KR20240015647A - 유기 전계발광 디바이스 및 이에 사용하기 위한 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고; 유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물 및 각각의 화합물을 포함한다:
Description
본 발명은 유기 전계발광 디바이스 및 이에 사용하기 위한 화합물에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode; OLED)와 같은 유기 전자 디바이스는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 작동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드 층(anode layer), 정공 주입층(hole injection layer; HIL), 정공 수송층(hole transport layer; HTL), 방출층(emission layer; EML), 전자 수송층(electron transport layer; ETL), 및 캐소드 층(cathode layer)을 포함하며, 이들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HIL, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드로부터 주입된 정공은 HIL 및 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 상술된 구조를 갖는 OLED가 낮은 작동 전압, 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
WO 2016/16013894 A2는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다. 유기 화합물은 유기 전계발광 디바이스의 유기 물질 층에 사용된다.
US 2019/355912 A1는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다. 유기 전계발광 디바이스는 발광층 및 전자 수송 구역의 특정 조합을 포함한다.
US 2017/179397 A1에는 미리 결정된 화학식을 갖는 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 유기 발광 디바이스가 개시되어 있다.
WO 2020/096012 A1에는 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 개시되어 있으며, 여기서 유기층은 발광층 및 전자-수송층을 포함하고, 전자-수송층은 캐소드와 발광층 사이에 배치되고, 발광층은 특정 제1 화합물을 포함하고, 전자-수송층은 제2 화합물을 포함한다.
US 2019/067591 A1에는 유기 발광 디바이스가 개시되어 있다.
US 2019/194219 A1에는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배열된 발광층을 구비하고, 발광층이 2개의 특정 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자가 개시되어 있다.
OLED의 성능, 특히 개선된 작동 전압, 및/또는 전류 효율 및/또는 안정성, 특히 개선된 수명 및/또는 시간 경과에 따른 개선된 작동 전압 안정성을 개선하기 위한 새로운 정공 수송 물질뿐만 아니라 전자 차단 물질이 여전히 필요하다.
개시내용
유기 전계발광 디바이스
본 발명의 양태는 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 제공하고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
-
유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하고:
-
Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고, 여기서 C6 내지 C12 아릴은 바이아릴, 예컨대, 바이페닐렌, 또는 축합된 아릴, 예컨대, 나프틸렌일 수 있고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "정공 주입 물질"은 정공 주입(즉), 애노드로부터 바람직하게는 유기층, 특히 정공 수송층으로 양전하의 주입을 용이하게 할 수 있는 물질을 지칭하며, 상기 물질은 존재하는 경우 특정 전류 밀도에서 작동 전압을 감소시킬 수 있다. 정공 주입 물질은 금속 화합물, 또는 유기 p-도펀트로서의 유기 화합물일 수 있다. 유기 p-도펀트 또는 금속 화합물은 순수한 매트릭스에서 관찰된 전도도에 상응하는 수준 초과로 자유 전하 캐리어의 농도를 실질적으로 증가시키지 않으면서 애노드로부터 정공 수송 매트릭스로의 정공 주입을 제공할 수 있거나, 반도체에 첨가될 때, 정공 수송 물질 또는 정공 수송층에서 양전하 캐리어의 밀도를 증가시킬 수 있다.
출원 및 청구범위 전반에 걸쳐, 임의의 Rn, Mn 등은 달리 언급되지 않는 한 항상 동일한 모이어티를 지칭한다는 점이 주지되어야 한다.
본 명세서에서, 용어 "리간드"는 공여 결합 또는 이온 상호작용, 바람직하게는 공여 결합에 의해 양이온성 금속에 결합하는 음이온성 분자를 지칭하고, 여기서 상기 공여 결합의 성질은 공유 결합에서 이온 결합에 이르기까지의 특징을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, "부분 불화된"은 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 대체된 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기 등을 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, "과불화된"은 수소 원자 모두가 불소 원자로 대체된 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기 등을 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "금속"은 금속이 음이온과 함께 지칭되는 경우 금속 양이온을 포함하며, 여기서 금속 양이온의 양전하와 음이온의 음전하가 서로 균형을 이룬다.
본 명세서에서, 전자 끄는 기(EWG)는 결합된 탄소 원자를 통해 분자에서 전자 밀도를 감소시키는 기이다. 전자 끄는 기의 전형적인 예는 할로겐, 특히 F 및 Cl, -COR, -COH, -COOR, -COOH, 부분 불화되거나 과불화된 알킬, 부분 불화되거나 과불화된 아릴, 부분 불화되거나 과불화된 헤테로아릴, 부분 불화되거나 과불화된 카르보사이클릴, 부분 불화되거나 과불화된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, -NO2, 및 -CN이다.
본 명세서에서, 달리 정의가 제공되지 않는 경우, "치환된"은 중수소 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C12 알킬, D, C1 내지 C12 알콕시, C3 내지 C12 분지형 알킬, C3 내지 C12 환형 알킬, C3 내지 C12 분지형 알콕시, C3 내지 C12 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C12 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C12 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C12 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C12 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 치환된 것을 지칭하고, 여기서 Y는 O, S 또는 Se, 바람직하게는 O로부터 선택되고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, "알킬 기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 알킬 기는 C1 내지 C12 알킬 기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬 기는 C1 내지 C10 알킬 기 또는 C1 내지 C6 알킬 기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬 기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬 기의 특정 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소-프로필 기, 부틸 기, 이소-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기일 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "iCnH(2n+1)"는 이소-알킬 기를 나타내고, "iCnF(2n+1)"는 과불화된 이소-알킬 기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "카르보사이클릴"은 모든 유형의 완전 포화되지 않은 유기 고리 시스템, 예를 들어, 사이클로알킬, 부분 불포화된 사이클로알킬 등을 포함하고, 모노사이클, 바이사이클, 융합된 고리 시스템, 가교된 고리 시스템, 및 스피로사이클릭 고리 시스템이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릴"은 헤테로카르보사이클릴을 지칭한다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 사이클로알칸으로부터 유도된 포화된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 아다만틸 기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자로 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 더욱 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴 기"는 상응하는 방향족 탄화수소에서 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 생성될 수 있는 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 여기서 평면 고리 또는 고리 시스템은 휴켈(Huckel)의 법칙을 충족하는 비편재화된 전자의 컨쥬게이션 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 모노사이클릭 기, 바이페닐과 같은 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 폴리사이클릭 기, 및 나프틸 또는 플루오레닐과 같은 융합된 고리를 포함하는 폴리사이클릭 기를 포함한다.
유사하게, 헤테로아릴 하에서, 특히 적합한 경우 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 헤테로사이클릭 방향족 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유래된 기가 이해된다.
헤테로사이클로알킬 하에서, 특히 적합한 경우 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 포화된 사이클로알킬 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유래된 기가 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합된 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, "상이한"은 화합물이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
용어 "비함유", "함유하지 않음", "포함하지 않음"은 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
용어 "샌드위칭되어 접촉하는"은 중간의 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
용어 "광-흡수층" 및 "광흡수층"은 동의어로 사용된다.
용어 "발광층", "광 방출층" 및 "방출층"은 동의어로 사용된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 디바이스"는 동의어로 사용된다.
애노드, 애노드 층 및 애노드 전극이라는 용어는 동의어로 사용된다.
캐소드, 캐소드 층 및 캐소드 전극이라는 용어는 동의어로 사용된다.
본 명세서에서, 정공 특성은 전계가 인가될 때 전자를 공여하여 정공을 형성하는 능력을 지칭하며, 애노드에 형성된 정공은 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 수준에 따라 도전성 특성으로 인해 방출층으로 용이하게 주입되고 방출층으로 수송될 수 있다.
또한, 전자 특성은 전계가 인가될 때 전자를 수용하는 능력을 지칭하며, 캐소드에 형성된 전자는 최저 비점유 분자 궤도(LOMO) 수준에 따라 도전성 특성으로 인해 방출층으로 용이하게 주입되고 방출층으로 수송될 수 있다.
본원에 기재된 상이한 구현예는 개별적으로 또는 둘 이상의 구현예의 조합으로 본 발명을 실현하기 위한 물질일 수 있다. 즉, 둘 이상의 상이한 구현예의 특징은 본 발명에 따라 서로 조합될 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이의 OLED에서, 예를 들어, 정공 수송층 또는 전자 차단층에서의 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층의 사용은 작동 전압, 전압 안정성, 발광 효율, 수명 등과 같은 디바이스의 성능을 개선하는 데 도움을 주는 것으로 밝혀졌다.
유기 반도체 층에서 화학식 (1)의 화합물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물의 질량은 810 g/mol 미만, 바람직하게는 800 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 780 g/mol 미만, 및 가장 바람직하게는 770 g/mol 미만이다.
R
a
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 대안적으로 비치환된 C6 내지 C10 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 하기로부터 선택된다:
G
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고, 여기서, G가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고, 여기서 C6 내지 C12 아릴은 바이아릴, 예컨대, 바이페닐렌, 또는 축합된 아릴, 예컨대, 나프틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
Ar
a
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
- 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C18 아릴(여기서, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C13 내지 C18 아릴 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택됨); 또는
- 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기;
(상기 화학식 (2a) 및 (2b)에서, Rb는 비치환된 C6 내지 C18 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨).
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기로부터 선택된다:
상기 화학식 (2a)에서, Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
- 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C18 아릴(여기서, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C13 내지 C18 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택됨); 또는
- 하기 화학식 (2a)의 기;
(상기 화학식 (2a)에서, Rb는 비치환된 C6 내지 C18 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨).
Ara가 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴인 경우, 아릴은 C13 내지 C22 아릴, 대안적으로 C14 내지 C22 아릴, 대안적으로 C13 내지 C20 아릴, 대안적으로 C14 내지 C20 아릴, 대안적으로 C13 내지 C18 아릴, 대안적으로 C14 내지 C18 아릴일 수 있다.
Ara가 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴인 경우, 아릴은 C13 내지 C22 아릴, 대안적으로 C13 내지 C20 아릴, 대안적으로 C13 내지 C18 아릴일 수 있다.
Ara가 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴인 경우, 아릴은 C14 내지 C22 아릴, 대안적으로 C14 내지 C20 아릴, 대안적으로 C14 내지 C18 아릴일 수 있다.
Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C2 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C2 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬, 대안적으로 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C2 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C2 내지 C18 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C8 알킬, 대안적으로 C2 내지 C6 알킬, 대안적으로 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
상기 표에서, 점선은 화학식 (1)의 나머지 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.
R
b
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층에서 화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식 A1 내지 A14 중 하나로 표현된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 14-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-9-(5'-페닐-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일)-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌 또는 14-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-9-(4-(트리페닐렌-2-일)페닐)-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌을 함유하지 않는다.
정공 주입층
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 구리 프탈로시아닌을 함유하지 않는다. 이에 의해, 정공 주입층은 대량 생산에 적합한 조건 하에 증착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 이온성 액체, 금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌(CuPc), HAT-CN, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴, F4TCNQ, 금속 플루오라이드 및/또는 금속 옥사이드를 함유하지 않고, 여기서 금속 옥사이드의 금속은 Re 및/또는 Mo로부터 선택된다. 이에 의해, 정공 주입층은 대량 생산에 적합한 조건 하에 증착될 수 있다.
바람직하게는, 유기 p-도펀트는 산화환원-도펀트이며, 즉, 반도체에 첨가될 때 정공 수송 물질 또는 정공 수송층에서 양전하 캐리어의 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입 물질은 비-방출성일 수 있다. 본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 유기 전자 디바이스, 예컨대, OLED 또는 디스플레이 디바이스로부터의 가시 방출 스펙트럼에 대한 정공 주입 물질의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광선 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입 물질은 하기 화학식 (3)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함한다:
(상기 화학식 (3)에서
-
M은 금속 이온이고;
-
n은 M의 원자가이고, n은 1 내지 4의 정수이고;
-
L은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 리간드임);
(상기 화학식 (4)에서
-
A1, A2 및 A3은 그룹 (4a)로부터 독립적으로 선택되고:
-
각각의 R'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
-
R'가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, 바람직하게는 F, CN, NO2, 과불화된 알킬, 가장 바람직하게는 CF3로부터 독립적으로 선택되고;
-
각각의 R''는 전자-끄는 기, 바람직하게는 CN, 또는 과불화된 알킬, 바람직하게는 CF3, NO2, 또는 F로부터 독립적으로 선택됨).
화학식 (3)
화학식 (3)에 따른 금속 착물은 비-방출성일 수 있다. 본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 유기 전자 디바이스, 예컨대, OLED 또는 디스플레이 디바이스로부터의 가시 방출 스펙트럼에 대한 화학식 (3)에 따른 금속 착물의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광선 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (3)의 금속 이온 M은 금속 이온으로부터 선택될 수 있고, 여기서 상응하는 금속은 2.4 미만의 Allen에 따른 전기음성도 값을 가지며, 바람직하게는 M은 알칼리, 알칼리 토류, 희토류 또는 전이 금속으로부터 선택될 수 있고, 추가로 바람직한 M은 ≥ 24 Da의 원자 질량을 갖는 금속으로부터 선택될 수 있고, 추가로 바람직한 M은 ≥ 24 Da의 원자 질량을 갖는 금속으로부터 선택될 수 있고, M은 ≥ 2의 산화가를 갖는다.
용어 "Allen에 따른 전기음성도 값"은 특히 문헌[Allen, Leland C. (1989). "Electronegativity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms". Journal of the American Chemical Society 111 (25): 9003-9014]에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M의 원자가 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 금속 이온으로부터 선택되고, 여기서 상응하는 금속은 2.4 미만, 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.9 미만의 Allen에 따른 전기음성도 값을 가지며, M의 원자가 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 알칼리, 알칼리 토류, 희토류 또는 전이 금속으로부터 선택되고, 대안적으로 M은 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 4 또는 5 주족 금속으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (3)에서, M은 Li, Na, K, Cs, Mg, Mn, Cu, Fe, Zn, Ag, Bi, 또는 Mo로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (3)에서, M은 Na, K, Cs, Mg, Mn, Cu, Zn 및 Ag로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (3)에서, M은 Na, K, Mg, Mn, Cu, Fe, Zn 및 Ag로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (3)에서, M은 Na, K, Mg, Mn, Cu, Fe, Zn 및 Ag로부터 선택되고, 여기서 M이 Cu인 경우 n은 2이고, M이 Fe인 경우 n은 2 및/또는 3이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Li이 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Li 또는 K가 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Mo가 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M은 Ir 및/또는 Pt가 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (3)에 따른 금속 착물은 ≥ 287 및 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 400 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 추가로 바람직하게는 ≥ 580 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량, 또한 바람직하게는 ≥ 580 및 ≤ 1400 g/mol의 분자량 Mw을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (3)에 따른 금속 착물은 ≥ 400 및 ≤ 2000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 400 g/mol 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 추가로 바람직하게는 ≥ 580 g/mol 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량, 또한 바람직하게는 ≥ 580 g/mol 및 ≤ 1400 g/mol의 분자량 Mw을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, L로도 명명되는 화학식 (3)의 리간드 L은 하기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다:
- 적어도 3개의 탄소 원자, 대안적으로 적어도 4개의 탄소 원자, 및/또는
- 적어도 2개의 산소 원자 또는 1개의 산소 및 1개의 질소 원자, 2 내지 4개의 산소 원자, 2 내지 4개의 산소 원자 및 0 내지 2개의 질소 원자, 및/또는
- 할로겐, F, CN, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 적어도 1개 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 2개 이상의 기, 할로겐, F, CN, 치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 적어도 1개 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 과불화된 C1 내지 C6 알콕시으로부터 선택된 2개 이상의 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 및/또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 기,
여기서, 치환기는 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR6, COOR6, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고;
여기서, R6은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (3)의 리간드 L은 적어도 2개의 탄소 원자, 대안적으로 적어도 3개의 탄소 원자, 적어도 1개의 산소 원자, 적어도 2개의 산소 원자, 적어도 1개의 산소 및/또는 질소 원자, 1개의 질소 원자 및 적어도 2개의 산소 원자, 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 산소 원자, 적어도 2개의 탄소 원자 및 2개의 산소 원자 또는 1개의 산소 및 1개의 질소 원자를 포함하는 기, 할로겐, F, CN, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 적어도 1개 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 2개 이상의 기, 할로겐, F, CN, 치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 적어도 1개 이상의 기, 대안적으로 할로겐, F, CN, 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 과불화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택된 2개 이상의 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 및/또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택된 적어도 1개 이상의 기로부터 선택될 수 있고,
여기서, 치환기는 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR6, COOR6, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고;
여기서, R6은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (3)의 리간드 L은 F, CN, 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알콕시를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
치환기는 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR6, COOR6, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택될 수 있고,
여기서, R6은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 리간드 L은 황 원자를 함유하지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 리간드 L은 황 원자 또는 프탈로시아닌 기를 함유하지 않는다.
화학식 (3)의 또 다른 구현예에 따르면, L은 하기 화학식 (10)의 화합물로부터 독립적으로 선택된다:
상기 식에서,
-
m, 및 n은 0, 1로부터 독립적으로 선택되고;
-
m+n≥1이고;
-
a, 및 b는 0, 1로부터 독립적으로 선택되고;
-
a+b≥1이고;
-
Z는 CRg, N, 또는 O로부터 선택되고;
-
Z가 O인 경우, m이 0일 때 a는 0이거나, n이 0일 때 b는 0이고;
-
Rg는 H, D, CN, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 카르보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로부터 선택되고;
-
A1 및 A2는 C=O, C-O, 또는 SO2로부터 독립적으로 선택되고;
-
A1 및 A2는 함께 Z와 사이클을 형성할 수 있고;
-
Re 및 Rf는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 카르보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
-
L은 모노음이온성이다. 이와 관련하여, 용어 모노음이온은 -1의 음전하를 갖는 음이온을 지칭한다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, m 및 n은 1이다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, Rg는 H, D, CN, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C24 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C24 카르보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C24 헤테로사이클릴로부터 선택되고; 여기서,
아릴은 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있고;
헤테로아릴은 C2 내지 C24 헤테로아릴, C2 내지 C22 헤테로아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C2 내지 C18 헤테로아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C2 내지 C14 헤테로아릴, C2 내지 C12 헤테로아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴, C2 내지 C9 헤테로아릴, C2 내지 C8 헤테로아릴, C2 내지 C7 헤테로아릴, C2 내지 C5 헤테로아릴, C2 내지 C4 헤테로아릴, 또는 C2 내지 C3 헤테로아릴일 수 있고;
알킬은 C1 내지 C24 알킬, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있고;
카르보사이클릴은 C3 내지 C24 카르보사이클릴, C3 내지 C22 카르보사이클릴, C3 내지 C18 카르보사이클릴, C3 내지 C16 카르보사이클릴, C3 내지 C14 카르보사이클릴, C3 내지 C12 카르보사이클릴, C3 내지 C10 카르보사이클릴, C3 내지 C6 카르보사이클릴, 또는 C6 카르보사이클릴일 수 있고;
헤테로사이클릴은 C2 내지 C24 헤테로사이클릴, C2 내지 C22 헤테로사이클릴, C2 내지 C20 헤테로사이클릴, C2 내지 C18 헤테로사이클릴, C2 내지 C16 헤테로사이클릴, C2 내지 C14 헤테로사이클릴, C2 내지 C12 헤테로사이클릴, C2 내지 C10 헤테로사이클릴, 또는 C2 내지 C6 헤테로사이클릴일 수 있다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, Rg는 H, D, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬로부터 선택되고, 여기서
아릴은 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있고;
헤테로아릴은 C2 내지 C24 헤테로아릴, C2 내지 C22 헤테로아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C2 내지 C18 헤테로아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C2 내지 C14 헤테로아릴, C2 내지 C12 헤테로아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴, C2 내지 C9 헤테로아릴, C2 내지 C8 헤테로아릴, C2 내지 C7 헤테로아릴, C2 내지 C5 헤테로아릴, C2 내지 C4 헤테로아릴, 또는 C2 내지 C3 헤테로아릴일 수 있고;
알킬은 C1 내지 C24 알킬, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, Rg는 H, D, CN, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C24 알킬로부터 선택된다.
Rg가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C24 아릴, 치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴, 치환된 C1 내지 C24 알킬, 치환된 C3 내지 C24 카르보사이클릴, 또는 치환된 C2 내지 C24 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 치환기는 F, Cl, CN, 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 과불화된 C6 내지 C12 아릴, 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, Re 및 Rf는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서
아릴은 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있고;
헤테로아릴은 C2 내지 C24 헤테로아릴, C2 내지 C22 헤테로아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C2 내지 C18 헤테로아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C2 내지 C14 헤테로아릴, C2 내지 C12 헤테로아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴, C2 내지 C9 헤테로아릴, C2 내지 C8 헤테로아릴, C2 내지 C7 헤테로아릴, C2 내지 C5 헤테로아릴, C2 내지 C4 헤테로아릴, 또는 C2 내지 C3 헤테로아릴일 수 있고;
알킬은 C1 내지 C24 알킬, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, Re 및 Rf는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C24 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C24 카르보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C24 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고; 여기서,
아릴은 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있고;
헤테로아릴은 C2 내지 C24 헤테로아릴, C2 내지 C22 헤테로아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C2 내지 C18 헤테로아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C2 내지 C14 헤테로아릴, C2 내지 C12 헤테로아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴, C2 내지 C9 헤테로아릴, C2 내지 C8 헤테로아릴, C2 내지 C7 헤테로아릴, C2 내지 C5 헤테로아릴, C2 내지 C4 헤테로아릴, 또는 C2 내지 C3 헤테로아릴일수 있고;
알킬은 C1 내지 C24 알킬, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있고;
카르보사이클릴은 C3 내지 C24 카르보사이클릴, C3 내지 C22 카르보사이클릴, C3 내지 C18 카르보사이클릴, C3 내지 C16 카르보사이클릴, C3 내지 C14 카르보사이클릴, C3 내지 C12 카르보사이클릴, C3 내지 C10 카르보사이클릴, C3 내지 C6 카르보사이클릴, 또는 C6 카르보사이클릴일 수 있고;
헤테로사이클릴은 C2 내지 C24 헤테로사이클릴, C2 내지 C22 헤테로사이클릴, C2 내지 C20 헤테로사이클릴, C2 내지 C18 헤테로사이클릴, C2 내지 C16 헤테로사이클릴, C2 내지 C14 헤테로사이클릴, C2 내지 C12 헤테로사이클릴, C2 내지 C10 헤테로사이클릴, 또는 C2 내지 C6 헤테로사이클릴일 수 있다.
화학식 (10)의 일 구현예에 따르면, Re 및 Rf는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C24 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
Re 및 Rf가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 F, Cl, CN, 과불화된 C1 내지 C8 알킬, 과불화된 C6 내지 C12 아릴, 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (3)의 리간드 L은 하기 G1 내지 G65로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 G1 내지 G62가 바람직하다:
바람직하게는, L은 (G2) 내지 (G59)로부터 선택되고, 대안적으로 L은 (G2) 내지 (G52)로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, L은 (G1) 내지 (G52) 및 (G60) 내지 (G64)로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, L은 (G1) 내지 (G52) 및 (G60) 내지 (G62)로부터 선택된다.
화학식 (3)의 금속 착물에서 음전하는 리간드 L 위에 부분적으로 또는 완전히 비편재화될 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3e)의 금속 착물
일 구현예에 따르면, 금속 착물 (3)은 하기 화학식 (3a) 내지 (3e)로부터 선택될 수 있고, 여기서 화학식 (3a) 내지 (3d)가 바람직하다:
상기 식에서,
M은 금속 이온이고;
n은 M의 원자가이고;
A1 및 A2는 화학식 (3a) 내지 (3e)에서 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
A3은 화학식 (3e)에서 H, D, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되고;
여기서,
화학식 (3a) 내지 (3e)에서 A1 및 A2 및/또는 A3의 치환기는 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환형 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3a), (3b), (3c) 및/또는 (3d)의 금속 착물에서 음전하는 탄소 및 헤테로 원자 및 A1 및/또는 A2 및/또는 A3에 걸쳐 부분적으로 또는 완전히 비편재화될 수 있다.
화학식 (3a) 내지 (3e)의 일 구현예에 따르면, A1 및 A2 및/또는 A3 중 적어도 하나는 치환기를 포함할 수 있고, 여기서 A1 및 A2 및/또는 A3의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 바람직하게는 A1 및 A2 및/또는 A3 중 적어도 하나는 적어도 2개의 치환기를 포함하고, 여기서
A1 및 A2 및/또는 A3 상의 치환기는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환형 알콕시, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알킬, 부분 또는 과불화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 추가로 바람직한 A1 및 A2 및/또는 A3은 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있고; 추가로 바람직한 A1 및 A2는 할로겐, F, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, OCF3, OC2F5 또는 CN으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (3a) 내지 (3e)에서, A1 및 A2 및/또는 A3는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13 및/또는 F 또는 CF3로부터 독립적으로 선택된 2 내지 5개의 기로 치환된 페닐, 대안적으로 C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13 및/또는 F 또는 CF3로부터 독립적으로 선택된 2 내지 5개의 기로 치환된 페닐, 대안적으로 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13 또는 0 내지 2개의 CF3 기 및/또는 0 내지 5개의 F 원자로 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 착물은 하기로부터 선택될 수 있다:
-
M이 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 희토류 금속으로부터 선택되는 화학식 (3a); 및/또는
-
M이 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 희토류 금속으로부터 선택되는 화학식 (3b); 및/또는
-
M이 알칼리, 알칼리 토류 또는 주족 금속으로부터 선택되는 화학식 (3c).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 착물은 하기로부터 선택될 수 있다:
-
M이 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 희토류 금속으로부터 선택되는 화학식 (3a); 및/또는
-
M이 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 희토류 금속으로부터 선택되는 화학식 (3b); 및/또는
-
M이 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 희토류 금속으로부터 선택되는 화학식 (3d);
및/또는
-
M이 알칼리, 알칼리 토류, 전이 또는 희토류 금속으로부터 선택되는 화학식 (3e).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 착물은 화학식 (3a) 또는 (3b)
(여기서, M은 금속 이온으로부터 선택되고, 여기서 상응하는 금속은 2.4 미만의 Allen에 따른 전기음성도 값을 가지며, 바람직하게는 M은 알칼리, 알칼리 토류, 희토류 또는 전이 금속으로부터 선택되고, 추가로 바람직한 M은 ≥ 24 Da의 원자 질량을 갖는 금속으로부터 선택되고, 추가로 바람직한 M은 ≥ 24 Da의 원자 질량을 갖는 금속으로부터 선택되고, M은 ≥ 2의 산화가를 가짐); 및/또는 화학식 (IIc)(여기서, M은 B로부터 선택됨)로부터 선택될 수 있다.
하기 화학식의 금속 착물이 특히 바람직할 수 있다:
일 구현예에 따르면, 금속 착물은 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(TFSI)를 함유하지 않을 수 있다. 이에 의해, 금속 착물은 유기 전자 디바이스의 대량 생산에 특히 적합할 수 있다.
화학식 (4)
일 구현예에 따르면, 화학식 (4)의 화합물은 하기 화학식 (4')을 갖는다:
상기 식에서,
-
A1 및 A2는 그룹 (4a)로부터 독립적으로 선택되고:
-
각각의 R'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
-
R'가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, 바람직하게는 F, CN, 과불화된 알킬, 가장 바람직하게는 CF3로부터 독립적으로 선택되고;
-
각각의 R'는 전자-끄는 기, 바람직하게는 CN, 또는 과불화된 알킬, 바람직하게는 CF3, NO2, 또는 F로부터 독립적으로 선택된다.
HIL의 매트릭스 물질
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 물질은 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물을 포함한다. 일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유적인 매트릭스는 공유적으로 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 이루어질 수 있고, 이는 선택적으로 추가로 공유적으로 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 포함한다.
유기 전자 디바이스의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물은 공유적으로 결합된 C, H, O, N, S로부터 실질적으로 이루어진 유기 화합물로부터 선택될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 추가로 포함한다.
탄소-금속 공유 결합을 포함하는 유기금속 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물 및 유기산의 금속 염은 정공 주입층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 추가 예이다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물에는 금속 원자가 결여되고, 이의 골격 원자의 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물에는 금속 원자가 결여되고, 이의 골격 원자의 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물은 ≥ 400 및 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 추가로 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 1000 g/mol의 분자량, 또한 바람직하게는 ≥ 550 및 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물은 금속 및/또는 이온 결합을 함유하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 물질은 하기 화학식 (6)의 화합물, 하기 화학식 (7)의 화합물; 하기 화학식 (8)의 화합물, 하기 화학식 (11)의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
상기 화학식 (6) 및 (7)에서
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T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
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T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
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Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환되거나 비치환된 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
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Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 중 하나 이상이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 환형 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알콕시 기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고;
상기 화학식 (8)에서
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Rc는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬로부터 선택되고; 여기서
아릴은 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있고;
헤테로아릴은 C2 내지 C24 헤테로아릴, C2 내지 C22 헤테로아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C2 내지 C18 헤테로아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C2 내지 C14 헤테로아릴, C2 내지 C12 헤테로아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴, C2 내지 C9 헤테로아릴, C2 내지 C8 헤테로아릴, C2 내지 C7 헤테로아릴, C2 내지 C5 헤테로아릴, C2 내지 C4 헤테로아릴, 또는 C2 내지 C3 헤테로아릴일 수 있고;
알킬은 C1 내지 C24 알킬, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있고;
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G'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고;
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Arc는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴; 또는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C3 내지 C24 헤테로아릴; 하기 화학식 (9a)의 기; 또는 하기 화학식 (9b)의 기로부터 선택되고:
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Rd는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
상기 화학식 (11)에서
k, s, q, r은 0, 1 또는 2로부터 서로 독립적으로 선택되고,
p는 1, 2, 또는 3이고;
여기서, 2 ≤ k+s+q+r+p ≤ 11이고,
Ar1' 내지 Ar6'는 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 치환되거나 비치환된 9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌, 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서, 치환기는 기 H, D, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층의 매트릭스 물질은 하기 화학식 (6)의 화합물, 하기 화학식 (7)의 화합물; 하기 화학식 (8)의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
상기 화학식 (6) 및 (7)에서
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T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
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T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
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Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환되거나 비치환된 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
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Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 중 하나 이상이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 분지형 알킬 탄소 원자, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 환형 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알콕시 기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고;
상기 화학식 (8)에서,
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Rc는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬로부터 선택되고; 여기서
아릴은 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있고;
헤테로아릴은 C2 내지 C24 헤테로아릴, C2 내지 C22 헤테로아릴, C2 내지 C20 헤테로아릴, C2 내지 C18 헤테로아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C2 내지 C14 헤테로아릴, C2 내지 C12 헤테로아릴, C2 내지 C10 헤테로아릴, C2 내지 C9 헤테로아릴, C2 내지 C8 헤테로아릴, C2 내지 C7 헤테로아릴, C2 내지 C5 헤테로아릴, C2 내지 C4 헤테로아릴, 또는 C2 내지 C3 헤테로아릴일 수 있고;
알킬은 C1 내지 C24 알킬, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있고;
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G'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고;
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Arc는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴; 또는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C3 내지 C24 헤테로아릴; 하기 화학식 (9a)의 기; 또는 하기 화학식 (9b)의 기로부터 선택되고;
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Rd는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36의 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rc는 C6 내지 C18 아릴, 또는 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
본 발명의 일 구현예에 따르면, G'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 바이아릴, 예컨대, 바이페닐렌, 또는 축합된 아릴, 예컨대, 나프틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G'는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고, 여기서 아릴은 바이아릴, 예컨대, 바이페닐렌, 또는 축합된 아릴, 예컨대, 나프틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Arc는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴 또는 하기 화학식 (9a)로부터 선택된다:
상기 식에서, Rd는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
화학식 (1)의 화합물과 관련하여 본원에 기재된 구현예는 또한 화학식 8의 화합물에 대한 구현예이며, 여기서 Ra는 Rc에 상응하고, Ara는 Arc에 상응하고, G는 G'에 상응하고, 화학식 (2a)는 화학식 (9a)에 상응하고, 화학식 (2b)는 화학식 (9b)에 상응하고, Rb는 Rd에 상응한다.
구현예에 따르면, T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌일 수 있다. 구현예에 따르면, T6은 페닐렌일 수 있다. 구현예에 따르면, T6은 바이페닐렌일 수 있다. 구현예에 따르면, T6은 터페닐렌일 수 있다.
구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 하기 D1 내지 D16으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
상기 식에서, 별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1 내지 D15로부터 독립적으로 선택되고; 대안적으로 D1 내지 D10 및 D13 내지 D15로부터 선택될 수 있다.
구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 이 범위에서 선택되는 경우, 대량 생산에 특히 적합한 범위일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 나프틸 기, 카르바졸 기, 디벤조푸란 기, 디벤조티오펜 기 및/또는 치환된 플루오레닐 기를 포함하고, 여기서 치환기는 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택된다.
전자 디바이스의 구현예에 따르면, 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 매트릭스 화합물은 하기 F1 내지 F18로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ar1' 내지 Ar6'은 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서, 치환기는 기 H, D, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에 따르면, Ar1' 내지 Ar6'은 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 치환되거나 비치환된 9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌, 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
여기서, 치환기는 기 H, D, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 ≥ 400 및 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 추가로 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 1000 g/mol의 분자량, 또한 바람직하게는 ≥ 550 및 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 헤테로방향족 고리를 포함하는 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 헤테로 사이클의 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 개의 치환되거나 비치환된 불포화 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로방향족 고리의 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로방향족 고리의 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 치환되거나 비치환된 불포화 7-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 및 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리를 포함하는, 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 및 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 및 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 방향족 융합된 고리 시스템은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리를 포함하는, 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 및 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2개의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
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치환되거나 비치환된 비-헤테로 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 ≥2 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 3 내지 ≤ 5, 또는 4개의 융합된 방향족 고리를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템; 또는
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헤테로사이클의 비치환된 비-헤테로 방향족 고리, 비치환된 헤테로 5-원 고리, 비치환된 6-원 고리 및/또는 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 ≥ 2 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 3 내지 ≤ 5, 또는 4개의 융합된 방향족 고리를 갖는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템.
본원에서 용어 "방향족 융합된 고리 시스템"은 적어도 하나의 방향족 고리 및 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함할 수 있음이 주지되어야 한다. 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리는 방향족 고리가 아닐 수 있음이 주지되어야 한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 하기를 갖는 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5, 또는 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있다:
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적어도 하나의 불포화된 5-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 불포화된 6-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 불포화된 7-원 고리(여기서, 바람직하게는 적어도 하나의 불포화된 5- 및/또는 적어도 하나의 불포화된 7-원 고리는 적어도 1 내지 3, 바람직하게는 1개의 헤테로-원자를 포함함).
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 하기를 갖는 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5, 또는 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고:
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적어도 하나의 방향족 5-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 6-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 7-원 고리(여기서, 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 5- 및/또는 적어도 하나의 방향족 7-원 고리는 적어도 1 내지 3, 바람직하게는 1개의 헤테로-원자를 포함함),
여기서, 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 헤테로사이클의 적어도 1개 내지 ≤ 3개 또는 2개의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
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적어도 ≥ 6 내지 ≤ 12, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 11, 추가로 바람직하게는 ≥ 8 내지 ≤ 10 또는 9개의 방향족 고리; 및/또는
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적어도 4개 내지 ≤ 11개, 바람직하게는 ≥ 5개 내지 ≤ 10개, 추가로 바람직하게는 ≥ 6개 내지 ≤ 9개 또는 추가로 바람직하게는 7개 또는 8개의 비헤테로 방향족 고리(바람직하게는 비헤테로 방향족 고리는 방향족 C6 고리임); 및/또는
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적어도 ≥ 1 내지 ≤ 4, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 5-원-고리, 바람직하게는 헤테로 방향족 5-원-고리; 및/또는
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헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화 5- 내지 7-원-고리, 바람직하게는 헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화 7-원-고리;
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적어도 ≥ 6 내지 ≤ 12, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 11, 추가로 바람직하게는 ≥ 8 내지 ≤ 10 또는 9개의 방향족 고리; 여기서 이로부터
적어도 ≥ 4 내지 ≤ 11, 바람직하게는 ≥ 5 내지 ≤ 10, 추가로 바람직하게는 ≥ 6 내지 ≤ 9개 또는 추가로 바람직하게는 7 또는 8개는 비헤테로 방향족 고리이고,
적어도 ≥ 1 내지 ≤ 4, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 고리는 헤테로 방향족 고리이고, 여기서 비-헤테로 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리의 총 수는 12개의 방향족 고리를 초과하지 않으며; 및/또는
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적어도 ≥ 6 내지 ≤ 12, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 11, 추가로 바람직하게는 ≥ 8 내지 ≤ 10 또는 9개의 방향족 고리; 여기서 이로부터
적어도 ≥ 4 내지 ≤ 11, 바람직하게는 ≥ 5 내지 ≤ 10, 추가로 바람직하게는 ≥ 6 내지 ≤ 9개 또는 추가로 바람직하게는 7 또는 8개는 비헤테로 방향족 고리이고,
적어도 ≥ 1 내지 ≤ 4, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 고리는 헤테로 방향족 고리이고, 여기서 비-헤테로 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리의 총 수는 12개의 방향족 고리를 초과하지 않으며;
정공 수송 화합물 또는 화학식 I에 따른 정공 수송 화합물은 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 방향족 5-원-고리, 바람직하게는 헤테로 방향족 5-원-고리를 포함하고/거나,
화학식 (11)의 화합물은 헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화 5- 내지 7-원-고리, 바람직하게는 헤테로사이클의 적어도 1 또는 2개의 불포화 7-원-고리를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 O, S, N, B 또는 P를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 헤테로-원자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 헤테로-원자는 O, S 또는 N을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 하기를 갖는 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 5, 또는 추가로 바람직하게는 3 또는 4개의 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있고:
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적어도 하나의 방향족 5-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 6-원 고리, 및/또는
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적어도 하나의 방향족 7-원 고리(여기서, 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 5- 및/또는 적어도 하나의 방향족 7-원 고리는 적어도 1 내지 3, 바람직하게는 1개의 헤테로-원자를 포함함);
여기서, 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 선택적으로 적어도 ≥ 1 내지 ≤ 3 또는 2 개의 치환되거나 비치환된 불포화 헤테로사이클의 5- 내지 7-원 고리를 포함하고; 여기서, 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템은 O, S, N, B, P 또는 Si를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 헤테로-원자를 포함하고, 바람직하게는 상기 헤테로-원자는 O, S 또는 N을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 방향족 고리의 일부 및/또는 불포화된 7-원-고리의 일부가 아닌 헤테로-원자를 함유하지 않을 수 있고, 바람직하게는 화학식 (11)의 화합물은 방향족 고리의 일부이거나 불포화된 7-원-고리의 일부인 N-원자를 제외한 N-원자를 함유하지 않을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (11)의 화합물은 하기로 표현된다:
상기 식에서,
k, s, q, r은 0, 1 또는 2로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있고,
p는 1, 2, 또는 3이고;
여기서, 2 ≤ k+s+q+r+p ≤ 11이고,
Ar1' 내지 Ar6'은 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
k=1인 경우 Ar2는, q = 1인 경우 Ar3, Ar4는, r = 1인 경우 Ar5는
헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌, 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 치환되거나 비치환된 9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌, 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
k=0인 경우 Ar2는, s=0이고 k=0인 경우 Ar3은, q 및 r = 0인 경우 Ar4는, r = 0인 경우 Ar5는
헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 바이페닐, 치환되거나 비치환된 플루오레닐, 치환되거나 비치환된 나프탈레닐, 치환되거나 비치환된 안트라세닐, 치환되거나 비치환된 페난트레닐, 치환되거나 비치환된 피레닐, 치환되거나 비치환된 페릴레닐, 치환되거나 비치환된 트리페닐레닐, 치환되거나 비치환된 테트라세닐, 치환되거나 비치환된 테트라페닐, 치환되거나 비치환된 디벤조푸라닐, 치환되거나 비치환된 디벤조티오페닐, 치환되거나 비치환된 잔테닐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 9,9'-스피로바이[플루오레닐], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오레닐-9,9'-잔텐], 치환되거나 비치환된 9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌, 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 6개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
여기서 치환기는 기 H, D, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴의 군으로부터 선택된다.
층 구조
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층을 추가로 포함하고, 여기서 정공 수송층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 전자 차단층을 추가로 포함하고, 여기서 전자 차단층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는, 특히 디바이스가 전자 차단층을 추가로 포함하고 전자 차단층이 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 경우, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (6), (7) 및 (8)의 화합물을 함유할 수 있는 정공 수송층을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층 및 전자 차단층을 추가로 포함하고, 여기서 정공 수송층과 전자 차단층 둘 모두는 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층 및 전자 차단층을 추가로 포함하고, 여기서 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층 각각은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 정공 수송층이고;
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유기 반도체 층은 정공 주입층에 인접할 수 있고/거나;
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유기 반도체 층은 정공 주입층에 직접 접촉할 수 있고/거나;
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유기 전계발광 디바이스는 전자 차단층을 추가로 포함하고, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 직접 접촉하고 전자 차단층과 직접 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 전자 차단층이고;
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유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층을 추가로 포함하고, 유기 반도체 층은 정공 수송층에 인접하고 적어도 하나의 발광층에 인접할 수 있고/거나;
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유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층을 추가로 포함하고, 유기 반도체 층은 정공 수송층에 직접 접촉하고 적어도 하나의 발광층에 직접 접촉할 수 있다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 상기 이미 언급된 층 외에 추가의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 예시적인 구현예는 하기에 기술된다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 층
애노드 층은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 층은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 층은 또한 금속, 통상적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 유기 전극 디바이스는 애노드 층을 포함하고, 이에 의해 애노드 층은 제1 애노드 서브-층 및 제2 애노드 서브-층을 포함하고, 여기서
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제1 애노드 서브-층은 ≥ 4 및 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하고,
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제2 애노드 서브-층은 투명한 전도성 산화물을 포함하고;
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제2 애노드 서브-층은 정공 주입층에 더 가깝게 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층의 제1 금속은 Ag, Mg, Al, Cr, Pt, Au, Pd, Ni, Nd, Ir, 바람직하게는 Ag, Au 또는 Al, 더욱 바람직하게는 Ag를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층은 5 내지 200 nm, 대안적으로 8 내지 180 nm, 대안적으로 8 내지 150 nm, 대안적으로 100 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층은 진공 열 증발을 통해 제1 금속을 증착함으로써 형성된다.
제1 애노드 층은 기판의 일부가 아님이 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브 층의 투명한 전도성 옥사이드는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드, 더욱 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브-층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브-층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 디바이스의 애노드 층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 제3 애노드 서브-층을 추가로 포함하고, 여기서 제3 애노드 서브-층은 기판과 제1 애노드 서브-층 사이에 배열된다 .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브-층은, 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드, 더욱 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택된 군으로부터 선택된 투명한 옥사이드를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브-층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브-층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
제3 애노드 층은 기판의 일부가 아님이 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입층은 애노드 층과 직접 접촉된다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett; LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-타입 도펀트 층을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD가 있다. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 랭뮤어-블라젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 인용에 의해 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카바졸 유도체, 예컨대, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 수송층은 본 발명의 반도체 층일 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선될 수 있다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전자 차단층은 본 발명의 반도체 층일 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
광활성 층(PAL)
광활성 층은 전류를 광자로 또는 광자를 전류로 변환시킨다.
PAL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. PAL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 PAL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
광활성 층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
광활성 층은 발광층 또는 광-흡수 층일 수 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는 것으로 제공될 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)가 있다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 테르-플루오렌이 있다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익 없이, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 또는 LB 증착 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 트리아진 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 전자 수송층(ETL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전자 수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층은 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택된 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm의 범위, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, ETL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 디바이스는 정공 차단층 및 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 정공 차단층 및 전자 수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자 주입층(EIL)
선택적인 EIL은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 ETL 상에, 바람직하게는, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익 없이, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 또는 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 유기 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는, 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극층; 정공 주입층; 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드 층을 포함하는, OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극층; 정공 주입층; 정공 수송층, 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드 층을 포함하는, OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 층; 정공 주입층; 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 정공 주입층 또는 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 층을 포함하는, OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 언급된 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 층 상에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 층에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있고, 애노드 층은 제1 정공 주입층에 인접하여 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층, 상기 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하여 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하여 배열되고, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하여 배열되고, 제1 전자 수송층은 n-형 전하 생성 층에 인접하게 배열되고, n-형 전하 생성 층은 정공 생성 층에 인접하여 배열되고, 정공 생성 층은 제2 정공 수송층에 인접하여 배열되고, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하여 배열되고, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하여 배열되고, 제2 방출층과 캐소드 층사이에는 선택적 전자 수송층 및/또는 선택적 주입층이 배열된다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에, 애노드 층(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 층(190)이 순서대로 후속하여 형성되고, 여기서 바람직하게는 정공 수송층(140) 및/또는 전자 차단층(145)은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층인, 공정에 의해 형성될 수 있다.
디스플레이 디바이스
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.
화합물
본 발명은 또한 하기 화학식 (1a)로 표현되는 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
-
Ra는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
-
G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C13 내지 C24 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, 또는 C6 내지 C12 아릴; 또는 하기 화학식 (2c)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 독립적으로 선택되고:
-
Rb는 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
R
a
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 비치환된 C6 내지 C10 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ra는 하기로부터 선택된다:
G
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 비치환된 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, G는 하기로부터 선택된다:
G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, G에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar
a
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
- 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C18 아릴(여기서, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C13 내지 C18 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택됨); 또는
- 하기 화학식 (2a)의 기:
상기 화학식 (2a)에서 Rb는 비치환된 C6 내지 C18 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴에서 아릴은 C13 내지 C22 아릴, 대안적으로 C14 내지 C22 아릴, 대안적으로 C13 내지 C20 아릴, 대안적으로 C14 내지 C20 아릴, 대안적으로 C13 내지 C18 아릴, 대안적으로 C14 내지 C18 아릴일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴에서, 아릴은 C13 내지 C22 아릴, 대안적으로 C13 내지 C20 아릴, 대안적으로 C13 내지 C18 아릴일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴에서, 아릴은 C14 내지 C22 아릴, 대안적으로 C14 내지 C20 아릴, 대안적으로 C14 내지 C18 아릴일 수 있다.
Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C2 내지 C18 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C2 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C2 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬, 대안적으로 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C2 내지 C18 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C2 내지 C18 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Ara에서 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C8 알킬, 대안적으로 C2 내지 C6 알킬, 대안적으로 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴, 대안적으로 C6 내지 C12 아릴, 대안적으로 C6 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C2 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C2 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C2 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬, 대안적으로 C2 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴, 대안적으로 C6 내지 C12 아릴, 대안적으로 C6 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴, 대안적으로 C6 내지 C12 아릴, 대안적으로 C6 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C12 알킬, 대안적으로 C2 내지 C10 알킬, 대안적으로 C2 내지 C8 알킬, 대안적으로 C2 내지 C6 알킬, 대안적으로 C2 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ara는 하기로부터 선택된다:
상기 표에서, 점선은 화학식 (1)의 나머지 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 하기로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층에서 화학식 (1a)의 화합물은 하기 화학식 A1 내지 A14 중 하나로 표현된다:
R
b
본 발명의 일 구현예에 따르면, Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 대안적으로 C6 내지 C18 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C12 알킬, 대안적으로 C1 내지 C10 알킬, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬, 대안적으로 C1 내지 C6 알킬, 대안적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
추가 구현예
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공되고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
-
유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
-
Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36의 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함하고, 여기서 정공 주입층은 CuPc를 함유하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공되고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
-
유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
-
Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36의 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함하고, 여기서 정공 주입 물질은 하기 화학식 (3)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함하고:
상기 화학식 (3)에서
-
M은 금속 이온이고;
-
n은 M의 원자가이고, n은 1 내지 4의 정수이고;
-
L은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 리간드이고:
상기 화학식 (4)에서
-
A1, A2 및 A3은 그룹 (4a)로부터 독립적으로 선택되고:
-
각각의 R'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
-
R'가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, 바람직하게는 F, CN, 과불화된 알킬, 가장 바람직하게는 CF3로부터 독립적으로 선택되고;
-
각각의 R''는 전자-끄는 기, 바람직하게는 CN, 또는 과불화된 알킬, 바람직하게는 CF3, NO2, 또는 F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 제공되고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
-
유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
-
Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함하고, 여기서 정공 주입층은 CuPc를 함유하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 제공되고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
-
유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
-
Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함하고, 여기서 정공 주입층의 매트릭스 물질은 하기 화학식 (6)의 화합물, 하기 화학식 (7)의 화합물; 하기 화학식 (8)의 화합물, 하기 화학식 (11)의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
상기 화학식 (6) 및 (7)에서
-
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
-
T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
-
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환되거나 비치환된 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비헤테로사이클의 6-원 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
-
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 중 하나 이상이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 분지형 알킬 탄소 원자, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 환형 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알콕시 기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고;
상기 화학식 (8)에서,
-
Rc는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬로부터 선택되고;
-
G'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고;
-
Arc는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴; 또는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C3 내지 C24 헤테로아릴; 화학식 (9a)의 기; 또는 화학식 (9b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36의 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
상기 화학식 (11)에서
-
k, s, q, r은 0, 1 또는 2로부터 서로 독립적으로 선택되고,
-
p는 1, 2 또는 3이고,
-
여기서, 2 ≤ k+s+q+r+p ≤ 11이고,
-
Ar1' 내지 Ar6'은 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 고리는 (i) 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 치환되거나 비치환된 9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌, 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
-
여기서, 치환기는 기 H, D, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 제공되고; 여기서, 유기 반도체 층은 정공 주입층과 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
-
유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
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Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
-
Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 (1a)의 화합물이 제공된다:
-
Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
G는 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
-
Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2c)의 기; 또는 하기 화학식 (2d)의 기로부터 선택되고:
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Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
도면의 설명
전술한 구성요소뿐만 아니라 청구된 구성요소 및 기재된 구현예에서 본 발명에 따라 사용되는 구성요소는 관련 분야에 공지된 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이들의 크기, 형상, 재료 선택 및 기술적 개념과 관련하여 임의의 특별한 예외의 대상이 되지 않는다.
본 발명의 목적의 추가적인 세부사항, 특징 및 이점은 종속항 및 예시적인 방식으로 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 나타내는 각각의 도면의 하기 설명에 개시되어 있다. 그러나, 임의의 구현예가 반드시 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니며, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원이 참조된다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 디바이스의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
이하, 도 1 내지 도 6은 실시예를 참조하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "위에" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 요소가 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "바로 상에" 또는 "바로 위에" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 이들 사이에 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 디바이스(101)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 디바이스(101)는 기판(110), 애노드 층(120), 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층(140; 145), 광활성 층(PAL)(151) 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 층(120), 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층(140; 145), 방출층(EML)(150) 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 층(120), 정공 주입층(130), 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 층(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145)(여기서, 정공 수송층(HTL)(140) 및/또는 전자 차단층(EBL)(145)은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층임), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 선택적 전자 주입층(EIL)(180), 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 애노드 서브-층(121) 및 제2 애노드 서브-층(122)을 포함하는 애노드 층(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145)(여기서, 정공 수송층(HTL)(140) 및/또는 전자 차단층(EBL)(145)은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층임), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(EBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 애노드 서브-층(121), 제2 애노드 서브-층(122) 및 제3 애노드 서브-층(123)을 포함하는 애노드 층(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145)(여기서, 정공 수송층(HTL)(140) 및/또는 전자 차단층(EBL)(145)은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층임), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(EBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 및 캐소드 층(190)을 포함한다. 층은 전술한 바와 같은 순서로 정확하게 배치된다.
상기 설명에서, 본 발명의 유기 전자 디바이스(101)의 제조 방법은, 예를 들어, 애노드 층(120)이 위에 형성되는 기판(110)으로 시작되며, 애노드 층(120) 위에는 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층(140, 145), 광활성 층(151) 및 캐소드 전극(190)이 정확히 그 순서로 또는 정확히 반대 방향으로 형성된다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED(100)의 제조 방법은 애노드 층(120)이 위에 형성되는 기판(110)으로 시작하며, 애노드 층(120) 위에는 정공 주입층(130), 정공 수송층(HTL)(140), 선택적으로 전자 차단층(EBL)(145)(여기서, 정공 수송층(HTL)(140) 및/또는 전자 차단층(EBL)(145)은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체 층임), 방출층(150), 선택적 정공 차단층(155), 선택적 전자 수송층(160), 선택적 전자 주입층(180), 및 캐소드 전극(190)이 정확히 그러한 순서로 또는 정확히 반대 방향으로 형성된다.
화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130)은 정공 수송층 및/또는 전자 차단층일 수 있다.
도 1 내지 도 6에는 도시되지 않았지만, OLED(100)를 밀봉하기 위해 캐소드 전극(190) 상에 캡핑층 및/또는 밀봉층이 추가로 형성될 수 있다. 추가로, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하에서, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예가 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다.
상세한 설명
본 발명은 또한 단지 예시적이고 비-결합적인 하기 실시예에 의해 예시된다.
화합물의 합성
14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(Int-1)의 합성
질소 분위기 하에 5H-디벤조[b,f]아제핀-10(11H)-온(52.9 g, 252.6 mmol), N,N-디페닐하이드라진(51.2 g, 277.9 mmol) 및 아세트산(500 ml을 혼합함)을 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO4로 여과하였다. 용매를 제거한 후 수득된 유기 화합물을 컬럼 크로마토그래피(헥산:MC = 4:1(v/v))에 의해 정제하고, 14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(Int-1)을 수득하였다(66.1 g, 수율 73%).
9-(3-브로모페닐)-14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(Int-2)의 합성
질소 스트림 하에 Int-1(2.4 g, 6.7 mmol), 1,3-디브로모벤젠(1.89 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2(0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3(0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t -Bu)(1.29 g, 13.4 혼합 mmol) 및 톨루엔(70 ml)을 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 유기층을 추출한 후 MgSO4로 여과하였다. 용매 제거 후 수득된 유기 화합물을 재결정화에 의해 정제하고, 9-(3-브로모페닐)-14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(Int -2)을 수득하였다(2.24 g, 수율 65%).
9-(3-(페난트렌-9-일)페닐)-14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(A12)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-(3-브로모페닐)-14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(25.67g, 1.0eq , 50mmol), 페난트렌-9-일보론산(11.38g, 1.025eq, 51.25mmol; CAS [68572-87-2]; Sphinx로부터 상업적으로 입수 가능), 테트라키스(트리페닐포핀)팔라듐(0)(1.16g, 0.02eq) 1mmol), 및 탄산칼륨(13.82g, 2.0eq, 100mmol)을 충전하였다. 혼합물을 65℃에서 밤새 물(50mL)과 함께 톨루엔(200mL)에서 교반하였다. 그 후에, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 따라내고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하고, 유기 상의 용매를 진공 하에 증발시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔(200mL)에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤(300mL)을 첨가하였다. 그리고 이어서, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고형물을 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시켜, 25.8g의 미정제 생성물을 수득하였다. 추가 정제는 구배 승화(승화 수율 88%, 승화 후 HPLC 순도 99.75%)에 의해 달성되었다.
14-페닐-9-(5'-페닐-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일)-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌 (A13)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-(3-브로모페닐)-14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(25.67g, 1.0eq, 50mmol), [1,1':3',1''-터페닐]-5'-일보론산(14.05g, 1.025eq, 51.25mmol; CAS [128388-54-5]; Green Guardee로부터 상업적으로 이용 가능), 테트라키스(트리페닐포핀)팔라듐(0)(1.73g, 0.03eq, 1.5mmol), 및 탄산칼륨(13.82g, 2.0eq, 100mmol)을 충전하였다. 혼합물을 65℃에서 밤새 물(50mL)과 함께 톨루엔(200mL)에서 교반하였다. 그 후에, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 따라내고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하고, 유기 상의 용매를 진공 하에 증발시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔(200mL)에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤(300mL)을 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고형물을 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시켜, 21.9g의 미정제 생성물을 수득하였다. 추가 정제는 구배 승화(승화 수율 91%, 승화 후 HPLC 순도 99.66%)에 의해 달성되었다.
14-페닐-9-(3-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(A2))의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-(3-브로모페닐)-14-페닐-9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌(25.67g, 1.0eq , 50mmol), (9-페닐-9H-카르바졸-3-일)보론산(17.23g, 1.2eq, 60.00mmol; CAS [854952-58-2]; T&W로부터 상업적으로 이용 가능), 테트라키스(트리페닐포핀)팔라듐(0)(1.16g, 0.02eq, 1mmol), 및 탄산칼륨(13.82g, 2.0eq, 100mmol)을 충전하였다. 혼합물을 65℃에서 밤새 물(50mL)과 함께 톨루엔(200mL)에서 교반하였다. 그 후에, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 따라내고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하고, 유기 상의 용매를 진공 하에 증발시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔(200mL)에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤(300mL)을 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고형물을 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시켜, 25.4g의 미정제 생성물을 수득하였다. 추가 정제는 구배 승화(승화 수율 87%, 승화 후 HPLC 순도 99.98%)에 의해 달성되었다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)로 계산된다. 분자 구조의 최적화된 기하학적 구조 및 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 기체 상에 6-31G* 기준 세트와 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 하나 초과의 입체형태가 실행 가능한 경우, 가장 낮은 총 에너지를 갖는 입체형태가 선택된다.
OLED의 제조를 위한 일반적인 절차
배면 방출 디바이스의 경우, 90 nm ITO를 갖는 15Ω/cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능)을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올로 5분 동안 및 이어서 순수한 물로 5분 동안 초음파 세척하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세척하여 애노드를 제조하였다. 이후, 화학식 (1)의 화합물 또는 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(NPNA) 및 금속 착물 B1 또는 B2를 애노드 층 상에 진공에서 공동 증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입층(HIL)을 형성한다. HIL의 조성은 표 2에서 볼 수 있다.
이어서, 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(NPNA) 또는 화학식 (1)의 화합물을 HIL 상에 진공 증착시켜, 128 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다. HTL에서 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물의 화학식은 HIL에서 사용된 실질적으로 공유적인 매트릭스 화합물과 동일하였다.
이어서, 화학식 (1)의 화합물을 HTL 상에 진공 증착시키거나 또는 화합물을 사용하지 않고, 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
이어서, EML 호스트로서 97 부피%의 H09(Sun Fine Chemicals, 대한민국) 및 형광 청색 이미터 도펀트로서 3 부피%의 BD200(Sun Fine Chemicals, 대한민국)을 EBL 상에 증착시켜, 20 nm의 두께를 갖는 청색-방출 제1 방출층(EML)을 형성하였다.
이어서, 방출층(EML) 상에 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 증착함으로써 정공 차단층을 5 nm의 두께로 형성하였다.
이어서, 50 중량%의 2-(2',6'-디페닐-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일]-4-페닐-6-(3-(피리딘-4-일)페닐)-1,3,5-트리아진 및 50 중량%의 LiQ를 증착시킴으로써 31 nm의 두께를 갖는 전자 수송층을 정공 차단층 상에 형성하였다.
이어서, Al을 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 전자 수송층 상에 100 nm의 두께를 갖는 캐소드 층을 형성하였다.
사용된 금속 착물은 하기 구조를 갖는다:
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율을 20℃에서 측정한다. 전류-전압 특성은 Keithley 2635 소스 측정 유닛을 사용하여 V 단위의 작동 전압 U를 소싱하고 시험 중인 디바이스를 통해 흐르는 전류를 mA 단위로 측정함으로써 결정된다. 디바이스에 인가된 전압은 0V 내지 10V의 범위에서 0.1V의 단차로 변화한다. 마찬가지로, 휘도-전압 특성 및 CIE 좌표는 각각의 전압 값에 대해 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungsstelle (DAkkS)에 의해 보정됨)를 사용하여 cd/m2로 휘도를 측정함으로써 결정된다. 10 mA/cm2에서 cd/A 효율은 휘도-전압 및 전류-전압 특성을 각각 보간함으로써 결정된다.
배면 방출 디바이스에서, 방출은 주로 Lambertian이고 외부 양자 효율(EQE) 퍼센트로 정량화된다. 효율 EQE(%)를 결정하기 위해, 디바이스의 광 출력은 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다.
전면 방출 디바이스에서, 방출은 정방향이고, 비-Lambertian이며, 또한 미세공동에 크게 의존한다. 따라서, 효율 EQE는 배면 방출 디바이스에 비해 높을 것이다. 효율 EQE(%)를 결정하기 위해, 디바이스의 광 출력은 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다.
디바이스의 수명 LT는 Keithley 2400 소스미터를 사용하여 주변 조건(20℃) 및 30 mA/cm2에서 측정되고, 시간 단위로 기록된다. 디바이스의 휘도는 보정된 포토 다이오드를 사용하여 측정된다. 수명 LT는 디바이스의 휘도가 초기 값의 97%로 감소될 때까지의 시간으로 정의된다.
시간 U(50h)-(1h)에 따른 전압 안정성을 결정하기 위해, 30 mA/cm2의 전류 밀도를 디바이스에 인가되었다. 1시간 후 및 50시간 후에 작동 전압을 측정하고, 1시간 내지 50시간의 기간 동안 전압 안정성이 계산되었다.
본 발명의 기술적 효과
표 1에서, 본 발명의 화합물 A1 내지 A14에 대한 HOMO 수준, LUMO 수준, 및 쌍극자 모멘트가 제시되어 있다. LUMO 수준은 기체 상에 6-31G* 기준 세트와 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, 독일)로 계산되었다.
표 1:
표 2: HTL에서 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 성능
모든 디바이스에서, 외부 양자 효율(EQE)은 높고 작동 전압은 낮다.
낮은 동작 전압은 특히 모바일 디바이스에서 감소된 전력 소비 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
높은 EQE는 특히 모바일 디바이스에서 감소된 전력 소비 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
상기 상세한 구현예에서 요소 및 특징의 특정 조합은 단지 예시적이며; 이들 교시의 다른 교시 및 인용에 의해 포함되는 특허/출원의 상호교환 및 대체가 또한 명백히 고려된다. 당업자가 인지할 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변형, 수정, 및 다른 구현은 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 예를 위한 것이며 제한하려고 의도된 것이 아니다. 청구범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 부정관사 "a" 또는 "an"은 복수를 배제하지 않는다. 특정 수단이 서로 상이한 종속항에 인용되어 있다는 단순한 사실이 측정된 이들의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 그 등가물에서 정의된다. 또한, 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Claims (15)
- 애노드 층, 캐소드 층, 정공 주입층, 적어도 하나의 발광층 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서; 상기 유기 반도체 층은 상기 정공 주입층과 상기 적어도 하나의 발광층 사이에 배열되고;
여기서,
- 상기 유기 반도체 층은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하고:
- Ra는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
- G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
- Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 선택되고:
- Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
- 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질 및 매트릭스 물질을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스. - 제1항에 있어서, Ra는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되는, 유기 전계발광 디바이스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고, 여기서, G가 치환되는 경우, 상기 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전계발광 디바이스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C18 아릴로부터 선택되고, 여기서, 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 상기 C13 내지 C18 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴; 하기 화학식 (2a)의 기; 또는 하기 화학식 (2b)의 기로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전계발광 디바이스;
상기 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)에서, Rb는 비치환된 C6 내지 C18 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 주입 물질은 하기 화학식 (3)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스:
상기 화학식 (3)에서,
- M은 금속 이온이고;
- n은 M의 원자가이고, n은 1 내지 4의 정수이고;
- L은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 리간드이고;
상기 화학식 (4)에서,
- A1, A2 및 A3은 하기 그룹 (4a)로부터 독립적으로 선택되고:
- 각각의 R'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
- R'가 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, 바람직하게는 F, CN, NO2, 과불화된 알킬, 가장 바람직하게는 CF3로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 R''는 전자-끄는 기, 바람직하게는 CN, 또는 과불화된 알킬, 바람직하게는 CF3, NO2, 또는 F로부터 독립적으로 선택된다. - 제5항에 있어서, 화학식 (3)에서, M은 Li, Na, K, Cs, Mg, Mn, Cu, Fe, Zn, Ag, Bi, 또는 Mo로부터 선택되는, 유기 전계발광 디바이스.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 (3)에서 L은 하기 화학식 (10)의 화합물로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전계발광 디바이스:
상기 식에서,
- m, 및 n은 0, 1로부터 독립적으로 선택되고;
- m+n≥1이고;
- a, 및 b는 0, 1로부터 독립적으로 선택되고;
- a+b≥1이고;
- Z는 CRg, N, 또는 O로부터 선택되고;
- Z가 O인 경우, m이 0일 때 a는 0이거나, n이 0일 때 b는 0이고;
- Rg는 H, D, CN, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 카르보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로부터 선택되고;
- A1 및 A2는 C=O, C-O, 또는 SO2로부터 독립적으로 선택되고;
- A1 및 A2는 함께 Z와 사이클을 형성할 수 있고;
- Re 및 Rf는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 카르보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
- L은 모노음이온성이다. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질은 하기 화학식 (6)의 화합물, 하기 화학식 (7)의 화합물; 하기 화학식 (8)의 화합물, 하기 화학식 (11)의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스:
상기 화학식 (6) 및 (7)에서,
- T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고;
- T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
- Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환되거나 비치환된 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 중 하나 이상이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 분지형 알킬 탄소 원자, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 환형 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알콕시 기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템로부터 독립적으로 선택되고, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고;
상기 화학식 (8)에서,
- Rc는 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 알킬로부터 선택되고;
- G'는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택되고;
- Arc는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C24 아릴; 또는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C3 내지 C24 헤테로아릴; 또는 하기 화학식 (9a)의 기; 또는 하기 화학식 (9b)의 기로부터 선택되고:
- 상기 화학식 (9a) 및 화학식 (9b)에서, Rb는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 치환되거나 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
-
- 상기 화학식 (11)에서
- k, s, q, r은 0, 1 또는 2로부터 서로 독립적으로 선택되고,
- p는 1, 2, 또는 3이고;
- 여기서, 2 ≤ k+s+q+r+p ≤ 11이고,
- Ar1' 내지 Ar6'는 헤테로사이클의 치환되거나 비치환된 불포화 5- 내지 7-원 고리, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 헤테로사이클의 비치환된 5- 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 잔텐, 치환되거나 비치환된 카르바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 9,9'-스피로바이[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], 치환되거나 비치환된 9,14-디하이드로디벤조[2,3:6,7]아제피노[4,5-b]인돌, 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 치환되거나 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환되거나 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7-원 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고,
- 치환기는 기 H, D, C1 내지 C12 알킬, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5- 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5- 내지 6-원 고리, 비-헤테로사이클의 불포화 5- 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 주입층은 구리 프탈로시아닌을 함유하지 않는, 유기 전계발광 디바이스.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식 A1 내지 A14 중 하나로 표현되는, 유기 전계발광 디바이스:
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층을 추가로 포함하고, 상기 정공 수송층은 유기 반도체 층인, 유기 전계발광 디바이스.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 디바이스는 전자 차단층을 추가로 포함하고, 상기 전자 차단층은 유기 반도체 층인, 유기 전계발광 디바이스.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 디바이스는 정공 수송층 및 전자 차단층을 추가로 포함하고, 상기 정공 수송층과 상기 전자 차단층 둘 모두는 유기 반도체 층인, 유기 전계발광 디바이스.
- 제13항에 있어서, 정공 주입층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스.
- 하기 화학식 (1a)의 화합물:
상기 식에서,
- Ra는 비치환된 C6 내지 C12 아릴, 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고;
- G는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
- Ara는 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 C13 내지 C24 아릴로부터 선택되고, 여기서 0 내지 3개의 융합된 고리를 포함하는 C13 내지 C24 아릴이 치환되는 경우, 하나 이상의 치환기는 C1 내지 C18 알킬, 또는 C6 내지 C12 아릴; 하기 화학식 (2c)의 기; 또는 하기 화학식 (2d)의 기로부터 독립적으로 선택되고:
- ; 및
- Rb는 비치환된 C6 내지 C36 아릴; 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬로부터 선택된다.
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