (3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민 (m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 술폰산 (Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4 -스티렌술포네이트 (PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-형 도펀트를 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-형 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄 (F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. HIL은 p-형 도펀트로 도핑된 정공 수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예는 다음과 같다: LUMO 준위가 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄 (F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 준위가 약 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌 (CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌 (ZnPc) (HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘). 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD. p-형 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위인 경우, HIL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 정공 주입 특성을 가질 수 있다.
정공수송층
정공수송층 (HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랑뮤어-블라젯 (LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 정공주입층의 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적절하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 Yasuhiko Shirota 및 Hiroshi Kageyama, Chem.Rev.2007, 107, 953-1010 에 기재되어 있으며, 참조로 원용된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는: 카르바졸 유도체, 예컨대 N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 또는 N,N'-디( 나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘 (알파-NPD); 및 트리페닐 아민계 화합물, 예컨대 4,4',4''-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA)이다. 이들 화합물 중 TCTA는 정공을 수송하고 엑시톤이 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공수송층은 유기 반도체층과 동일한 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
HTL의 두께는, 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위인 경우, HTL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
전자차단층
전자차단층 (EBL)의 기능은 전자가 발광층에서 정공수송층으로 수송되는 것을 방지하여, 전자를 발광층에 국한시키는 것이다. 이로 인해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공수송층의 LUMO 준위보다 진공 준위에 가까운 LUMO 준위를 가질 수 있다. 전자차단층은 정공수송층의 HOMO 준위와 비교하여 진공 준위로부터 더 먼 HOMO 준위를 가질 수 있다. 전자차단층의 두께는 2 내지 20 nm 로부터 선택될 수 있다.
전자차단층이 높은 삼중항 준위를 가지는 경우, 삼중항 제어층으로 설명될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 발광층을 사용하는 경우, 삼중항의 퀀칭(quenching)을 감소하는 것이다. 이로 인해, 인광 발광층으로부터의 더 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 삼중항 제어층은 인접한 발광층에서 인광 이미터(emitter)의 삼중항 준위보다 높은 삼중항 준위를 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어층에 적합한 화합물, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1에 설명되어 있다.
광활성층 (PAL)
광활성층은 전류를 광자로, 또는 광자를 전류로 전환한다.
PAL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. PAL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 PAL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 광활성층은 본 발명에 따른 조성물을 포함하지 않는다.
광활성층은 발광층 또는 광흡수층일 수 있다.
발광층 (EML)
발광층은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발광층은 본 발명에 따른 조성물을 포함하지 않는다.
발광층(EML)은 호스트와 이미터 도펀트의 조합으로 이루어질 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐 (CBP), 폴리(n-비닐카르바졸) (PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (ADN), 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민 (TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI), 3-tert-부틸 -9,10-디-2-나프틸안트라센 (TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연 (Zn(BTZ)2) 이다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성 지연 형광 (TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출하는 이미터가 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 작은 분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예는, PtOEP, Ir(piq)3 및 Btp2lr(acac)이지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터지만, 형광 적색 이미터 도펀트도 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예는, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 ter-플루오렌이다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 함량은 호스트 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 50 중량부 범위일 수 있다. 대안적으로, 발광층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위인 경우, EML은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공차단층 (HBL)
정공이 ETL로 확산되는 것을 방지하기 위해, 정공차단층 (HBL)이 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함하는 경우, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅법을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL 형성에 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하는 화합물의 예는, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 아진 유도체를 포함하고, 바람직하게는 트리아진 또는 피리미딘 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위인 경우, HBL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자수송층 (ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 전자수송층 (ETL)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전자수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자수송층은 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택되는 도펀트를 더 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 40 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위인 경우, ETL은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공차단층 및 전자수송층을 더 포함할 수 있으며, 정공차단층 및 전자수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자주입층 (EIL)
캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자수송층 상에 직접 형성될 수 있다. EIL을 형성하는 재료의 예는, 당업계에 공지된 리튬 8-히드록시퀴놀리놀레이트 (LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건과 유사하나, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 재료에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 범위, 예를 들어 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위인 경우, 전자주입층은 구동 전압의 상당한 페널티 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드층
캐소드층은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드층은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드층은 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄 (Al)-리튬 (Li), 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 이테르븀 (Yb), 마그네슘 (Mg)-인듐 (In), 마그네슘 (Mg)-은 (Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 ITO 또는 IZO와 같은 투명한 전도성 산화물로 형성될 수 있다.
캐소드층의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm 범위, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위일 수 있다. 캐소드층의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위인 경우, 캐소드층은 금속 또는 금속 합금으로 형성되더라도 투명 또는 반투명할 수 있다.
캐소드층은 전자주입층 또는 전자수송층의 일부가 아닌 것으로 이해될 것이다.
유기발광다이오드 (OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 유기발광장치일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기발광다이오드 (OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 상기 언급된 층들 사이에 배치된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 측면에 따르면, OLED는 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 이는 애노드 전극에 인접하게 배치되고, 상기 애노드 전극은 제1 정공주입층에 인접하게 배치되며, 제1 정공주입층은 제1 정공수송층에 인접하게 배치되고, 제1 정공수송층은 제1 전자차단층에 인접하게 배치되고, 제1 전자차단층은 제1 발광층에 인접하게 배치되며, 제1 발광층은 제1 전자수송층에 인접하게 배치되며, 제1 전자수송층은 n-형 전하생성층에 인접하게 배치되고, n-형 전하생성층은 정공생성층에 인접하게 배치되며, 정공생성층은 제2 정공수송층에 인접하게 배치되고, 제2 정공수송층은 제2 전자차단층에 인접하게 배치되고, 제2 전자차단층은 제2 발광층에 인접하게 배치되며, 제2 발광층과 캐소드 전극 사이에는 선택적인 전자수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배치된다.
본 발명에 따른 유기 반도체층은 제1 정공주입층 및/또는 p-형 전하생성층일 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에 애노드(120), 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자차단층(145), 발광층(150), 정공차단층(155), 전자수송층(160), 전자주입층(180) 및 캐소드 전극(190)을 이후에 순서대로 형성하는 공정에 의해 형성될 수 있다.
유기 전자 장치
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 발광 장치 또는 광 전지일 수 있으며, 바람직하게는 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음을 사용하는 유기 전자 장치의 제조 방법이 제공된다:
- 적어도 하나의 증착 공급원, 바람직하게는 2개의 증착 공급원, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 증착 공급원
적합할 수 있는 증착 방법은 다음을 포함한다:
- 진공 열 증발을 통한 증착;
- 용액 처리를 통한 증착, 바람직하게는 처리는 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨; 및/또는
- 슬롯다이 코팅.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 다음을 사용하는 방법이 제공된다:
- 본 발명에 따른 본 발명에 따른 조성물을 방출하기 위한 제1 증착 공급원, 및
- 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 방출하기 위한 제2 증착 공급원;
방법은 유기 반도체층을 형성하는 단계를 포함하고; 유기발광다이오드 (OLED)의 경우:
- 유기 반도체층은 제1 증착 공급원으로부터 본 발명에 따른 본 발명에 따른 조성물을 방출하고 제2 증착 공급원으로부터 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 방출함으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 애노드 전극 상에 정공수송층의 형성 또는 정공차단층의 형성으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층, 및 애노드 전극과 제1 전자수송층 사이의 발광층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 방법은 유기발광다이오드 (OLED)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며,
- 기판 상에 애노드 전극이 형성되고,
- 애노드 전극 상에 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층이 형성되고,
- 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층 상에 정공수송층이 형성되고,
- 정공수송층 상에 발광층이 형성되고,
- 발광층 상에 전자수송층이 형성되고, 선택적으로 정공차단층이 발광층 상에 형성되고,
- 마지막으로 캐소드 전극이 형성되고,
- 제1 애노드 전극과 발광층 사이에 선택적인 정공차단층이 순서대로 형성되고,
- 선택적인 전자 주입층이 전자수송층과 캐소드 전극 사이에 형성된다.
다양한 구현예에 따르면, OLED는 다음의 층 구조를 가질 수 있으며, 층은 다음 순서를 갖는다:
애노드, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 반도체층, 제1 정공수송층, 제2 정공수송층, 발광층, 선택적인 정공차단층, 전자수송층, 선택적인 전자주입층 및 캐소드.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서 전반에 걸쳐 설명된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는 전자 장치는 본 명세서 전체에 걸쳐 설명된 구현예 중 하나의 유기발광다이오드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 구현예가 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시된다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이제 예시적인 측면에 대해 상세히 언급될 것이다.
전술한 구성성분 뿐만 아니라, 청구된 구성성분 및 설명된 구현예에서 본 발명에 따라 사용되는 구성성분은 그 크기, 형상, 재료 선택 및 기술적 개념에 대해 특별한 예외가 적용되지 않으며, 해당 분야에서 알려진 기준은 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 목적에 대한 추가적인 세부 사항, 특징 및 이점은 종속항 및 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 예시적인 방식으로 보여주는 각 도면의 다음 설명에 개시된다. 그러나, 임의의 구현예가 반드시 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니며, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본 명세서를 참조한다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구된 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 의도인 것으로 이해될 것이다. 것임을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기발광다이오드 (OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이다.
이하, 실시예를 참조하여 도면을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 도면에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "위에" 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수도 있고, 또는 그 사이에 하나 이상의 다른 요소가 배치될 수도 있다. 제1 요소가 제2 요소 "위에 직접" 또는 "상에 직접" 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 그 사이에 다른 요소는 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 장치(100)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 장치(100)는 기판(110), 애노드층(120) 및 정공주입층 (HIL)(130)을 포함한다. HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상에서, 광활성층 (PAL)(170) 및 캐소드층(190)이 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기발광다이오드 (OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED (100)는 기판(110), 애노드층(120) 및 정공주입층 (HIL)(130)을 포함하고, HIL(130)은 애노드층(120) 상에 배치된다. HIL(130) 상에서, 정공수송층 (HTL)(140), 발광층 (EML)(150), 전자수송층 (ETL)(160), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)이 배치된다. 단일 전자수송층(160) 대신에, 선택적으로 전자수송층 적층체 (ETL)가 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구현예에 따른 OLED (100)의 개략적인 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED (100)가 전자차단층 (EBL)(145) 및 정공차단층 (HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드층(120), 정공주입층 (HIL)(130), 정공수송층 (HTL)(140), 전자차단층 (EBL)(145), 발광층 (EML)(150), 정공차단층 (HBL)(155), 전자수송층 (ETL)(160), 전자주입층 (EIL)(180) 및 캐소드층(190)을 포함한다.
도 1, 도 2 및 도 3에는 도시하지 않았으나, 캐소드층(190) 상에 유기 전자 장치(100)를 밀봉하기 위한 캡핑 및/또는 밀봉층이 더 형성될 수 있다. 추가적으로, 다양한 변형이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예를 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명은 단지 예시적이고 구속력이 없는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
조성물의 합성을 위한 일반적인 절차.
본 발명의 조성물의 합성 및 비교 조성물에 대한 2가지 일반적인 절차가 하기에서 제공된다.
비교 실시예 1 및 본 발명 실시예 1의 합성을 위한 일반적인 절차 1:
건조된 Schlenk 플라스크에서, 수소화나트륨 2.33 당량이 14 mL 건조 DME에 현탁되고, -10 ℃로 냉각된다. 1 g의 시약 2를 건조 DME 2mL에 용해시키고, 현탁액에 적가한다. 첨가가 완료되면, 냉각을 제거하고, 느린 색상 변화를 관찰하면서, 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 -10 ℃로 냉각하고, 건조 DME 1 mL에 시약 1의 0.33 당량 용액을 적가한다. 이어서, 혼합물을 밤새 실온이 되게 한 다음, 20 mL의 포화된 염화칼슘 수용액을 적가하여 퀀칭한다. 10 mL의 탈염수 및 20 mL의 t-부틸아세테이트를 결과 용액에 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 층을 분리하고 유기 상을 물 20mL로 3회 세척한다. 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발시켜, 어둡고 부서지기 쉬운 발포체를 얻었다. 생성물을 빙초산 (glacial acetic acid)(10mL)에 용해시키고, 교반 하에 0 ℃에서 수성 질산 (65% w/w, 13 ml + 3 mL 아세트산)에 적가한다. 용액이 흑색/녹색에서 적색/주황색으로 변하였다. 0 ℃에서 30분 동안 교반한 후, 용액을 실온으로 데웠고, 추가로 1-4시간 물에서 교반하였다. 미정제 생성물을 물 10 mL를 첨가하여 침전시켰고, 적가하였고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 여과하여 주황색 고체를 얻었고, 여과액이 중성이 될 때까지 냉수로 세척하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시켰고, 물로 2회 세척하여 남아있는 산을 제거하였다. 가용성 분획을 진공에서 농축하였다.
본 발명 실시예 2 내지 11의 합성을 위한 일반적인 절차 2:
화염 건조된 Schlenk 플라스크가 불활성 기체 하에서 무수 탄산세슘 (6 당량)로 충전되었다. 플라스크가 얼음으로 냉각되었고, 건조 DMF (8mL)가 첨가되었다. DMF (2mL) 중 시약 2 (1.05 당량)의 용액을 적가하기 전에, 혼합물을 얼음 상에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 1g의 시약 1을 첨가하였다. 얼음 상에서 20분 동안 교반한 후, 냉각조를 제거하고, 혼합물을 실온으로 데웠다. 반응을 TLC (DCM/MeOH v:v 4:1)를 통해 모니터링하였고, 출발 물질의 스팟이 더 이상 보이지 않을 때까지 (일반적으로, 1-2일) 교반하였다. 염기를 여과하였고, t-부틸아세테이트 (40mL)로 세척하였다. 조합된 유기 상을 황산나트륨으로 건조시킨 반-농축된 염화칼슘 용액 (3x 30 mL)으로 세척하였고, 용매를 진공에서 제거하였다. 생성물을 빙초산 (10 mL)에 용해시키고, 교반 하에 0 ℃에서 수성 질산 (65% w/w, 13 ml + 3mL 아세트산)에 적가한다. 용액이 흑색/녹색에서 적색/주황색으로 변하였다. 0 ℃에서 30분 동안 교반한 후, 용액을 실온으로 데웠고, 추가로 1-4시간 동안 물에서 교반하였다. 미정제 생성물을 물 10 mL를 첨가하여 침전시켰고, 적가하였고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 여과하여 주황색 고체를 얻었고, 여과액이 중성이 될 때까지 냉수로 세척하였다. 미정제 생성물을 DCM에 용해시켰고, 물로 2회 세척하여 남아있는 산을 제거하였다. 가용성 분획을 진공에서 농축하였다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 방법에 의해 얻을 수 있다:
- 할로겐화 용매, 예를 들어 아세토니트릴 또는 DCM으로부터 재결정화; 및/또는
- 알칸, 예를 들어 헥산 또는 헵탄으로부터 침전.
재결정화 또는 침전 단계는 1회만 수행될 수 있다.
비교 실시예 1의 경우, 1-클로로부탄으로부터의 추가적인 재결정화 단계를 수행하였다.
본 발명에 따른 조성물 및 비교 실시예 1은 진공에서 건조되었고, 선택적으로 진공에서 증류 또는 승화가 이어졌다.
화합물의 비율 결정:
화학식 (I)의 화합물 대 화학식 (II)의 화합물의 비율은 예를 들어 순상 (normal phase) HPLC에 의해 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상업적으로 이용가능한 실리카 컬럼 및 UV-Vis 다이오드 어레이 검출기가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 디클로로메탄에 용해되어 주입될 수 있다. 적합한 이동상은 사이클로헥산, 디클로로메탄 등을 포함할 수 있다. 분리를 개선하기 위해 소량의 트리플루오로아세트산을 이동상에 첨가할 수 있다.
OLED 제조를 위한 일반적인 절차
하부 발광 장치의 경우, 표 2를 참조하면, 90 nm ITO (Corning Co.에서 이용가능)를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm 크기로 절단하였고, 이소프로필 알코올로 5분 동안 초음파 세척한 다음, 순수한 물에 5분 동안 세척하였고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세척하여, 애노드를 제조하였다.
이어서, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민 (CAS 1242056-42-3) 및 표 2에 따른 조성물을 애노드 상에 진공 증착하여, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하였다. 층에서 조성물의 농도는 표 2에서 볼 수 있다.
이어서, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일) 페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착하여, 118 nm의 두께를 갖는 제1 HTL을 형성하였다.
이어서, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 (CAS 1198399-61- 9)를 HTL 상에 진공 증착하여, 5 nm의 두께를 갖는 전자차단층 (EBL)을 형성하였다.
이어서, EML 호스트로서 97 부피% H09 (Sun Fine Chemicals, 한국) 및 형광 청색 도펀트로서 3 부피% BD200 (Sun Fine Chemicals, 한국)을 EBL 상에 증착하여, 20 nm의 두께를 갖는 제1 청색-발광 EML을 형성하였다.
이어서 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 발광층 상에 증착하여, 5 nm의 두께를 갖는 정공차단층이 형성된다.
이어서, 50 중량% 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카르보니트릴 및 50중량% LiQ를 증착하여, 정공차단층 상에 25 nm의 두께를 갖는 전자수송층 (ETL)이 형성된다.
이어서, 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 Al을 증발하여, 100 nm 두께의 캐소드층이 형성된다.
OLED 적층체는 유리 슬라이드로 장치를 봉지화하여 주변 조건으로부터 보호된다. 이로 인해, 추가 보호를 위한 게터(getter) 재료를 포함하는 캐비티가 형성된다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율이 20 ℃에서 측정된다. 전류-전압 특성은 Keithley 2635 공급원 측정 장치를 사용하여, 전압을 V 로 얻고, 시험 중인 장치를 통해 흐르는 전류를 mA 로 측정하여 결정된다. 장치에 인가되는 전압은 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단위로 변화한다. 마찬가지로 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광기 (Deutsche Akkreditierungsstelle (DAkkS)에 의해 보정됨)를 사용하여 각각의 전압 값에 대해 휘도를 cd/m²로 측정하여 휘도-전압 특성 및 CIE 좌표가 결정된다. 10 mA/cm2에서의 cd/A 효율은 각각 휘도-전압 및 전류-전압 특성을 보간하여 결정된다.
하부 발광 장치에서, 발광은 주로 램버시안(Lambertian)이며 외부 양자 효율 (EQE) 백분율로 정량화된다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 장치의 광 출력은 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다.
상부 발광 장치에서, 발광은 순방향이고 비-램버시안이며, 또한 마이크로-캐비티에 크게 의존한다. 따라서, 효율 EQE는 하부 발광 장치에 비해 더 높을 것이다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 장치의 광 출력은 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다.
장치의 수명 LT는 주변 조건 (20 ℃) 및 30 mA/cm2에서 Keithley 2400 소스미터를 사용하여 측정되고, 시간 단위로 기록된다.
장치의 밝기는 보정된 포토 다이오드를 사용하여 측정된다. 수명 LT는 장치의 밝기가 초기 값의 97 %로 감소할 때까지의 시간으로 정의된다.
발명의 기술적 효과
본 발명의 화합물의 유용성을 조사하기 위해 수율 및 효율 측면에서 바람직한 물질을 시험하였다.
비교 실시예 1은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00046
하기 표 1a에서, 11개의 본 발명의 실시예의 구조가 나열되어 있다:
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
하기 표 1b에서, 실시예의 합성된 시약이 나열되어 있다:
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
하기 표 1c에서, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물의 수율 (이용 가능한 경우) 및 비율이 제공된다. 화학식(II)의 화합물이 그 이상 존재하는 경우, 각 이성질체의 양이 제공된다.
조성물 수율 [%] 화학식 (I)의 양 % 화학식 (II)의 양 % m/z
비교 실시예 1 <5% 100 0 801
본 발명의 실시예 1 69% 33 67 801
본 발명의 실시예 2 9% 50% 6%,
20%,
23%		 797
본 발명의 실시예 3 34% 34% 1%,
18%,
46%		 797
본 발명의 실시예 4 10% 68% 7%,
5%,
21%		 763
본 발명의 실시예 5 34% 67% 6%,
11%,
16%		 663
본 발명의 실시예 6 26% 96 1,5%,
1,5%,
1%		 751
본 발명의 실시예 7 19% 60% 15%,
15%,
9%		 751
본 발명의 실시예 8 55% 95% 1,4%
1%
2,2%		 758
본 발명의 실시예 9 48% 54% 13%,
13%,
18%		 734
본 발명의 실시예 10 71% 76% 6%,
9%,
10%		 667
본 발명의 실시예 11 44% 97% 2%,
0,3%,
0,8%		 781
본 발명의 실시예 12 54% 68% 21%
8%
3%		 677
본 발명의 실시예 13 25% 43% 29%
16%
13%		 711
표 2에서, 본 발명에 따른 조성물 및 비교 화합물에 대한 OLED 데이터가 나타나 있다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 1과 비교하여 작동 전압이 감소되고, 및/또는 cd/A 효율 및 EQE가 개선된다.
조성물 유기 반도체층의 농도 조성 15 mA/cm2에서 U [V] 15 mA/cm2에서 Cd/A 효율 [cd/A] 15 mA/cm2에서 EQE [%] 30 mA/cm2에서 상대 LT97 [h]
비교 실시예 1 6 부피% 4.30 8.62 9.21 119
본 발명의 실시예 2 17 부피% 4.11 8.74 9.57 123
본 발명의 실시예 3 17 부피% 4.09 8.61 9.42 118
본 발명의 실시예 4 5 부피% 4.11 8.95 9.29 108
본 발명의 실시예 5 10 부피% 4.10 8.53 9.30 119
본 발명의 실시예 7 10 부피% 4.73 9.09 9.96 107
본 발명의 실시예 9 5.5 부피% 3.98 8.45 9.28 118
본 발명의 실시예 12 2 중량% 3.97 9.33 9.96 121
본 발명의 실시예 13 10 중량% 3.96 8.95 9.77 130
감소된 작동 전압 및/또는 개선된 cd/A 효율 및 EQE는 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소비를 유도할 수 있다.
상기 상세한 구현예에서 요소 및 특징의 특정 조합은 예시일 뿐이며; 이들 교시를 본 명세서 및 참조로 원용된 특허/출원에서 다른 교시와 교환 및 대체하는 것도 명시적으로 고려된다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 본 명세서에 설명된 것의 변경, 수정 및 다른 구현이 청구된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 일어날 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 예시적인 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 청구범위에서 단어 "포함하는"은 다른 요소나 단계를 배제하지 않으며, 단수형 표현 "a" 또는 "an"은 복수를 배제하지 않는다. 특정 조치가 서로 다른 종속항에 인용되어 있다는 단순한 사실이, 이러한 조치의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지 않는다. 본 발명의 범위는 다음 청구범위 및 이에 상응하는 것에서 정의된다. 또한, 설명 및 청구범위에 사용된 참조 기호는 청구된 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (15)

  1. 유기 전자 장치로서,
    애노드층, 캐소드층 및 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 유기 반도체층은 상기 애노드층과 상기 캐소드층 사이에 배치되고;
    상기 적어도 하나의 유기 반도체층은 조성물을 포함하고,
    상기 조성물은
    화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00053

    (I)
    및
    적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물:
    Figure pct00054

    (II)
    을 포함하고,
    여기서
    - B1은 화학식 (IIIa)로부터 선택되고:
    Figure pct00055

    (IIIa)
    - B2는 화학식 (IIIb)로부터 선택되고:
    Figure pct00056

    (IIIb)
    - B3은 화학식 (IIIc)로부터 선택되고:
    Figure pct00057

    (IIIc)
    여기서
    A1, A3 및 A5 는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
    A2, A4 및 A6 은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
    화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이한, 유기 전자 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 하나 초과의 화학식 (II)의 화합물을 포함하고, 상기 화학식 (II)의 화합물은 서로 상이하며, 화학식 (I)의 화합물과도 상이한, 유기 전자 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 화학식 (I)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (Iia) 내지 (Iid)의 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치:
    Figure pct00058

    (IIa)
    Figure pct00059

    (IIb)
    Figure pct00060

    (IIc)
    Figure pct00061

    (IId)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    A2, A4 및 A6 중 적어도 하나는 C6 내지 C12 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    A2, A4 및 A6 중 적어도 하나는 치환된 또는 비치환된 페닐, 피리디닐 또는 피리미딜로부터 선택되며, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1, A3 및 A5가 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    A2, A4 및 A6 중 적어도 하나는 CF3, OCF3 또는 CN 기 또는 적어도 2개의 F 원자로 치환되는, 유기 전자 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    A2, A4 및 A6 중 적어도 하나는 완전히 치환되는, 유기 전자 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1, A3 및 A5 중 적어도 하나가 CN인, 유기 전자 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치는 적어도 하나의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 적어도 하나는 애노드과 적어도 하나의 광활성층 사이에 배치되는, 유기 전자 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치는 적어도 2개의 광활성층을 포함하고, 적어도 하나의 유기 반도체층 중 적어도 하나는 제1 광활성층과 제2 광활성층의 사이에 배치되는, 유기 전자 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 반도체층이 실질적으로 공유결합 매트릭스 화합물을 더 포함하는, 유기 전자 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 유기 장치는 전계발광 장치이고, 바람직하게는 유기발광다이오드인, 유기 전자 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 장치를 포함하는, 디스플레이 장치.
  15. 조성물로서,
    화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00062

    (I)
    및
    적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물:
    Figure pct00063

    (II)
    을 포함하고,
    여기서
    - B1은 화학식 (IIIa)로부터 선택되고:
    Figure pct00064

    (IIIa)
    - B2는 화학식 (IIIb)로부터 선택되고:
    Figure pct00065

    (IIIb)
    - B3은 화학식 (IIIc)로부터 선택되고:
    Figure pct00066

    (IIIc)
    여기서
    A1, A3 및 A5 는 독립적으로 CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
    A2, A4 및 A6 은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
    화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물과 상이한, 조성물.
KR1020237002140A 2020-06-22 2021-06-18 유기 전자 장치, 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 및 유기 전자 장치에 사용하기 위한 조성물 KR20230028774A (ko)

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