TW202210607A - 有機電子元件及包含該有機電子元件之顯示裝置以及用於有機電子元件之組合物 - Google Patents

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班傑明 舒爾策
雅各布 雅克 武達奇克
馬丁 阿曼
皮埃爾 塞登格蘭茲
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Abstract

本發明與一種包括半導體層的有機電子裝置有關，該半導體層包括異構化合物的混合物。

Description

有機電子元件及包含該有機電子元件之顯示裝置以及用於有機電子元件之組合物
本發明與一種有機電子裝置、包括該有機電子元件的顯示裝置有關。本發明進一步與可用於有機電子元件的新穎組合物有關。
為自發光裝置的有機電子裝置(例如，有機發光二極體(OLED))具有廣視角、優異對比度、快速反應、高亮度、優異操作電壓特性以及色彩再現。典型的OLED包括依序地堆疊於基板上的：陽極、電洞傳輸層(HTL)、發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)以及陰極。在此方面，HTL、EML及ETL是由有機化合物形成的薄膜。
當對該陽極及陰極施加電壓時，從陽極注入的電洞經由HTL移動至EML，且從陰極注入的電子經由ETL移動至EML。電洞及電子於EML中重新結合，以產生激子。當激子從激發狀態下降到基態時，光線發出。應該使電洞及電子的注入及流動平衡，使得具有上述結構的OLED具有優異效率及/或長使用期限。
有機發光二極體的特性可受有機半導體層的特性的影響、並且尤其可受所述有機半導體層中包括的材料的特性的影響。
在本領域中，有一個共識是，必須使用基本上無雜質且亦無異構物的超純材料。然而，這些要求在實務上大大降低了獲得此種化合物的可能性。
仍然有需要發現新的有機半導體材料及有機半導體層以及包括這些材料的有機電子裝置，特別是這些材料的可用性。
本發明的態樣提供一種有機電子裝置，包括：陽極層、陰極層及至少一有機半導體層，其中該至少一有機半導體層被設置於陽極層與陰極層之間；且其中該至少一有機半導體層包括一組合物(下面亦被稱為“根據本發明的組合物”)，該組合物包括式(I)化合物
Figure 02_image001
(I) 以及至少一式(II)化合物
Figure 02_image003
(II) 其中 - B1 被選為式(IIIa)
Figure 02_image005
(IIIa) - B2 被選為式(IIIb)
Figure 02_image007
(IIIb) - B3 被選為式(IIIc)
Figure 02_image009
(IIIc) 其中 A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C18 芳基或C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從氘、鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 A2 、A4 及A6 從取代的或未取代的C6 至C18 芳基或取代的或未取代的C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從氘、鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 式(I)化合物不同於式(II)化合物。
應指出的是，於本申請案及申請專利範圍各處，An 、Bn 、Rn 等任一者始終指相同的部分，除非另有指明。
於本說明書的上下文中，“不同”意指這些化合物不具有相同化學結構。
僅出於較好地理解本發明的目的，而非出於任何限制目的，本發明的意義上的二不同化合物將被顯示為A1 、A3 及A5 = CN及A2 、A4 及A6 = Ph。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
化合物I              化合物II
根據一個實施方式，根據本發明的組合物包括式(I)化合物及式(IIa)至(IId)化合物中的至少一者
Figure 02_image015
(IIa)
Figure 02_image017
(IIb)
Figure 02_image019
(IIc)
Figure 02_image021
(IId)
於本說明書中，當未另行提供定義時，“取代的”指用氘、C1 至C12 烷基及C1 至C12 烷氧基的一或更多取代。
然而，於本說明書中，“芳基取代的”指用一或更多芳基基團（它們本身可用一或更多芳基及/或雜芳基基團取代）的取代。
對應地，於本說明書中，“雜芳基取代的”指用一或更多雜芳基基團（它們本身可用一或更多芳基及/或雜芳基基團取代）的取代。
於本說明書中，當未另行提供定義時，“烷基基團”指飽和的脂肪族烴基基團。該烷基基團可為C1 至C12 烷基基團。更具體地，烷基基團可為C1 至C10 烷基基團或C1 至C6 烷基基團。例如，C1 至C4 烷基基團於烷基鏈中包括1至4個碳、且可從甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基選出。
烷基基團的具體實例可為甲基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團、二級丁基基團、三級丁基基團、戊基基團、己基基團。
用語“環烷基”指由來自對應的環烷中包括的環原子的一個氫原子的形式摘取而從環烷衍生的飽和烴基基團。環烷基基團的實例可為環丙基基團、環丁基基團、環戊基基團、環己基基團、甲基環己基基團、金剛烷基基團及其類似者。
將用語“雜”理解為可藉由共價結合的碳原子形成的結構中的至少一碳原子由另一多價原子代替的方式。較佳地，雜原子從B、Si、N、P、O、S選出；更佳地從N、P、O、S選出。
於本說明書中，“芳基基團”指可以由來自對應的芳香烴中的芳香環的一個氫原子的形式摘取所產生的烴基基團。芳香烴指含有至少一芳香環或芳香環系統的烴。芳香環或芳香環系統指共價結合的碳原子的平面環或環系統，其中該平面環或環系統包括滿足休克耳(Hückel)定則的非定域電子的共軛系統。芳基基團的實例包括：單環基團，如苯基或甲基苯；包括由單鍵連接的多個芳香環的多環基團，如聯苯；及包括稠合環的多環基團，如萘基或茀-2-基。
類似地，在雜芳基下，尤其適宜理解由來自包括至少一個此種環的化合物中的雜環芳香環的一個環氫的形式摘取衍生的基團。
在雜環烷基下，尤其適宜理解由來自包括至少一個此種環的化合物中的飽和環烷基環的一個環氫的形式摘取衍生的基團。
將用語“稠合芳基環”或“縮合芳基環”理解為當二個芳基環共用至少二個共同sp2 -雜化碳原子時該二個芳基環被視為被稠合或被縮合的方式。
在本說明書中，單鍵指直接鍵。
應該指出的是，雖然上面僅在(一或多個)式(II)化合物的上下文中使用了式(IIIa)至(IIIc)，但這些式亦可用於描述式(I)化合物。
用語“無”、“不含有”、“不包括”不排除在沉積之前可能存在於該化合物中的雜質。雜質對本發明達成的目的沒有技術影響。
用語“夾在之間接觸”指三層的佈置，其中在中間的層與二個相鄰層直接接觸。
用語“吸光層(light-absorbing layer)”及“光吸收層(light absorption layer)”同義地被使用。
用語“發光層(light-emitting layer)”、 “光發射層(light emission layer)”及“發射層(emission layer)”同義地被使用。
用語“OLED”、“有機發光二極體”及“有機發光裝置”同義地被使用。
用語“陽極”、“陽極層”及“陽極電極”同義地被使用。
用語“陰極”、“陰極層”及“陰極電極”同義地被使用。
在說明書中，電洞特性指下述能力：當施加電場時，施予電子以形成電洞；以及根據最高佔據分子軌域(HOMO)能階，由於導電特性於陽極中形成的電洞可容易地注入發射層中以及在發射層中傳輸。
此外，電子特性指下述能力：當施加電場時，接收電子；以及根據最低未佔據分子軌域(LUMO)能階，由於導電特性，於陰極中形成的電子可容易地注入發射層中以及在發射層中傳輸。有利效果
令人驚訝地發現，根據本發明的特殊類型的軸烯化合物可在適合的有機裝置用作異構物混合物，而不顯著劣化裝置的性能，甚或在一些情況中，改良裝置的性能。因此，在許多應用中，材料的可用性被大幅提高及對它們的利用被改良，這是因為產率往往較高，且繁雜的單獨過程可被省略。這與本領域中的目前觀念完全相反，例如，Tsujimura, “OLED Display Fundamentals and Applications”第2版, Wiley, 2017第67/68頁中指出的，其中高度的純度被描述為必要的。
根據本發明的一個實施方式，組合物包括多於一個式(II)化合物，所有式(II)化合物彼此不同且與式(I)化合物不同。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從C6 至C12 芳基、或取代的或未取代的C3 至C12 雜芳基選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從C6 至C12 芳基、或取代的或未取代的C3 至C12 雜芳基選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少二者是相同的。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中二者是相同的，及A2 、A4 及A6 中一者被選為不同。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 是相同的。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從取代的C6 至C12 芳基或取代的C3 至C12 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、CF3 或OCF3 選出。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者從取代的或未取代的苯基、吡啶基或嘧啶基選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出、且較佳地在相對於亞甲基基團的對位具有N。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從取代的苯基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基選出，其中每一個部分上的取代基從CN、CF3 或F獨立地選出。
根據本發明的一個實施方式，A1 、A3 及A5 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C12 芳基或C3 至C12 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出；更佳地，A1 、A3 及A5 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從CN、CF3 或OCF3 獨立地選出。
根據本發明的一個實施方式，A1 、A3 及A5 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地A1 、A3 及A5 為CN。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地A2 、A4 及A6 用至少一CF3 、OCF3 或CN基團或至少二F原子而被取代。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者，較佳地至少二者及最佳地A2 、A4 及A6 用至少一CF3 、至少一CN基團或至少二F原子而被取代。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者被完全取代。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者被完全取代，及取代基從鹵素、F、CF3 及CN、較佳地從F、CF3 及CN獨立地選出。
根據本發明的一個實施方式，A2 、A4 及A6 中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者是根據式(IV)的部分
Figure 02_image023
(IV) 其中R2 及R3 從氫、鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基獨立地選出；及 其中X1 至X3 彼此獨立地從取代的或未取代的C或N選出，其中取代基從氫、鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基獨立地選出；及 其中式(IV)經由被標示為“*”的原子聯結至亞甲基C原子。
根據本發明的一個實施方式，式(I)化合物包括少於九個CN基團，較佳地少於八個CN基團。
根據本發明的一個實施方式，式(I)化合物包括三與八個之間的CN基團，較佳地三與七個之間的CN基團。
特別是真空熱沉積中，當式(I)化合物中的CN基團的數目在此範圍中被選擇時，可獲得改良的處理性質。
根據本發明的一個實施方式，式(IIIa)至(IIIc)中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從以下的一者獨立地選出：
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、
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、
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、及
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。
根據本發明的一個實施方式，式(IIIa)至(IIIc)中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從以下中的一者獨立地選出：
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、
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及
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。
根據本發明的一個實施方式，式(IIIa)至(IIIc)中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從以下中的一者獨立地選出：
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及
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。
根據本發明的一個實施方式，式(IIIa)至(IIIc)中至少一者、較佳地至少二者及最佳地所有三者從以下中的一者獨立地選出：
Figure 02_image025
、
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、
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及
Figure 02_image047
。
根據本發明的一個實施方式，式(IIIa)至(IIIc)中至少一者、較佳地一者或二者從以下中的一者獨立地選出：
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
、
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、
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、
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、
Figure 02_image131
及
Figure 02_image133
。
根據本發明的一個實施方式，式(IIIa)至(IIIc)從以下組合A1至A13選出：
組合 式(IIIa) 式(IIIb) 式(IIIc)
A1
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A2
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A3
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A4
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A5
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A6
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A7
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A8
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A9
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A10
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A11
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A12
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A13
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根據本發明的一個實施方式，式(I)化合物與式(II)化合物(或多個式(II)化合物(如果存在多於一個式(II)化合物))的比例為≥ 10:90至≤ 90:10、較佳地為≥ 20:80至≤ 80:20，更佳地為≥ 30:70至≤ 70:30。該比例可由HPLC (面積%)測定，將於後面描述。
根據本發明的一個實施方式，根據本發明的組合物及/或有機半導體層是非發射性的。
在本說明書的上下文中，用語“基本上非發射性的”或“非發射性”意指該化合物或層對來自該裝置的可見發射光譜的貢獻小於該可見發射光譜的10%，較佳地小於5%。該可見發射光譜為波長約≥380 nm至約≤780 nm的發射光譜。
根據本發明的一個實施方式，至少一有機半導體層進一步包括實質上共價的基質化合物。 實質上共價的基質化合物
有機半導體層進一步包括實質上共價的基質化合物。根據一個實施方式，實質上共價的基質化合物可從至少一有機化合物選出。實質上共價的基質實質上可由共價鍵結的C、H、O、N、S組成，可選地額外包括共價鍵結的B、P、As及/或Se。
根據有機電子裝置的一個實施方式，有機半導體層進一步包括實質上共價的基質化合物，其中實質上共價的基質化合物可從實質上由共價鍵結的C、H、O、N、S組成的有機化合物選出，其可選地額外包括共價結合的B、P、As及/或Se。
包括碳-金屬共價鍵的有機金屬化合物、包括有機配位子的金屬錯合物及有機酸的金屬鹽為可充當電洞注入層的實質上共價的有機基質化合物的有機化合物的進一步實例。
在一個實施方式中，實質上共價的基質化合物缺少金屬原子，且其多數骨架原子可從C、O、S、N選出。替代地，實質上共價的基質化合物缺少金屬原子，且其多數骨架原子可從C及N選出。
根據一個實施方式，實質上共價的基質化合物可具有≥400及≤2000 g/mol的分子量Mw，較佳地具有≥ 450及≤ 1500 g/mol的分子量Mw，進一步較佳地具有≥ 500及≤ 1000 g/mol的分子量Mw，額外較佳地具有≥ 550及≤ 900 g/mol的分子量Mw，亦較佳地具有≥ 600及≤ 800 g/mol的分子量Mw。
較佳地，實質上共價的基質化合物包括至少一芳胺部分，替代地二芳胺部分，替代地三芳胺部分。
較佳地，實質上共價的基質化合物無金屬及/或離子鍵。 式(V)化合物或式(VI)化合物
根據本發明的另一個態樣，至少一基質化合物(亦稱為“實質上共價的基質化合物”)可包括至少一個芳胺化合物、二芳胺化合物、三芳胺化合物、式(V)化合物或式(VI)化合物。
Figure 02_image175
， 其中 T1 、T2 、T3 、T4 及T5 從單鍵、伸苯基、伸聯苯、伸聯三苯或伸萘亞甲基（naphthenylene）獨立地選出，較佳地從單鍵或伸苯基獨立地選出； T6 為伸苯基、伸聯苯、伸聯三苯或伸萘亞甲基； Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及Ar5 從以下者獨立地選出：取代的或未取代的C6 至C20 芳基、或取代的或未取代的C3 至C20 伸雜芳基、取代的或未取代的伸聯苯、取代的或未取代的茀、取代的9-茀、取代的9,9-茀、取代的或未取代的萘、取代的或未取代的蒽、取代的或未取代的啡、取代的或未取代的芘、取代的或未取代的苝、取代的或未取代的聯三伸苯、取代的或未取代的稠四苯、取代的或未取代的四芬、取代的或未取代的二苯并呋喃、取代的或未取代的二苯并噻吩、取代的或未取代的二苯并哌喃(xanthene)、取代的或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代的或未取代的氮呯、取代的或未取代的二苯并[b,f]氮呯、取代的或未取代的9,9’-螺二[茀]、取代的或未取代的螺[茀-9,9’-二苯并哌喃]、或取代的或未取代的芳香稠合環系統(包括至少三個取代的或未取代的芳香環，該取代的或未取代的芳香環從包括以下者的群組選出：取代的或未取代的非雜5元環、取代的或未取代的雜5元環、取代的或未取代的6元環及/或取代的或未取代的7元環)、取代的或未取代的茀、或稠合環系統(包括2至6個取代的或未取代的5至7元環)，且該環從包括以下者的群組選出：(i)不飽和的5至7元環的雜環，(ii)5至6元的芳香雜環，(iii)不飽和的5至7元環的非雜環，(iv)6元環的芳香非雜環； 其中 Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及Ar5 的取代基從包括以下者的群組中選為相同或不同：H、D、F、C(-O)R2 、CN、Si(R2 )3 、P(-O)(R2 )2 、OR2 、S(-O)R2 、S(-O)2 R2 、具有1至20個碳原子的取代的或未取代的直鏈烷基、具有1至20碳原子的取代的或未取代的分支烷基、具有3至20個碳原子的取代的或未取代的環烷基、具有2至20個碳原子的取代的或未取代的烯基或炔基基團、具有1至20個碳原子的取代的或未取代的烷氧基基團、具有6至40個芳香環原子的取代的或未取代的芳香環系統、及具有5至40個芳香環原子的取代的或未取代的雜芳香環系統、未取代的C6 至C18 芳基、未取代的C3 至C18 雜芳基、包括2至6個未取代的5至7元環的稠合環系統，且該環從包括不飽和的5至7元環的雜環、5至6元的芳香雜環、不飽和的5至7元環的非雜環、及6元環的芳香非雜環的群組選出， 其中R2 可從H、D、具有1至6個碳原子的直鏈烷基、具有1至6個碳原子的分支烷基、具有3至6個碳原子的環烷基、具有2至6個碳原子的烯基或炔基基團、C6 至C18 芳基或C3 至C18 雜芳基選出。
根據實施方式，其中T1 、T2 、T3 、T4 及T5 可從單鍵、伸苯基、伸聯苯或伸聯三苯獨立地選出。根據實施方式，其中T1 、T2 、T3 、T4 及T5 可從伸苯基、伸聯苯或伸聯三苯獨立地選出，及T1 、T2 、T3 、T4 及T5 中的一者為單鍵。根據實施方式，其中T1 、T2 、T3 、T4 及T5 可從伸苯基或伸聯苯獨立地選出，及T1 、T2 、T3 、T4 及T5 中的一者為單鍵。根據實施方式，其中T1 、T2 、T3 、T4 及T5 可從伸苯基或伸聯苯獨立地選出，以及T1 、T2 、T3 、T4 及T5 中的二者為單鍵。
根據實施方式，其中T1 、T2 及T3 可從伸苯基獨立地選出，及T1 、T2 及T3 中的一者為單鍵。根據實施方式，其中T1 、T2 及T3 可從伸苯基獨立地選出，以及T1 、T2 及T3 中的二者為單鍵。
根據實施方式，其中T6 可為伸苯基、伸聯苯、伸聯三苯。根據實施方式，其中T6 可為伸苯基。根據實施方式，其中T6 可為伸聯苯。根據實施方式，其中T6 可為伸聯三苯。
根據實施方式，其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及Ar5 可從D1至D16獨立地選出：
Figure 02_image177
(D1)、
Figure 02_image179
(D2)、
Figure 02_image181
(D3)、
Figure 02_image183
(D4)、
Figure 02_image185
(D5)、
Figure 02_image187
(D6)、
Figure 02_image189
(D7)、
Figure 02_image191
(D8)、
Figure 02_image193
(D9)、
Figure 02_image195
(D10)、
Figure 02_image197
(D11)、
Figure 02_image199
(D12)、
Figure 02_image201
(D13)、
Figure 02_image203
(D14)、
Figure 02_image205
(D15)、
Figure 02_image207
(D16)， 其中星號“*”表示結合位置。
根據實施方式，其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及Ar5 可從D1至D15獨立地選出；替代地從D1至D10及D13至D15獨立地選出。
根據實施方式，其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及Ar5 可從由D1、D2、D5、D7、D9、D10、D13至D16組成的群組獨立地選出。
當Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及Ar5 在此範圍中選擇時，速率開始溫度可在格外適合批量生產的範圍中。
“式(V)或式(VI)的基質化合物”亦可被稱為“電洞傳輸化合物”。
根據一個實施方式，實質上共價的基質化合物包括至少一萘基基團、咔唑基團、二苯并呋喃基團、二苯并噻吩基團及/或取代的茀基基團，其中取代基從甲基、苯基或茀基獨立地選出。
根據電子裝置的實施方式，其中式(V)或式(VI)的基質化合物從F1至F18選出：
Figure 02_image209
(F1)、
Figure 02_image211
(F2)、
Figure 02_image213
(F3)、
Figure 02_image215
(F4)、
Figure 02_image217
(F5)、
Figure 02_image219
(F6)、
Figure 02_image221
(F7)、
Figure 02_image223
(F8)、
Figure 02_image225
(F9)、
Figure 02_image227
(F10)、
Figure 02_image229
(F11)、
Figure 02_image231
(F12)、
Figure 02_image233
(F13)、
Figure 02_image235
(F14)、
Figure 02_image237
(F15)、
Figure 02_image239
(F16)、
Figure 02_image241
(F17)、
Figure 02_image243
(F18)。 有機半導體層
有機半導體層可藉由真空沉積、旋轉塗佈、印刷、澆鑄、狹縫式塗佈、朗繆-布洛傑特沉積(Langmuir-Blodgett(LB)deposition)或類似者而於陽極層或陰極層上形成。當有機半導體層是使用真空沉積被形成時，沉積條件可根據用於形成該層的(一或多個)化合物以及該層的期望結構及熱性質而有所不同。然而，一般而言，用於真空沉積的條件可包括100℃至350℃的沉積溫度、10-8 至10-3 Torr的壓力(1 Torr等於133.322 Pa)以及0.1至10 nm/sec的沉積速率。
當有機半導體層是使用旋轉塗佈或印刷被形成時，塗佈條件可根據用於形成該層的(一或多個)化合物以及有機半導體層的期望結構及熱性質而有所不同。例如，塗佈條件可包括約2000 rpm至約5000 rpm的塗佈速度以及約80 ℃至約200 ℃的熱處理溫度。執行塗佈後，熱處理移除溶劑。
有機半導體層的厚度可在約1 nm至約20 nm的範圍中，及例如在約2 nm至約15 nm的範圍中，替代地在約2 nm至約12 nm的範圍中。
當有機半導體層的厚度在此範圍內時，有機半導體層可具有優異的電洞注入特性及/或電洞產生特性，而驅動電壓無實質損失。
根據本發明的一個實施方式，有機半導體層可包括： - 至少約≥0.5 wt.-%至約≤30 wt.-%、較佳地約≥0.5 wt.-%至約≤20 wt.-%、及更佳地約≥1 wt.-%至約≤15 wt.-%的根據本發明的化合物，及 - 至少約≥70 wt.-%至約≤99.5 wt.-%、較佳地約≥80 wt.-%至約≤99.5 wt.-%、及更佳地約≥85 wt.-%至約≤99 wt.-%的實質上共價的基質化合物；較佳地，根據本發明組合物的wt.-%低於實質上共價的基質化合物的wt.-%；其中這些組成的重量-%是基於有機半導體層的總重量。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置包括至少一光活性層，及至少一有機半導體層中至少一者被設置於陽極與至少一光活性層之間。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置包括至少二光活性層，其中至少一有機半導體層中至少一者被設置於第一與第二光活性層之間。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置包括至少一光活性層，其中光活性層被設置於陽極層與陰極層之間。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置包括至少一光活性層，及至少一有機半導體層中被設置於陽極與至少一光活性層之間。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置包括至少二光活性層，其中至少一有機半導體層中至少一者被設置於第一與第二光活性層之間。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置包括至少二光活性層，其中至少一有機半導體層中的一者被設置於第一與第二光活性層之間，以及至少一有機半導體層中的一者被設置於陽極層與第一光活性層之間。
根據本發明的一個實施方式，有機電子裝置為電致發光裝置，較佳地為有機發光二極體。
並且，本發明與一種包括根據本發明的有機電子裝置的顯示裝置有關。
本發明進一步與包括式(I)化合物
Figure 02_image001
(I) 及至少一式(II)化合物
Figure 02_image003
(II) 的組合物有關， 其中 - B1 被選為式(IIIa)
Figure 02_image005
(IIIa) - B2 被選為式(IIIb)
Figure 02_image007
(IIIb) - B3 被選為式(IIIc)
Figure 02_image009
(IIIc) 其中 A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C18 芳基或C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 A2 、A4 及A6 從取代的或未取代的C6 至C18 芳基、或取代的或未取代的C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 式(I)化合物不同於式(II)化合物。
並且，本發明與一種製備包括式(I)化合物及至少一式(II)化合物的組合物的方法有關
Figure 02_image001
(I)
Figure 02_image003
(II) 其中 - B1 被選為式(IIIa)
Figure 02_image005
(IIIa) - B2 被選為式(IIIb)
Figure 02_image007
(IIIb) - B3 被選為式(IIIc)
Figure 02_image009
(IIIc) 其中 A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C18 芳基或C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 A2 、A4 及A6 從取代的或未取代的C6 至C18 芳基、或取代的或未取代的C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 式(I)化合物不同於式(II)化合物； 其中該組合物是藉由在降低的壓力下從固相轉移至氣相製備的。
根據另一個實施方式，該方法包括 - 在降低的壓力下，於升高的溫度，使組合物從固態轉移至氣相的步驟；及 - 使組合物從氣相沉積於基板上的步驟。
並且，本發明與一種製備包括組合物的有機半導體層的方法有關，該組合物包括式(I)化合物及至少一式(II)化合物
Figure 02_image001
(I)
Figure 02_image003
(II)， 其中 - B1 被選為式(IIIa)
Figure 02_image005
(IIIa) - B2 被選為式(IIIb)
Figure 02_image007
(IIIb) - B3 被選為式(IIIc)
Figure 02_image009
(IIIc) 其中 A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C18 芳基或C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 A2 、A4 及A6 從取代的或未取代的C6 至C18 芳基、或取代的或未取代的C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 式(I)化合物不同於式(II)化合物； 其中該方法包括 - 在降低的壓力下，於升高的溫度，使組合物從固態轉移至氣相的步驟；及 - 使組合物從氣相沉積於基板上，以形成有機半導體層的步驟。
比照適用上面在有機電子裝置的上下文中描述的式(I)及(II)的任何說明。 另外的層
根據本發明，除了上面已提及的層，該有機電子裝置還可包括另外的層。以下描述各個層的範例性實施方式：基板
基板可為在製造例如有機發光二極體之類的電子裝置中通常使用的任何基板。如果光是經由該基板發出的，則該基板是透明的或半透明的材料，例如玻璃基板或透明塑膠基板。如果光是經由頂表面發出的，則該基板可以是透明材料及不透明材料，例如玻璃基板、塑膠基板、金屬基板或矽基板。陽極層
陽極層可藉由沉積或濺鍍用於形成陽極層的材料來形成。用於形成陽極層的材料可為高功函數材料，以促進電洞注入。陽極材料亦可從低功函數材料(亦即，鋁)選出。陽極電極可為透明或反射電極。可使用透明導電氧化物，例如：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、二氧化錫(SnO2 )、氧化鋅鋁(AlZO)、以及氧化鋅(ZnO)來形成陽極電極。亦可使用金屬(典型地，銀(Ag)、金(Au))或金屬合金來形成陽極層。電洞注入層
電洞注入層(HIL)可藉由真空沉積、旋轉塗佈、印刷、澆鑄、狹縫式塗佈、朗繆-布洛傑特(LB)沉積或類似者而於陽極層上形成。當HIL是使用真空沉積被形成時，沉積條件可根據用於形成HIL的化合物以及HIL的期望結構及熱性質而有所不同。然而，一般而言，用於真空沉積的條件可包括100℃至500℃的沉積溫度、10-8 至10-3 Torr的壓力(1 Torr等於133.322 Pa)以及0.1至10 nm/sec的沉積速率。
當HIL是使用旋轉塗佈或印刷形成時，塗佈條件可根據用於形成HIL的化合物以及HIL的期望結構及熱性質而有所不同。例如，塗佈條件可包括約2000 rpm至約5000 rpm的塗佈速度以及約80 ℃至約200 ℃的熱處理溫度。執行塗佈後，熱處理移除溶劑。
HIL可由形成HIL通常使用的任何化合物形成。可用於形成HIL的化合物的實例包括酞青化合物(例如，銅酞青(CuPc))、4,4',4"-三(3-甲基苯苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸) (PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)以及聚苯胺/聚4-苯乙烯磺酸(PANI/PSS)。
該HIL可包括p型摻雜物或可由p型摻雜物組成，且p型摻雜物可從四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2’(全氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈或2,2',2"-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(對氰基四氟苯基)乙腈)選出，但並不限於此。HIL可從以p型摻雜物摻雜的電洞傳輸基質化合物選出。已知摻雜電洞傳輸材料的典型實例為：以四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能階為約-5.2eV)摻雜的銅酞菁(CuPc)(其HOMO能階近似為-5.2eV)；以F4TCNQ摻雜的鋅酞菁(ZnPc)(HOMO=-5.2eV)；以F4TCNQ摻雜的α-NPD (N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺)。以2,2’(全氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈摻雜α-NPD。p型摻雜物的濃度可從1至20 wt.-%選出、更佳地從3 wt.-%至10 wt.-%選出。
HIL的厚度可在約1 nm至約100 nm的範圍中，且例如在約1 nm至約25 nm的範圍中。當HIL的厚度在此範圍內時，HIL可具有優異的電洞注入特性，而驅動電壓無實質損失。電洞傳輸層
電洞傳輸層(HTL)可藉由真空沉積、旋轉塗佈、狹縫式塗佈、印刷、澆鑄、朗繆-布洛傑特(LB)沉積或類似者而於HIL上形成。當HTL是藉由真空沉積或旋轉塗佈形成時，用於沉積及塗佈的條件可與用於形成HIL的條件相似。然而，用於真空或溶液沉積的條件可根據用於形成HTL的化合物而有所不同。
HTL可由用於形成HTL通常使用的任何化合物形成。可適合使用的化合物揭露於例如Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953−1010中，其藉由引用併入本文。可用於形成HTL的化合物的實例有：咔唑衍生物，例如，N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；聯苯胺衍生物，例如，N,N’-雙(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)、或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基聯苯胺(alpha-NPD)；及三苯胺型化合物，例如，4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在這些化合物中，TCTA可傳輸電洞並抑制激子擴散入EML中。
根據本發明的一個實施方式，電洞傳輸層可與有機半導體層包括相同的實質上共價的基質化合物。
HTL的厚度可在約5 nm至約250 nm的範圍中、較佳在約10 nm至約200 nm的範圍中、進一步在約20 nm至約190 nm的範圍中、進一步在約40 nm至約180 nm的範圍中、進一步在約60 nm至約170 nm的範圍中、進一步在約80 nm至約160 nm的範圍中、進一步在約100 nm至約160 nm的範圍中、進一步在約120 nm至約140 nm的範圍中。HTL的較佳厚度可為170 nm至200 nm。
當HTL的厚度是在此範圍內時，HTL可具有優異的電洞傳輸特性，而驅動電壓無實質損失。電子阻擋層
電子阻擋層(EBL)的功能是防止電子從發射層轉移至電洞傳輸層，且因此將電子限定於發射層內。因此，效率、操作電壓及/或使用期限被改良。典型地，電子阻擋層包括三芳胺化合物。相較於電洞傳輸層的LUMO能階，三芳胺化合物可具有更接近真空能階的LUMO能階。與電洞傳輸層的HOMO能階相較下，電子阻擋層可具有更偏離真空能階的HOMO能階。電子阻擋層的厚度可在2與20 nm之間選擇。
如果電子阻擋層具有高三重態能階，則其亦可被描述為三重態控制層。
如果使用綠色或藍色磷光發射層，則三重態控制層的功能是減少三重態的淬滅。因此，可達成從磷光發射層的較高光發射效率。三重態控制層從具有三重態能階高於相鄰發射層中的磷光發射體的三重態能階的三芳胺化合物選出。用於三重態控制層的適合化合物(特別是三芳胺化合物)描述於EP 2 722 908 A1中。光活性層 (PAL)
光活性層將電流轉換為光子、或將光子轉換為電流。
PAL可藉由真空沉積、旋轉塗佈、狹縫式塗佈、印刷、澆鑄、LB沉積或類似者而於HTL上形成。當PAL是使用真空沉積或旋轉塗佈被形成時，用於沉積及塗佈的條件可與HIL的形成條件相似。然而，沉積及塗佈的條件可根據用於形成PAL的化合物而有所不同。
根據本發明的一個實施方式，光活性層不包括根據本發明的組合物。
光活性層可為發光層或吸光層。發射層 (EML)
EML可藉由真空沉積、旋轉塗佈、狹縫式塗佈、印刷、澆鑄、LB沉積或類似者而於HTL上形成。當EML是使用真空沉積或旋轉塗佈被形成時，用於沉積及塗佈的條件可與用於形成HIL的條件相似。然而，沉積及塗佈的條件可根據用於形成EML的化合物而有所不同。
根據本發明的一個實施方式，發射層不包括根據本發明的組合物。
發射層(EML)可由主體(host)及發射體摻雜物的組合形成。主體的實例為Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑) (PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(AND)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-三級丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯伸芳基(DSA)及雙(2-(2-羥基苯基)苯并噻唑合)鋅(Zn(BTZ)2)。
發射體摻雜物可為磷光或螢光發射體。磷光發射體及經由熱活化延遲螢光(TADF)機制發射光的發射體可為較佳的，這是由於其較高的效率。發射體可為小分子或聚合物。
紅色發射體摻雜物的實例為PtOEP、Ir(piq)3及Btp2lr(acac)，但不限於此。這些化合物為磷光發射體，然而，紅色螢光發射體摻雜物亦可被使用。
綠色磷光發射體摻雜物的實例為Ir(ppy)3 (ppy=苯吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
藍色磷光發射體摻雜物的實例為F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)及Ir(dfppz)3及三茀。4,4'-雙(4-二苯基胺基苯乙烯基)聯苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-三級丁基苝(TBPe)為藍色螢光發射體摻雜物的實例。
發射體摻雜物的量可在基於100重量份的主體的約0.01至約50重量份的範圍中。替代地，發射層可由發光聚合物組成。EML可具有約10 nm至約100 nm的厚度，例如約20 nm至約60 nm的厚度。當EML的厚度在此範圍內時，EML可具有優異的光發射性，而驅動電壓無實質損失。電洞阻擋層 (HBL)
電洞阻擋層(HBL)可藉由使用真空沉積、旋轉塗佈、狹縫式塗佈、印刷、澆鑄、LB沉積或類似者而於EML上形成，以防止電洞擴散至ETL中。當EML包括磷光摻雜物時，HBL亦可具有三重態激子阻擋功能。
亦可將HBL稱為輔助ETL或a-ETL。
當HBL是使用真空沉積或旋轉塗佈被形成時，用於沉積及塗佈的條件可與HIL的形成條件相似。然而，沉積及塗佈的條件可根據用於形成HBL的化合物而有所不同。可使用通常用於形成HBL的任何化合物。用於形成HBL的化合物的實例包括㗁二唑衍生物、三唑衍生物、菲啉衍生物及吖嗪衍生物，較佳地包括三嗪或嘧啶衍生物。
HBL可具有在約5 nm至約100 nm的範圍中的厚度，例如在約10 nm至約30 nm範圍中的厚度。當HBL的厚度在此範圍內時，HBL可具有優異的電洞阻擋性質，而驅動電壓無實質損失。電子傳輸層 (ETL)
根據本發明的有機電子裝置可進一步包括電子傳輸層(ETL)。
根據本發明的另一個實施方式，電子傳輸層可進一步包括吖嗪化合物，較佳地包括三嗪化合物。
在一個實施方式中，電子傳輸層可進一步包括從鹼有機錯合物選出的，較佳地從LiQ選出的摻雜物。
ETL的厚度可為在約15 nm至約50 nm的範圍中，例如在約20 nm至約40 nm的範圍中。當EIL的厚度在此範圍中時，ETL可具有令人滿意的電子注入性質，而驅動電壓無實質損失。
根據本發明的另一個實施方式，該有機電子裝置可進一步包括電洞阻擋層及電子傳輸層，其中電洞阻擋層及電子傳輸層包括吖嗪化合物。較佳地，吖嗪化合物為三嗪化合物。電子注入層 (EIL)
可促進從陰極注入電子的可選的EIL可於ETL上被形成，較佳地直接於電子傳輸層上被形成。用於形成EIL的材料的實例包括本領域已知的8-羥基喹啉-鋰(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用於形成EIL的沉積及塗佈的條件與用於形成HIL的條件相似，但用於沉積及塗佈的條件可根據用於形成EIL的材料而有所不同。
EIL的厚度可在約0.1 nm至約10 nm的範圍中，例如在約0.5 nm至約9 nm的範圍中。當EIL的厚度在此範圍內時，EIL可具有令人滿意的電子注入性質，而驅動電壓無實質損失。陰極層
陰極層於EIL上、或可選地於EIL上被形成。陰極層可由金屬、合金、導電化合物或其混合物形成。陰極電極可具有低功函數。例如，陰極層可由鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鐿(Yb)、鎂-銦(Mg-In)、鎂-銀(Mg-Ag)或類似物形成。替代地，陰極電極可由例如ITO或IZO之類的透明導電氧化物形成。
陰極層的厚度可在約5 nm至約1000 nm的範圍中，例如在約10 nm至約100 nm的範圍中。當陰極層的厚度在約5 nm至約50 nm的範圍中時，即使由金屬或金屬合金形成，陰極層可為透明的或半透明的。
應該理解，陰極層不是電子注入層或電子傳輸層的一部分。有機發光二極體 (OLED)
根據本發明的有機電子裝置可為有機發光裝置。
根據本發明的一個態樣，提供了一種有機發光二極體(OLED)，包括：基板、於基板上形成的陽極電極、包括根據本發明的組合物的有機半導體層、電洞傳輸層、發射層、電子傳輸層、以及陰極電極。
根據本發明的另一個態樣，提供了一種OLED，包括：基板、於基板上形成的陽極電極、包括根據本發明的組合物的有機半導體層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層、以及陰極電極。
根據本發明的另一個態樣，提供了一種OLED，包括：基板、於基板上形成的陽極電極、包括根據本發明的組合物的有機半導體層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、以及陰極電極。
根據本發明的各種實施方式，可提供被設置於上面提及的層之間、基板上或頂部電極上的OLED層。
根據一個態樣，該OLED可包括與陽極電極相鄰設置的基板的層結構，陽極電極被設置為與第一電洞注入層相鄰，第一電洞注入層被設置為與第一電洞傳輸層相鄰，第一電洞傳輸層被設置為與第一電子阻擋層相鄰，第一電子阻擋層被設置為與第一發射層相鄰，第一發射層被設置為與第一電子傳輸層相鄰，第一電子傳輸層被設置為與n型電荷產生層相鄰，n型電荷產生層被設置為與電洞產生層相鄰，電洞產生層被設置為與第二電洞傳輸層相鄰，第二電洞傳輸層被設置為與第二電子阻擋層相鄰，第二電子阻擋層被設置為與第二發射層相鄰，可選的電子傳輸層及/或可選的注入層於第二發射層與陰極電極之間被設置。
根據本發明的有機半導體層可為第一電洞注入層及/或p型電荷產生層。
例如，根據圖2的OLED可由製程形成，其中於基板(110)上，陽極(120)、電洞注入層(130)、電洞傳輸層(140)、電子阻擋層(145)、發射層(150)、電洞阻擋層(155)、電子傳輸層(160)、電子注入層(180)以及陰極電極(190)以如上順序依序地被形成。 有機電子裝置
根據本發明的有機電子裝置可為發光裝置或光伏電池，且較佳地為發光裝置。
根據本發明的另一個態樣，提供了一種製造有機電子裝置的方法，該方法使用： - 至少一個沉積源，較佳地二沉積源且更佳地至少三沉積源。
適合的沉積方法包括： - 經由真空熱蒸鍍的沉積； - 經由溶液處理的沉積，較佳地該處理選自旋轉塗佈、印刷、澆鑄；及/或 - 狹縫式塗佈。
根據本發明的各種實施方式，提供一種方法，該方法使用： - 第一沉積源來釋放根據本發明的組合物，及 - 第二沉積源來釋放實質上共價的基質化合物； 該方法包括形成有機半導體層的步驟；其中對於有機發光二極體(OLED)： - 藉由從第一沉積源釋放根據本發明的組合物及從第二沉積源釋放實質上共價的基質化合物來形成有機半導體層。
根據本發明的各種實施方式，該方法可進一步包括：於陽極電極上形成至少一層、以及於陽極電極與第一電子傳輸層之間形成發射層，形成至少一層從由形成電洞傳輸層或形成電洞阻擋層組成的群組選出。
根據本發明的各種實施方式，該方法可進一步包括用於形成有機發光二極體(OLED)的步驟，其中 - 於基板上形成陽極電極， - 於陽極電極上形成包括根據本發明的組合物的有機半導體層， - 於包括根據本發明的組合物的有機半導體層上形成電洞傳輸層， - 於電洞傳輸層上形成發射層， - 於發射層上形成電子傳輸層，可選地於發射層上形成電洞阻擋層， - 以及最後形成陰極電極， - 可選地，以此順序，於第一陽極電極與發射層之間形成電洞阻擋層， - 可選地，於電子傳輸層與陰極電極之間形成電子注入層。
根據各種實施方式，該OLED可具有以下的層結構，其中這些層具有以下的順序： 陽極、包括根據本發明的組合物的有機半導體層、第一電洞傳輸層、第二電洞傳輸層、發射層、可選的電洞阻擋層、電子傳輸層、可選的電子注入層以及陰極。
根據本發明的另一個態樣，提供一種包括根據此申請案各處描述的任何實施方式的至少一有機發光裝置的電子裝置，較佳地，在此申請案各處描述的實施方式中的一者中，電子裝置包括有機發光二極體。更佳地，電子裝置為顯示裝置。
在下文中，參考實例更詳細說明實施方式。然而，本揭露並不限於以下的實例。現在，將對範例性態樣進行詳細闡釋。
藉由僅是說明性而非約束性的以下實例進一步說明本發明。 合成組合物的一般程序
以下給出合成本發明的組合物及比較組合物的一般程序。 合成比較例1及本發明實例1的一般程序1：
在經乾燥的舒倫克燒瓶中，2.33當量的氫化鈉懸浮於14 mL的乾燥DME中、並被冷卻至-10 °C。1g的試劑2溶解於2 mL的乾燥DME中、並被逐滴加入懸浮液中。完成加入後，解除冷卻，並在環境溫度下將混合物攪拌1小時，同時觀察到緩慢色變。混合物被冷卻至-10 °C，並逐滴加入1 mL乾燥DME中0.33當量試劑1的溶液。然後，使混合物回到室溫過夜，且接著逐滴加入20 mL的飽和氯化鈣水溶液，使混合物淬滅。將10 mL的去礦物質水及20 mL的第三丁基乙酸加入所得溶液中。攪拌混合物1小時，然後，將層分離，並用20 mL水清洗有機相三次。在硫酸鈉上乾燥有機層，並蒸發溶劑，以產生暗脆性泡沫。在攪拌下，於0°C，將產物溶解於冰醋酸(10 mL)中且被逐滴加入硝酸水溶液(65 % w/w，13 ml加3 mL醋酸)中。溶液從黑/綠色轉變為紅/橘色。在0°C下攪拌30分鐘後，使溶液升溫至室溫攪拌額外的1-4小時水。藉由逐滴加入10 mL水，粗製產物被沉澱，並攪拌混合物15分鐘。過濾得到橘色固體，該橘色固體用冷水清洗，直到濾液為中性。粗製產物被溶解於DCM中、並用水清洗二次，以去除剩餘的酸。在真空中濃縮可溶性餾分。 合成本發明實例2至11的一般程序2：
在惰性氣體下，將無水碳酸銫(6當量)裝入經火焰乾燥的舒倫克燒瓶中。燒瓶在冰上被冷卻且被加入乾燥DMF(8 mL)。混合物在冰上被攪拌10分鐘，之後，在DMF (2 mL)中試劑2 (1.05當量)的溶液被逐滴加入。隨後，加入1g的試劑1。在冰上攪拌20分鐘後，移除冷卻浴，及使混合物升溫至室溫。經由TLC (DCM/MeOH v:v 4:1)監控反應並攪拌，直到起始材料的斑點不再可見(通常1-2天)。鹼被濾掉並用第三丁基乙酸(40 mL)清洗。經組合的有機相用半濃氯化鈣溶液(3x 30 mL)清洗、在硫酸鈉上被乾燥及在真空中去除溶劑。產物溶解於冰醋酸(10 mL)中，在攪拌下，於0°C，被逐滴加入硝酸水溶液(65 % w/w，13 ml加3 mL硝酸)中。溶液從黑/綠色轉變為紅/橘色。在0°C下攪拌30分鐘後，使溶液升溫至室溫及額外攪拌1-4小時水。藉由逐滴加入10 mL水，沉澱粗製產物，及混合物被攪拌15分鐘。過濾得到橘色固體，該橘色固體被用冷水清洗，直到濾液為中性。粗製產物被溶解於DCM中、並用水清洗二次，以去除剩餘的酸。在真空中濃縮可溶性餾分。
根據本發明的組合物可藉由下面的方法獲得： - 從鹵化溶劑(例如，乙腈或DCM)的再結晶；及/或 - 從烷烴(例如，己烷或庚烷)的沉澱。
再結晶或沉澱步驟可只被執行一次。
關於比較例1，從1-氯丁烷的額外再結晶步驟被執行。
根據本發明及比較例1的組合物在真空中被乾燥，可選地，接著在真空中蒸餾或昇華。 測定化合物的比例
式(I)化合物與式(II)化合物的比例可例如藉由正相HPLC測定。為此目的，可使用市售的矽膠管柱及UV-Vis二極體陣列檢測器。根據本發明的組合物可被溶解於二氯甲烷中且被射出。適合的移動相可包括環己烷、二氯甲烷或類似者。可將少量三氟乙酸加入移動相中，以改善分離。 製造OLED的一般程序
關於底發射裝置，參見表2，將具有90 nm ITO的15Ω /cm2 玻璃基板(Corning Co.市售的)切割為50 mm x 50 mm x 0.7 mm的尺寸，用異丙醇超音波清洗5分鐘、且接著用純水超音波清洗5分鐘，及再用UV臭氧清洗30分鐘，以製備陽極。
然後，根據表2的聯苯-4-基(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)及根據表2的組合物被真空沉積於陽極上，以形成具有10 nm厚度的HIL。該層中的組合物的濃度可見於表2中。
然後，聯苯-4-基(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺被真空沉積於HIL上，以形成具有118 nm厚度的第一HTL。
然後，N,N-雙(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1''-聯三苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)被真空沉澱於HTL上，以形成具有5 nm厚度的電子阻擋層(EBL)。
然後，97 vol.-%的H09(南韓Sun Fine化學公司(Sun Fine Chemicals, Korea))作為EML主體及3 vol.-%的BD200 (南韓Sun Fine化學公司)作為藍色螢光摻雜物被沉積於EBL上，以形成具有20 nm厚度的第一發藍光EML。
然後，藉由於發射層上沉積2-(3'-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[1,1'-聯苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，形成具有5 nm厚度的電洞阻擋層。
然後，藉由沉積50 wt.-%的4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基) 萘-1-基)-[1,1'-聯苯]-4-甲腈及50 wt.-%的LiQ，形成於電洞阻擋層上具有25 nm厚度的電子傳輸層(ETL)。
在10-7 mbar下以0.01至1 Å/s的速率蒸發Al，以形成具有100 nm厚度的陰極。
藉由用載玻片封裝裝置，保護OLED堆疊免受環境條件的影響。從而，形成包括用於進一步保護的集氣劑材料(getter material)的空腔。
為評估本發明實例相較於先前技術的性能，在20o C，測量電流效率。使用Keithley 2635電源供應及測量單元(Keithley 2635 source measure unit)，藉由以V為單位供應電壓並以mA為單位測量流過受測裝置的電流，測定電流-電壓特性。對該裝置施加的電壓在0 V與10 V之間的範圍中以0.1 V的階梯變化。而且，針對每一個電壓值，使用Instrument Systems CAS-140CT陣列式光譜儀(藉由Deutsche Akkreditierungsstelle (DAkkS)校正)以cd/m²為單位測量亮度來測定亮度-電壓特性及CIE坐標。藉由分別內插亮度-電壓特性及電流-電壓特性，測定10 mA/cm2 的cd/A效率。
在底發光裝置中，發光主要是朗伯(Lambertian)發光並以外部量子效率(EQE)百分比為單位被量化。為了測定以百分比為單位的效率EQE，在10 mA/cm2 下，使用經校正的光電二極體測量裝置的光輸出。
在頂發光裝置中，發光為向前導向的非朗伯型且亦高度取決於微空腔(mirco-cavity)。因此，與底發光裝置相較，效率EQE較高。為了測定以百分比為單位的效率EQE，在10 mA/cm2 下，使用經校正的光電二極體測量裝置的光輸出。
在環境條件(20o C)及30 mA/cm²下，使用Keithley 2400電源電表（Keithley 2400 sourcemeter）測量裝置的使用期限LT，並以小時為單位進行記錄。
使用經校正的光電二極體測量裝置的亮度。使用期限LT被定義為直到裝置的亮度降低至其初始值的97%的時間。 本發明的技術效果
為調查本發明化合物的有用性，在產率及效率方面測試較佳材料。
比較例1具有以下的式：
Figure 02_image250
在下面的表1a中列出11個本發明實例的結構：
組合物 式(IIIa) 式(IIIb) 式(IIIc)
本發明實例1
Figure 02_image158
Figure 02_image027
Figure 02_image159
本發明實例2
Figure 02_image067
Figure 02_image027
Figure 02_image159
本發明實例3
Figure 02_image067
Figure 02_image027
Figure 02_image159
本發明實例4
Figure 02_image067
Figure 02_image041
Figure 02_image160
本發明實例5
Figure 02_image067
Figure 02_image039
Figure 02_image162
本發明實例6
Figure 02_image158
Figure 02_image158
Figure 02_image163
本發明實例7
Figure 02_image158
Figure 02_image158
Figure 02_image163
本發明實例8
Figure 02_image158
Figure 02_image027
Figure 02_image165
本發明實例9
Figure 02_image158
Figure 02_image027
Figure 02_image162
本發明實例10
Figure 02_image162
Figure 02_image162
Figure 02_image027
本發明實例11
Figure 02_image168
Figure 02_image165
Figure 02_image169
本發明實例12
Figure 02_image171
Figure 02_image041
Figure 02_image041
本發明實例13
Figure 02_image173
Figure 02_image158
Figure 02_image158
在下面的表1b中列出合成實例的試劑：
組合物 試劑1 試劑2
比較例1
Figure 02_image256
Figure 02_image258
本發明實例1
Figure 02_image256
Figure 02_image258
本發明實例2
Figure 02_image260
Figure 02_image262
本發明實例3
Figure 02_image264
Figure 02_image262
本發明實例4
Figure 02_image266
Figure 02_image262
本發明實例5
Figure 02_image268
Figure 02_image262
本發明實例6
Figure 02_image270
Figure 02_image272
本發明實例7
Figure 02_image270
Figure 02_image272
本發明實例8
Figure 02_image270
Figure 02_image274
本發明實例9
Figure 02_image270
Figure 02_image276
本發明實例10
Figure 02_image268
Figure 02_image258
本發明實例11
Figure 02_image278
Figure 02_image280
本發明實例12
Figure 02_image266
Figure 02_image282
本發明實例13
Figure 02_image270
Figure 02_image284
在以下的表1c中，給出產率(如果可用)及式(I)及(II)化合物的比例。在存在式(II)化合物的情況中，給出每一個異構物的量。
組合物 產率 [%] 式(I)的量(%) 式(II)的(一或多個)量(%)   m/z
比較例1 ＜5% 100 0 801
本發明實例1 69% 33 67 801
本發明實例2 9% 50% 6%, 20%, 23% 797
本發明實例3 34% 34% 1%, 18%, 46% 797
本發明實例4 10% 68% 7%, 5%, 21% 763
本發明實例5 34% 67% 6%, 11%, 16% 663
本發明實例6 26% 96 1,5%, 1,5%, 1% 751
本發明實例7 19% 60% 15%, 15%, 9% 751
本發明實例8 55% 95% 1,4% 1% 2,2% 758
本發明實例9 48% 54% 13%, 13%, 18% 734
本發明實例10 71% 76% 6%, 9%, 10% 667
本發明實例11 44% 97% 2%, 0,3%, 0,8% 781
本發明實例12 54% 68% 21% 8% 3% 677
本發明實例13 25% 43% 29% 16% 13% 711
在表2中顯示根據本發明的組合物及比較化合物的OLED資料。如在表2中可看到的，與比較例1相較下，操作電壓被降低及/或cd/A效率及EQE被改良。
組合物 有機半導體層中組合物的濃度 15 mA/cm2下的U [V] 15 mA/cm2下的Cd/A效率 [cd/A] 15 mA/cm2下的EQE [%] 30 mA/cm2下的可靠LT97 [h]
比較例1    6 vol.-% 4.30 8.62    9.21 119
本發明實例2 17 vol.-% 4.11 8.74 9.57 123
本發明實例3 17 vol.-% 4.09 8.61 9.42 118
本發明實例4 5 vol.-% 4.11 8.95 9.29 108
本發明實例5 10 vol.-% 4.10 8.53 9.30 119
本發明實例7 10 vol.-% 4.73 9.09 9.96 107
本發明實例9 5.5 vol.-% 3.98 8.45 9.28 118
本發明實例12 2 wt.-% 3.97 9.33 9.96 121
本發明實例13 10 wt.-% 3.96 8.95 9.77 130
特別是在行動裝置中，降低的操作電壓及/或改良的cd/A效率及EQE可導致功率消耗降低。
上面的詳細實施方式中的元件及特徵的特定組合僅為範例性的；亦明確地構思在此專利/申請案中的以及藉由引用而併入之專利/申請案中的這些教示與其他教示之交換及替換。如本領域中具有通常知識者將認識到的，本領域中具有通常知識者可想到在不脫離所請本發明之精神及範圍下對本文描述的內容之變更、修飾及其他實施。因此，前面的描述僅作為實例，且並非意在限制。在申請專利範圍中，詞語“包括”不排除其他元件或步驟，且不定冠詞“一(a)”或“一個(an)”不排除複數個。僅就某些措施敘述在相互不同的附屬項中之事實而言並非指示這些措施之組合不能有利地使用。本發明之範圍界定於下列申請專利範圍及其等效物中。此外，描述及申請專利範圍中使用的參考符號並不限制所請本發明的範圍。
100:有機電子裝置 110:基板 120:陽極層 121:第一陽極子層 122:第二陽極子層 123:第三陽極子層 130:電洞注入層（HIL） 140:第一電洞傳輸層（HTL1） 145:電子阻擋層（EBL） 150:發射層（EML） 155:電洞阻擋層（HBL） 160:電子傳輸層（ETL） 170:光活性層（PAL） 180:電子注入層（EIL） 190:陰極層
前述元素以及所請元素及所述實施方式中依據本發明使用的元素就其尺寸、形狀、材料選擇及技術概念而言沒有任何特殊例外，使得可無限制地應用相關領域中已知的選擇準則。 本發明的目的的附加細節、特徵和優點揭露於附屬項及以範例性方式顯示根據本發明的較佳實施方式的各個圖式的以下描述中。然而，任一實施方式不一定代表本發明的完整範圍，並且因此，作為請求項的參考且於本文中用於解釋本發明的範圍。應該理解，前面的一般描述及以下的詳細描述都僅為範例性的和解釋性的，且旨在對所請本發明提供進一步解釋。 圖1是根據本發明的範例性實施方式的有機電子裝置的示意截面圖。 圖2是根據本發明的範例性實施方式的有機發光二極體(OLED)的示意截面圖。 圖3是根據本發明的範例性實施方式的OLED的示意截面圖。 在下文中，參考實例更詳細說明圖式。然而，本揭露並不限於下面的圖式。 在本文中，當稱第一元件形成或設置於第二元件“上”或“之上”時，第一元件可直接設置於第二元件上，或一或更多其他元件可設置於它們之間。當稱第一元件“直接”形成或設置於第二元件“上”或“之上”時，沒有其他元件設置於它們之間。 圖1是根據本發明的範例性實施方式的有機電子裝置100的示意截面圖。有機電子裝置100包括基板110、陽極層120及電洞注入層(HIL) 130。HIL130被設置於陽極層120上。光活性層(PAL)170及陰極層190被設置於HIL 130上。 圖2是根據本發明的範例性實施方式的有機發光二極體(OLED)100的示意截面圖。OLED 100包括基板110、陽極層120、及電洞注入層(HIL) 130。HIL 130被設置於陽極層120上。於HIL 130上，電洞傳輸層(HTL) 140、發射層(EML) 150、電子傳輸層(ETL) 160、電子注入層(EIL) 180及陰極層190被設置。可選地，可使用電子傳輸層堆疊(ETL)代替單一電子傳輸層160。 圖3是根據本發明的範例性實施方式的OLED 100的示意截面圖。圖2與圖1的不同之處在於圖2的OLED 100包括電子阻擋層(EBL) 145及電洞阻擋層(HBL) 155。 參考圖3，OLED 100包括基板110、陽極層120、電洞注入層(HIL) 130、電洞傳輸層(HTL) 140、電子阻擋層(EBL) 145、發射層(EML) 150、電洞阻擋層(HBL) 155、電子傳輸層(ETL) 160、電子注入層(EIL) 180以及陰極層190。 儘管圖1、圖2及至圖3中未示出，但可於陰極層190上進一步形成覆蓋層及/或密封層，以便密封有機電子裝置100。此外，可對其施加各種其他修飾。 在下文中，將參考以下的實例更詳細描述本發明的一或多個範例性實施方式。然而，這些實例無意限制本發明的一或更多範例性實施方式的目的及範圍。
100:有機電子裝置
110:基板
120:陽極層
130:電洞注入層(HIL)
170:光活性層(PAL)
190:陰極層

Claims (15)

  1. 一種有機電子裝置，包括一陽極層、一陰極層及至少一有機半導體層，其中該至少一有機半導體層被設置於該陽極層與該陰極層之間；且其中該至少一有機半導體層包括一組合物，該組合物包括一式(I)化合物
    Figure 03_image001
    (I) 以及至少一式(II)化合物
    Figure 03_image003
    (II) 其中 - B1 被選為式(IIIa)
    Figure 03_image005
    (IIIa) - B2 被選為式(IIIb)
    Figure 03_image007
    (IIIb) - B3 被選為式(IIIc)
    Figure 03_image009
    (IIIc) 其中 A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C18 芳基或C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 A2 、A4 及A6 從取代的或未取代的C6 至C18 芳基、或取代的或未取代的C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 該式(I)化合物不同於該式(II)化合物。
  2. 如請求項1所述的有機電子裝置，其中該組合物包括多於一個式(II)化合物，所有該多於一個式(II)化合物彼此不同且與該式(I)化合物不同。
  3. 如請求項1所述的有機電子裝置，其中該組合物包括一式(I)化合物及式(IIa)至(IId)化合物中至少一者
    Figure 03_image015
    (IIa)
    Figure 03_image017
    (IIb)
    Figure 03_image019
    (IIc)
    Figure 03_image021
    (IId)。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的有機電子裝置，其中A2 、A4 及A6 中至少一者從C6 至C12 芳基、或取代的或未取代的C3 至C12 雜芳基選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的有機電子裝置，其中A2 、A4 及A6 中至少一者從取代的或未取代的苯基、吡啶基或嘧啶基選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的有機電子裝置，其中A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C12 芳基或C3 至C12 雜芳基獨立地選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C4 烷基、部分或完全氟化的C1 至C4 烷氧基選出。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的有機電子裝置，其中A2 、A4 及A6 中至少一者用至少一CF3 、OCF3 或CN基團、或至少二F原子而被取代。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的有機電子裝置，其中A2 、A4 及A6 中至少一者被完全取代。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的有機電子裝置，其中A1 、A3 及A5 中至少一者為CN。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的有機電子裝置，其中該有機電子裝置包括至少一光活性層，及該至少一有機半導體層中至少一者被設置於該陽極與該至少一光活性層之間。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的有機電子裝置，其中該有機電子裝置包括至少二光活性層，其中該至少一有機半導體層中至少一者被設置於該第一光活性層與該第二光活性層之間。
  12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的有機電子裝置，其中該至少一有機半導體層進一步包括一實質上共價的基質化合物。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的有機電子裝置，其中該有機電子裝置為一電致發光裝置，較佳地為一有機發光二極體。
  14. 一種包括如請求項1至請求項13中任一項所述的有機電子裝置的顯示裝置。
  15. 一種包括一式(I)化合物及至少一式(II)化合物的組合物，
    Figure 03_image001
    (I)
    Figure 03_image003
    (II) 其中 - B1 被選為式(IIIa)
    Figure 03_image005
    (IIIa) - B2 被選為式(IIIb)
    Figure 03_image007
    (IIIb) - B3 被選為式(IIIc)
    Figure 03_image009
    (IIIc) 其中 A1 、A3 及A5 從CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基、取代的或未取代的C6 至C18 芳基或C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 A2 、A4 及A6 從取代的或未取代的C6 至C18 芳基、或取代的或未取代的C2 至C18 雜芳基獨立地選出，其中該取代基從鹵素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1 至C6 烷基、部分或完全氟化的C1 至C6 烷氧基選出；及 該式(I)化合物不同於該式(II)化合物。
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