KR102238282B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.
그러나 기존의 재료들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있으며, 발광 특성 측면에서도 여전히 개선이 필요하다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 유리전이온도가 높고, 열적 안정성이 우수하며, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하여 구동전압 및 발광효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 1 내지 5에서,
X1 및 X2는 NR1이고, 다만, X1 또는 X2가 L과 결합된 경우 N이고,
이때, R1은 서로 동일 또는 상이하고,
Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 CR2, 또는 N이고, 이때, R2는 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 방향족환 또는 축합헤테로 방향족환을 형성하고,
Z는 C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이고,
L은 - L1-(L2)n-로 표시되고,
상기 -L1-(L2)n-에서,
n은 0 내지 3이고,
L1및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 하기 L-1 내지 L-24로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
상기 L-20 및 L-24에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C6~C60의 아릴기 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1, R2, R7 및 R8의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기와, 상기 L과, 상기 Z의 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환된다.
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또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 전자 수송능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명은 종래의 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료 (예를 들어, CBP, mCP 등)보다 높은 분자량을 가지면서, 우수한 구동전압 특성과 발광효율을 가지는 신규한 인돌로디벤조아제핀계 화합물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 화합물은 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 카바졸과 유사한 특성을 보이고, 높은 삼중항 에너지를 가지고 있어 유기 전계 발광 소자의 유기물층 중 발광층의 호스트 재료로 유용하다.
이러한 본 발명의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물에서, L은 -L1-(L2)n -로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 하기 L-1 내지 L-24로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 내지 3이다.
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상기 L-20 내지 L-24에서
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R7 및 R8의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환된다.
또한 본 발명의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물에서, Z는 하기 Z-1 내지 Z-7로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Z-1 내지 Z-7에서,
X3는 O, S, Se, CR10R11, NR12 및 SiR13R14로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R10 내지 R14는 서로 동일 또는 상이하고,
Y21 내지 Y29는 각각 독립적으로 CR15R16, 또는 NR17이고, 이때 R15 내지 R17은 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R10 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R10 내지 R17의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환되고,
상기 X3는 상기 L과 연결(결합)된다.
또 본 발명의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물에서, Z는 하기 Z-8 내지 Z-16으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Z-8 내지 Z-16에서,
X4 및 X5는 각각 독립적으로 O, S, Se, CR18R19, NR20 및 SiR21R22로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R18 내지 R22는 서로 동일 또는 상이하고,
Y31 내지 Y42는 각각 독립적으로 CR23R24, 또는 NR25이고, 이때 R23 내지 R25는 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R18 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R18 내지 R25의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환되고,
상기 X4 또는 X5는 상기 L과 연결된다.
이러한 본 발명의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물은 하기 C-1 내지 C-200으로 구체화될 수 있으나, 본 발명의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물이 이들로 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다.
본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 여기서 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 유기물층은 발광 보조층, 발광층 및 수명 개선층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한 상기 정공 수송층과 발광층 사이에는 발광 보조층이 삽입될 수 있으며, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에는 수명 개선층이 삽입될 수 있다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
또한 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있다.
또 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 I-1의 합성
질소 기류 하에서 5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (52.9 g, 252.6 mmol), N,N-diphenylhydrazine (51.2 g, 277.9 mmol) 및 acetic acid (500 ml)를 혼합하고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-1 (66.1 g, 수율 73 %)을 획득하였다.
I-1의 1H-NMR: δ 6.68-6.70 (m, 2H), 6.91-6.99 (m, 2H), 7.09 (t, 1H), 7.19-7.25 (m, 7H), 7.34-7.39 (m, 3H), 7.60 (b, 1H), 7.88 (d, 1H), 8.02 (d, 1H)
[준비예 2] 화합물 I-2의 합성
<단계1> 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one의 합성
질소 기류 하에서 5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (100 g, 477.9 mmol), iodobenzene (117 g, 573.5 mmol), Cu (15.18 g, 238.9 mmol), K2CO3 (132.1 g, 955.8 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 농축하고 에탄올로 재결정하여 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (98.18 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 3.42 (d, 1H), 4.21 (d, 1H), 6.62-6.74 (m, 3H), 7.25-7.40 (m, 7H), 7.51-7.59 (m, 2H), 8.10 (d, 1H)
<단계2> I-2의 합성
질소 기류 하에서 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (68.0 g, 238.4 mmol), phenylhydrazine (28.4 g, 262.3 mmol) 및 acetic acid (700 ml)를 혼합하고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-2 (60.7 g, 수율 71 %)을 획득하였다.
I-2의 1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.08-7.20 (m, 6H), 7.44-7.56 (m, 3H), 8.83 (d, 1H), 11.36 (b, 1H)
[준비예 3] 화합물 I-3의 합성
<단계 1> 9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine의 합성
N,N-diphenylhydrazine 대신 4-hydrazinylpyridine (30.33 g, 277.9 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.68-6.70 (m, 2H), 6.87-6.92 (m, 2H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.52-7.55 (m, 2H), 7.90 (b, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.83 (d, 1H), 9.33 (s, 1H), 11.35 (b, 1H)
<단계 2> I-3의 합성
5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine (135.4 g, 477.9 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 2의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 I-3를 얻었다.
I-3의 1H-NMR: δ 6.68-6.70 (m, 2H), 6.87-6.92 (m, 2H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.34-7.58 (m, 7H), 7.70 (b, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.83 (d, 1H), 9.33 (s, 1H)
[준비예 4] 화합물 I-4의 합성
N,N-diphenylhydrazine 대신 4-hydrazinylpyridine (30.33 g, 277.9 mmol)를 사용하고, 5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one 대신 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (72.1 g, 252.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 I-4를 얻었다.
I-4의 1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.12-7.20 (m, 4H), 7.51-7.56 (m, 2H), 8.43 (d, 1H), 8.83 (d, 1H), 9.32 (s, 1H), 11.30 (b, 1H)
[합성예 1] 화합물 C-1의 합성
질소 기류 하에서 I-1 (4.8 g, 13.4 mmol), 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (2.5 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter한 뒤, 재결정으로 정제하여 화합물 C-1 (3.78 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 2] 화합물 C-2의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 4,4'-dibromo-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl (2.72 g, 5.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-2 (3.66 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 895.10 g/mol, 측정치: 894 g/mol)
[합성예 3] 화합물 C-3의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 5-bromo-2-(4-bromophenyl)pyridine (2.50 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-3 (3.95 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 868.03 g/mol, 측정치: 867 g/mol)
[합성예 4] 화합물 C-4의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (2.50 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-4 (4.06 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 5] 화합물 C-5의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 1,4-dibromobenzene (1.89 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-5 (3.92 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 790.95 g/mol, 측정치: 790 g/mol)
[합성예 6] 화합물 C-6의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 2,5-dibromopyridine (1.89 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-6 (3.45 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 7] 화합물 C-7의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 1,3-dibromobenzene (1.89 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-7 (3.23 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 790.95 g/mol, 측정치: 790 g/mol)
[합성예 8] 화합물 C-8의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 3,5-dibromo-1,1'-biphenyl (2.50 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-8 (3.66 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 9] 화합물 C-9의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 2,6-bis(3-bromophenyl)pyridine (3.11 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-9 (4.05 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 944.13 g/mol, 측정치: 943 g/mol)
[합성예 10] 화합물 C-10의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 3,5-bis(3-bromophenyl)pyridine (3.11 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-10 (4.42 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 944.13 g/mol, 측정치: 943 g/mol)
[합성예 11] 화합물 C-11의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene (2.74 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-11 (4.57 g, 수율: 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 897.09 g/mol, 측정치: 896 g/mol)
[합성예 12] 화합물 C-12의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 4,6-dibromodibenzo[b,d]thiophene (2.74 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-12 (4.39 g, 수율: 73%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 897.09 g/mol, 측정치: 896 g/mol)
[합성예 13] 화합물 C-13의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (2.82 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-13 (4.32 g, 수율: 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 907.11 g/mol, 측정치: 906 g/mol)
[합성예 14] 화합물 C-14의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 2,8-dibromodibenzo[b,d]furan (2.61 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-14 (4.01 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 881.03 g/mol, 측정치: 880 g/mol)
[합성예 15] 화합물 C-15의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 4,6-dibromodibenzo[b,d]furan (2.61 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-15 (3.84 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 881.03 g/mol, 측정치: 880 g/mol)
[합성예 16] 화합물 C-16의 합성
4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl 대신 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (3.21 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-16 (4.23 g, 수율: 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.14 g/mol, 측정치: 955 g/mol)
[합성예 17] 화합물 C-17의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-17 (3.77 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 18] 화합물 C-18의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-18 (3.66 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 895.10 g/mol, 측정치: 894 g/mol)
[합성예 19] 화합물 C-19의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-19 (3.95 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 868.03 g/mol, 측정치: 867 g/mol)
[합성예 20] 화합물 C-20의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-20 (4.06 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 21] 화합물 C-21의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-21 (3.92 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 790.95 g/mol, 측정치: 790 g/mol)
[합성예 22] 화합물 C-22의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-22 (3.45 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 23] 화합물 C-23의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-23 (3.23 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 790.95 g/mol, 측정치: 790 g/mol)
[합성예 24] 화합물 C-24의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-24 (3.66 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 867.05 g/mol, 측정치: 866 g/mol)
[합성예 25] 화합물 C-25의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-25 (4.05 g, 수율: 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 944.13 g/mol, 측정치: 943 g/mol)
[합성예 26] 화합물 C-26의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-26 (4.05 g, 수율: 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 944.13 g/mol, 측정치: 943 g/mol)
[합성예 27] 화합물 C-27의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-27 (4.57 g, 수율: 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 897.09 g/mol, 측정치: 896 g/mol)
[합성예 28] 화합물 C-28의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-28 (4.39 g, 수율: 73%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 897.09 g/mol, 측정치: 896 g/mol)
[합성예 29] 화합물 C-29의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-29 (4.32 g, 수율: 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 907.11 g/mol, 측정치: 906 g/mol)
[합성예 30] 화합물 C-30의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-30 (4.01 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 881.03 g/mol, 측정치: 880 g/mol)
[합성예 31] 화합물 C-31의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-31 (3.84 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 881.03 g/mol, 측정치: 880 g/mol)
[합성예 32] 화합물 C-32의 합성
I-1 대신 I-2 (4.8 g, 13.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-32 (4.23 g, 수율: 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.14 g/mol, 측정치: 956 g/mol)
[합성예 33] 화합물 C-33의 합성
<단계 1> 9-(3-bromophenyl)-14-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[2,3:6,7]azepino[4,5-b]indole의 합성
질소 기류 하에서 I-1 (2.4 g, 6.7 mmol), 1,3-dibromobenzene (1.89 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter한 뒤, 재결정으로 정제하여 화합물 9-(3-bromophenyl)-14-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[2,3:6,7]azepino[4,5-b]indole (2.24 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 513.43 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
<단계 2> C-33의 합성
질소 기류 하에서 9H-carbazole (1.12 g, 6.7 mmol), 9-(3-bromophenyl)-14-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[2,3:6,7]azepino[4,5-b]indole (4.11 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 화합물 C-33 (2.45 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 599.72 g/mol, 측정치: 599 g/mol)
[합성예 34] 화합물 C-34의 합성
9H-carbazole 대신 14-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine (2.41 g, 6.7 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-34 (3.61 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 35] 화합물 C-35의 합성
9H-carbazole 대신 9-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine (2.41 g, 6.7 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-35 (3.71 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 36] 화합물 C-36의 합성
9H-carbazole 대신 3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (1.89 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-36 (3.54 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 714.85 g/mol, 측정치: 714 g/mol)
[합성예 37] 화합물 C-37의 합성
9H-carbazole 대신 3-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (1.90 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-37 (3.12 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 38] 화합물 C-38의 합성
9H-carbazole 대신 2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (1.90 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-38 (2.92 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 716.83 g/mol, 측정치: 716 g/mol)
[합성예 39] 화합물 C-39의 합성
9H-carbazole 대신 14H-dibenzo[2,3:6,7]oxepino[4,5-b]indole (1.90 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-39 (3.02 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 40] 화합물 C-40의 합성
9H-carbazole 대신 14H-dibenzo[2,3:6,7]thiepino[4,5-b]indole (2.00 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 33의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-40 (3.04 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 731.90 g/mol, 측정치: 731 g/mol)
[합성예 41] 화합물 C-41의 합성
<단계 1> 14-(3-bromophenyl)-9-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[2,3:6,7]azepino[4,5-b]indole의 합성
질소 기류 하에서 I-2 (2.4 g, 6.7 mmol), 1,3-dibromobenzene (1.89 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter한 뒤, 재결정으로 정제하여 화합물 14-(3-bromophenyl)-9-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[2,3:6,7]azepino[4,5-b]indole (2.24 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 513.43 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
<단계 2> C-41의 합성
질소 기류 하에서 9H-carbazole (1.12 g, 6.7 mmol), 14-(3-bromophenyl)-9-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[2,3:6,7]azepino[4,5-b]indole (4.11 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 화합물 C-41 (2.45 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 599.72 g/mol, 측정치: 599 g/mol)
[합성예 42] 화합물 C-42의 합성
9H-carbazole 대신 9-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine (2.41 g, 6.7 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-42 (3.61 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 43] 화합물 C-43의 합성
9H-carbazole 대신 14-phenyl-9,14-dihydrodibenzo[b,f]pyrido[3',4':4,5]pyrrolo[2,3-d]azepine (2.41 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-43 (3.71 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 791.94 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 44] 화합물 C-44의 합성
9H-carbazole 대신 3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (1.89 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-44 (3.54 g, 수율: 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 714.85 g/mol, 측정치: 714 g/mol)
[합성예 45] 화합물 C-45의 합성
9H-carbazole 대신 3-phenyl-3,10-dihydropyrazolo[4,3-a]carbazole (1.90 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-45 (3.12 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 46] 화합물 C-46의 합성
9H-carbazole 대신 2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (1.90 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-46 (2.92 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 716.83 g/mol, 측정치: 716 g/mol)
[합성예 47] 화합물 C-47의 합성
9H-carbazole 대신 14H-dibenzo[2,3:6,7]oxepino[4,5-b]indole (1.90 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-47 (3.02 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.84 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 48] 화합물 C-48의 합성
9H-carbazole 대신 14H-dibenzo[2,3:6,7]thiepino[4,5-b]indole (2.00 g, 6.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-48 (3.04 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 731.90 g/mol, 측정치: 731 g/mol)
[실시예 1 내지 48] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 48에서 각각 합성한 화합물 C-1 내지 C-48을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90 % 하기 표 1의 호스트 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광 호스트 물질로서 화합물 C-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 48 및 비교예 1에서 각각 제조한 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압, 발광 피크 및 전류효율를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 호스트 | 구동 전압(V) | 발광 피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 1 | C-1 | 6.7 | 517 | 41.3 |
| 실시예 2 | C-2 | 6.7 | 515 | 43.1 |
| 실시예 3 | C-3 | 6.51 | 518 | 43.5 |
| 실시예 4 | C-4 | 6.77 | 518 | 41.4 |
| 실시예 5 | C-5 | 6.46 | 518 | 41.3 |
| 실시예 6 | C-6 | 6.81 | 517 | 41.2 |
| 실시예 7 | C-7 | 6.68 | 515 | 41.3 |
| 실시예 8 | C-8 | 6.66 | 518 | 39.7 |
| 실시예 9 | C-9 | 6.48 | 518 | 38.9 |
| 실시예 10 | C-10 | 6.86 | 517 | 41.3 |
| 실시예 11 | C-11 | 6.77 | 515 | 41.3 |
| 실시예 12 | C-12 | 6.66 | 518 | 43.1 |
| 실시예 13 | C-13 | 6.65 | 518 | 43.5 |
| 실시예 14 | C-14 | 6.71 | 517 | 41.4 |
| 실시예 15 | C-15 | 6.65 | 518 | 42.2 |
| 실시예 16 | C-16 | 6.71 | 517 | 42 |
| 실시예 17 | C-17 | 6.72 | 515 | 41.6 |
| 실시예 18 | C-18 | 6.72 | 518 | 41.5 |
| 실시예 19 | C-19 | 6.73 | 518 | 41.4 |
| 실시예 20 | C-20 | 6.73 | 518 | 41.9 |
| 실시예 21 | C-21 | 6.73 | 517 | 41.6 |
| 실시예 22 | C-22 | 6.48 | 515 | 41.5 |
| 실시예 23 | C-23 | 6.86 | 518 | 39.2 |
| 실시예 24 | C-24 | 6.77 | 518 | 41.3 |
| 실시예 25 | C-25 | 6.66 | 517 | 39.7 |
| 실시예 26 | C-26 | 6.65 | 518 | 38.9 |
| 실시예 27 | C-27 | 6.65 | 517 | 41.3 |
| 실시예 28 | C-28 | 6.64 | 515 | 41.3 |
| 실시예 29 | C-29 | 6.64 | 518 | 41.3 |
| 실시예 30 | C-30 | 6.64 | 518 | 41.2 |
| 실시예 31 | C-31 | 6.63 | 518 | 41.2 |
| 실시예 32 | C-32 | 6.72 | 518 | 41.3 |
| 실시예 33 | C-33 | 6.73 | 517 | 41.3 |
| 실시예 34 | C-34 | 6.73 | 515 | 41.2 |
| 실시예 35 | C-35 | 6.73 | 518 | 41.3 |
| 실시예 36 | C-36 | 6.48 | 518 | 39.7 |
| 실시예 37 | C-37 | 6.86 | 517 | 38.9 |
| 실시예 38 | C-38 | 6.77 | 518 | 41.3 |
| 실시예 39 | C-39 | 6.66 | 517 | 41.3 |
| 실시예 40 | C-40 | 6.77 | 515 | 43.1 |
| 실시예 41 | C-41 | 6.66 | 518 | 43.5 |
| 실시예 42 | C-42 | 6.66 | 518 | 41.4 |
| 실시예 43 | C-43 | 6.81 | 517 | 42.2 |
| 실시예 44 | C-44 | 6.66 | 515 | 42 |
| 실시예 45 | C-45 | 6.81 | 518 | 39.7 |
| 실시예 46 | C-46 | 6.68 | 518 | 38.9 |
| 실시예 47 | C-47 | 6.66 | 518 | 41.3 |
| 실시예 48 | C-48 | 6.7 | 517 | 41.3 |
| 비교예1 | CBP | 6.93 | 516 | 38.2 |
상기 표 1을 참조하면, 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 본 발명의 화합물을 적용한 경우(실시예 1 내지 48)가 종래의 CBP를 적용한 경우보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 50 내지 71] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1, 2, 5 내지 8, 10 내지 13, 15 내지 19, 22, 24, 25, 28 내지 30, 32에서 각각 합성한 화합물 C-1, C-2, C-5 내지 C-8, C-10 내지 C-13, C-15 내지 C-19, C-22, C-24, C-25, C-28 내지 C-30 및 C-32을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 93 % 하기 표 2의 호스트 화합물 + 7 % Flrpic (20nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (120 nm) 순으로 적층하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 CuPc, TPAC 및 Flrpic의 구조는 하기와 같다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광 호스트 물질로서 화합물 C-1 대신 mCP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 50과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 mCP의 구조는 하기와 같다.
[평가예 2]
실시예 50 내지 71 및 비교예 2에서 각각 제조한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압, 발광 피크 및 전류효율를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 호스트 | 구동 전압(V) | 발광 피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 50 | C-1 | 4.86 | 472 | 11.3 |
| 실시예 51 | C-2 | 4.77 | 471 | 9.7 |
| 실시예 52 | C-5 | 4.65 | 472 | 11.3 |
| 실시예 53 | C-6 | 4.64 | 474 | 11.3 |
| 실시예 54 | C-7 | 4.64 | 474 | 11.2 |
| 실시예 55 | C-8 | 4.64 | 472 | 11.2 |
| 실시예 56 | C-10 | 4.72 | 472 | 11.3 |
| 실시예 57 | C-11 | 4.77 | 472 | 11.2 |
| 실시예 58 | C-12 | 4.66 | 473 | 11.3 |
| 실시예 59 | C-13 | 4.85 | 474 | 9.7 |
| 실시예 60 | C-15 | 4.65 | 474 | 11.3 |
| 실시예 61 | C-16 | 4.71 | 473 | 11.3 |
| 실시예 62 | C-17 | 4.72 | 474 | 13.1 |
| 실시예 63 | C-18 | 4.72 | 472 | 13.5 |
| 실시예 64 | C-19 | 4.7 | 471 | 11.4 |
| 실시예 65 | C-22 | 4.77 | 474 | 10.7 |
| 실시예 66 | C-24 | 4.81 | 472 | 11.3 |
| 실시예 67 | C-25 | 4.68 | 472 | 10.3 |
| 실시예 68 | C-28 | 4.86 | 474 | 11.3 |
| 실시예 69 | C-29 | 4.77 | 474 | 11.3 |
| 실시예 70 | C-30 | 4.66 | 474 | 11.2 |
| 실시예 71 | C-32 | 4.72 | 474 | 11.3 |
| 비교예 2 | mCP | 5 | 472 | 9.4 |
상기 표 2를 참조하면, 청색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 본 발명의 화합물을 적용한 경우(실시예 50 내지 71)가 종래의 mCP를 적용한 경우보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 1 내지 5에서,
X1 및 X2는 NR1이고, 다만, X1 또는 X2가 L과 결합된 경우 N이고,
이때, R1은 서로 동일 또는 상이하고,
Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 CR2, 또는 N이고, 이때, R2는 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 방향족환 또는 축합헤테로 방향족환을 형성하고,
Z는 C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이고,
L은 - L1-(L2)n-로 표시되고,
상기 -L1-(L2)n-에서,
n은 0 내지 3이고,
L1및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 하기 L-1 내지 L-24로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
상기 L-20 및 L-24에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 C6~C60의 아릴기 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1, R2, R7 및 R8의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기와, 상기 L과, 상기 Z의 아릴기, 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환된다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Z는 하기 Z-1 내지 Z-7로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
상기 Z-1 내지 Z-7에서,
X3는 O, S, Se, CR10R11, NR12, 및 SiR13R14로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R10 내지 R14는 서로 동일 또는 상이하고,
Y21 내지 Y29는 각각 독립적으로 CR15R16, 또는 NR17이고, 이때, R15 내지 R17은 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R10 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R10 내지 R17의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환되고,
상기 X3는 상기 L과 연결된다. - 제1항에 있어서,
상기 Z는 하기 Z-8 내지 Z-16으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
상기 Z-8 내지 Z-16에서,
X4 및 X5는 각각 독립적으로 O, S, Se, CR18R19, NR20 및 SiR21R22로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R18 내지 R22는 서로 동일 또는 상이하고,
Y31 내지 Y42는 각각 독립적으로 CR23R24, 또는 NR25이고, 이때, R23 내지 R25는 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R18 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R18 내지 R25의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환되고,
상기 X4, 또는 X5는 상기 L과 연결된다. - 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자. - 제5항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광 보조층, 발광층 및 수명 개선층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기 전계 발광 소자.
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