KR20150061174A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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KR20150061174A
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신진용
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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료는 이론적으로 형광 재료에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로서 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 인광 호스트 재료로서 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 보다 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도를 가지고, 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자와의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되고, X1 내지 X3 중 적어도 2 이상은 N(Ar1)이며,
Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
상기 Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R6에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 복수 개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다. 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 화합물은, 적어도 2 이상의 카바졸(carbazole) 모이어티를 포함하고, 디벤조모이어티가 결합하여 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 디벤조모이어티는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00002
카바졸(carbazole) 모이어티의 경우 유기 전계 발광 소자용 재료, 특히 인광 호스트 재료로서 다양하게 사용된다. 카바졸(carbazole) 모이어티는 삼중항 에너지가 3.0 eV로 크고, HOMO 에너지 레벨이 6.0 eV로 낮아 주로 청색 인광 호스트에 사용된다. 따라서, 카바졸(carbazole) 모이어티의 한쪽 벤젠 고리에 2개의 상기 디벤조 모이어티가 결합된 본 발명의 화학식 1로 나타나는 화합물의 경우 삼중항 에너지가 3.0 eV 보다 작고, HOMO 에너지 레벨이 상승하여 에너지 밴드 갭이 청색/녹색/적색 인광 호스트에 적합하게 된다.
또한 본 발명에서는 카바졸(carbazole) 모이어티의 한쪽 벤젠고리에 카바졸(carbazole) 모이어티와 상기 디벤조 모이어티 중 하나가 결합하여 입체 장애(steric hinderance)를 일으킨다. 따라서 화합물 분자가 뒤틀리게 되어 파이파이-스태킹 (π-π-stacking)으로 인한 발광 특성 저하 문제를 해결하고, 그로 인해 여기 이합체(엑사이머, excimer) 형성을 막음으로써 발광 효율이 개선되는 효과를 누리게 된다.
본 발명에서, 카바졸(carbazole) 모이어티는 전자 공여성이 큰 전자주는기(electron donating group, EDG)의 특성을 가진다. 카바졸(carbazole) 모이어티의 9번 위치에 전자끄는기(EWG)가 치환기로 도입될 경우, 본 발명의 화합물은 전자 흡수성이 큰 전자끄는기(electron withdrawing group, EWG)와 전자 공여성이 큰 전자주는기(electron donating group, EDG)를 모두 포함하여 분자 전체가 양극성(bipolar)을 가지게 된다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 양극성(bipolar) 화합물은 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에 인광 발광층에서 호스트로서 유리할 뿐만 아니라, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자수송층 등으로도 응용될 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내 도입된 치환체로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되어 유리전이온도가 향상됨에 따라 종래의 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl) 보다 높은 열적 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
일반적으로 진공 증착법을 통해 유기 전계 발광 소자의 유기물 층을 형성하는 방법으로는 높은 열 전도도를 가진 세라믹 도가니가 사용되며, 단계적이고 지속적인 증발 제어가 가능하고 유기물이 튀는 현상이 없도록 설계되어야 한다. 증발원의 온도 상승이 적절히 이루어지지 않아 지나치게 짧은 시간에 증발온도까지 도달한 유기물은 튀는 현상이 발생되어 증발원의 입구가 막히게 되고, 이로 인해 유기물의 증착 속도가 일정하지 않게 되어 원하는 박막 특성을 얻지 못하게 된다. 또한 유기물이 증착 도중에 변색 또는 탈색될 가능성도 높아진다. 유기물은 물질에 따라 Melting 또는 Sublimation 되어 증착되는 특성을 가지는데, Sublimation 방식으로 증착되는 경우는 화합물이 고체 상태에서 승화 과정을 거쳐 바로 유기물 층을 형성하는 반면, melting 방식의 경우는 고체가 액체를 거쳐 기화되어 유기물 층을 형성한다. Melting 방식은 Sublimation 방식에 비해 재료가 상변화를 한 단계 더 거치게 되므로, 증착 온도나 균일성을 컨트롤하기가 어렵다. 이때, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 Sublimation 방식으로 증착되어 균일한 박막 특성을 가질 수 있어 발광 특성이 개선된다.
결과적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료, 전자 주입/수송층 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 2개의 카바졸(carbazole) 모이어티와 디벤조모이어티를 포함하여 구성되며, 이때 이들의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 보다 구체화 될 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서,
X1 내지 X3 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, X1 내지 X3 중 적어도 2 이상은 N(Ar1)이다.
본 발명에서 X1 내지 X3 는 모두 N(Ar1)인 것이 바람직하다. 이때 복수의 Ar1은 각각 동일하거나 또는 상이하다.
또한, Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 R5 및 R6는 수소인 것이 바람직하다.
상기 Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R6에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 복수 개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 내지 A-15 로 이루어진 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
상기 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며,
R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
R21은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에서, 상기 L은 당 업계에 알려진 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)로서, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 C6~C40의 아릴렌기와 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기의 예를 들면, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 본 발명에서, 상기 L은 단일결합, 페닐렌기, 또는 비페닐렌기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 L에서, C6~C40의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 상기 R11 및 R21에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환기는 하기 구조로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 Inv--1 내지 Inv-265로 이루어진 화합물 구조들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 사용 가능한 양극 물질의 비제한적인 로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 사용 가능한 음극 물질의 비제한적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] IC-1의 합성
<단계 1> 1,3-dibromo-9H-carbazole의 합성
Figure pat00023
질소 기류 하에서 cyclohexanone (100 g, 1.02 mol)과 (2,4-dibromophenyl)hydrazine hydrochloride (323.53 g, 1.07 mol)를 NMP(1-Methyl-2-Pyrrolidone) 2000 ml 에 넣고 200℃로 교반하였다. 12시간 후 NMP를 제거하고 디클로로메탄를 사용하여 실리카겔 필터하여 6,8-dibromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (187.75 g, 수율 56 %)를 얻었다. 얻어진 6,8-dibromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole에 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (194.29 g, 0.86 mol)과 2000 ml benzene을 넣고 100 ℃에서 교반하였다.
2시간 후 benzene을 제거하고 디클로로메탄을 이용하여 실리카켈 필터한다. 필터한 용액은 solvent를 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 1,3-dibromo-9H-carbazole (144.65 g, 수율 78%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.27 (d, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.10 (d, 1H), 11.68 (s, 1H)
<단계 2> IC-1의 합성
Figure pat00024
질소 기류 하에서 1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol), Pd(PPh3)4 (7.11 g, 6.15 mmol), K2CO3 (42.53 g, 307.69 mmol), THF/H2O (400 ml/200 ml)를 혼합하고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 IC-1 (25.19 g, 수율 63 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.25 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[준비예 2] IC-2의 합성
Figure pat00025
9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid (21.20 g, 73.85 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 IC-2 (21.59 g, 수율 54 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.25 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[준비예 3] IC-3의 합성
<단계 1> 1,4-dibromo-9H-carbazole의 합성
Figure pat00026
(2,4-dibromophenyl)hydrazine hydrochloride (323.53 g, 1.07 mol)과 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (194.29 g, 0.86 mol) 대신 (2,5-dibromophenyl)hydrazine hydrochloride (323.53 g, 1.07 mol)과 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (180.42 g, 0.79 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>와 동일한 과정을 수행하여 5,8-dibromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (174.34 g, 수율 52 %), 1,4-dibromo-9H-carbazole (129.15 g, 수율 75 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.23 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.52 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), 11.64 (s, 1H)
<단계 2> IC-3의 합성
Figure pat00027
1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 1,4-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 IC-3 (28.39 g, 수율 71 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.25 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[준비예 4] IC-4의 합성
Figure pat00028
1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 1,4-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 IC-4 (27.19 g, 수율 68 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.25 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[준비예 5] IC-5의 합성
<단계 1> 1,2-dibromo-9H-carbazole의 합성
Figure pat00029
(2,4-dibromophenyl)hydrazine hydrochloride (323.53 g, 1.07 mol)과 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (194.29 g, 0.86 mol) 대신 (2,3-dibromophenyl)hydrazine hydrochloride (323.53 g, 1.07 mol)과 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (183.89 g, 0.81 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>와 동일한 과정을 수행하여 7,8-dibromo-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (177.69 g, 수율 53 %), 1,2-dibromo-9H-carbazole (128.13 g, 수율 73 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.22 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 11.65 (s, 1H)
<단계 2> IC-5의 합성
Figure pat00030
1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 1,2-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 IC-5 (26.79 g, 수율 67 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.25 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[준비예 6] IC-6의 합성
Figure pat00031
1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 1,2-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 IC-6 (27.59 g, 수율 69 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 649.25 g/mol, 측정치: 649 g/mol)
[준비예 7] IC-7의 합성
<단계 1> 1-bromo-3-chloro-9H-carbazole의 합성
Figure pat00032
(2,4-dibromophenyl)hydrazine hydrochloride (323.53 g, 1.07 mol)과 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (194.29 g, 0.86 mol) 대신 (2-bromo-4-chlorophenyl)hydrazine hydrochloride (275.97 g, 1.07 mol)과 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile (176.95 g, 0.78 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>와 동일한 과정을 수행하여 8-bromo-6-chloro-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (147.89 g, 수율 51 %), 1-bromo-3-chloro-9H-carbazole (103.51 g, 수율 71 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25 (s, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.62 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 11.68 (s, 1H)
<단계 2> 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,3'-bicarbazole의 합성
Figure pat00033
1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 1-bromo-3-chloro-9H-carbazole (20 g, 71.29 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (24.56 g, 85.55 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,3'-bicarbazole (19.58 g, 수율 62 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.50 (d, 3H), 7.52 (s, 1H), 7.58 (d, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 11.67 (s, 1H)
<단계 3> IC-7의 합성
Figure pat00034
질소 기류 하에서 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,3'-bicarbazole (15 g, 33.86 mmol), iodobenzene (10.36 g, 50.80 mmol), Cu powder (0.22 g, 3.39 mmol), K2CO3 (4.68 g, 33.86 mmol), Na2SO4 (4.81 g, 33.86 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 혼합하고 200 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 IC-7 (9.84 g, 수율 56 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.24 (d, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.51 (d, 4H), 7.54 (s, 1H), 7.59 (d, 4H), 7.68 (d, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.93 (d, 2H), 8.54 (d, 2H)
[준비예 8] IC-8의 합성
<단계 1> 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,2'-bicarbazole의 합성
Figure pat00035
1,3-dibromo-9H-carbazole (20 g, 61.54 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (42.41 g, 147.69 mmol) 대신 1-bromo-3-chloro-9H-carbazole (20 g, 71.29 mmol)과 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid (24.56 g, 85.55 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,2'-bicarbazole (18.95 g, 수율 60 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25 (d, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.44 (t, 1H), 7.50 (d, 3H), 7.53 (s, 1H), 7.59 (d, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 11.69 (s, 1H)
<단계 2> IC-8의 합성
Figure pat00036
3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,3'-bicarbazole (15 g, 33.86 mmol) 대신 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,2'-bicarbazole (15 g, 33.86 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 7의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 IC-8 (9.14 g, 수율 52 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.24 (d, 3H), 7.30 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.44 (t, 2H), 7.50 (d, 4H), 7.53 (s, 1H), 7.59 (d, 4H), 7.79 (d, 1H), 7.94 (d, 2H), 8.18 (d, 1H), 8.54 (d, 2H)
[준비예 9] IC-9의 합성
Figure pat00037
질소 기류 하에서 3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,3'-bicarbazole (20 g, 45.15 mmol), 9-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (23.85 g, 54.18 mmol), Pd(OAc)2 (0.51 g, 2.26 mmol), XPhos (4.31 g, 9.03 mmol), Cs2CO3 (29.42 g, 90.31 mmol), Toluene/ethanol/H2O (200 ml/20 ml/20 ml)를 혼합하고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 2:1 (v/v))로 정제하여 IC-9 (28.28 g, 수율 78 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 802.31 g/mol, 측정치: 802 g/mol)
[준비예 10] IC-10의 합성
Figure pat00038
9-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (23.85 g, 54.18 mmol) 대신 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (23.96 g, 54.18 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 9와 동일한 과정을 수행하여 IC-10 (27.26 g, 수율 75 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 804.30 g/mol, 측정치: 804 g/mol)
[준비예 11] IC-11의 합성
Figure pat00039
3-chloro-9'-phenyl-9H,9'H-1,3'-bicarbazole (15 g, 33.86 mmol) 대신 1,3-dibromo-9H-carbazole (15 g, 46.15 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 7의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 IC-11 (9.07 g, 수율 49 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.55 (d, 2H)
[합성예 1] Inv-19 합성
Figure pat00040
질소 기류 하에서 IC-1 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol), Pd(OAc)2 (0.05 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (1.33 g, 13.85 mmol), P(t-bu)3 (0.09 g, 0.46 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 Inv-19 (3.05 g, 수율 75 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 879.34 g/mol, 측정치: 879 g/mol)
[합성예 2] Inv-24 합성
Figure pat00041
4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol) 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.90 g, 5.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-24 (3.45 g, 수율 78 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.36 g/mol, 측정치: 956 g/mol)
[합성예 3] Inv-37 합성
Figure pat00042
IC-1 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol) 대신 IC-2 (3 g, 4.62 mmol), 4'-chlorobiphenyl-4-carbonitrile (1.18 g, 5.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-37 (2.44 g, 수율 64 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 826.31 g/mol, 측정치: 826 g/mol)
[합성예 4] Inv-46 합성
Figure pat00043
IC-1 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol) 대신 IC-2 (3 g, 4.62 mmol), 4-(4-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (1.90 g, 5.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-46 (3.22 g, 수율 73 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.37 g/mol, 측정치: 956 g/mol)
[합성예 5] Inv-51 합성
Figure pat00044
질소 기류 하에서 IC-3 (3 g, 4.62 mmol), 3-bromobiphenyl (1.61 g, 6.93 mmol), Cu powder (0.03 g, 0.46 mmol), K2CO3 (0.64 g, 4.62 mmol), Na2SO4 (0.66 g, 4.62 mmol), nitrobenzene (100 ml)를 혼합하고 200℃에서 24시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 Inv-51 (2.04 g, 수율 55 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 801.31 g/mol, 측정치: 801 g/mol)
[합성예 6] Inv-70 합성
Figure pat00045
IC-1 (3 g, 4.62 mmol) 대신 IC-3 (3 g, 4.62 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-70 (2.72 g, 수율 66 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 892.36 g/mol, 측정치: 892 g/mol)
[합성예 7] Inv-85 합성
Figure pat00046
IC-3 (3 g, 4.62 mmol), 3-bromobiphenyl (1.61 g, 6.93 mmol) 대신 IC-4 (3 g, 4.62 mmol), 5-bromo-2-phenylpyridine (1.62 g, 6.93 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 Inv-85 (1.59 g, 수율 43 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 802.31 g/mol, 측정치: 802 g/mol)
[합성예 8] Inv-91 합성
Figure pat00047
IC-3 (3 g, 4.62 mmol), 3-bromobiphenyl (1.61 g, 6.93 mmol) 대신 IC-4 (3 g, 4.62 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyridine (1.62 g, 6.93 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 Inv-91 (2.27 g, 수율 56 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 878.34 g/mol, 측정치: 878 g/mol)
[합성예 9] Inv-117 합성
Figure pat00048
IC-1 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol) 대신 IC-5 (3 g, 4.62 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-117 (2.88 g, 수율 71 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 879.34 g/mol, 측정치: 879 g/mol)
[합성예 10] Inv-123 합성
Figure pat00049
IC-1 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol) 대신 IC-5 (3 g, 4.62 mmol), 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.90 g, 5.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-123 (3.49 g, 수율 79 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.36 g/mol, 측정치: 956 g/mol)
[합성예 11] Inv-136 합성
Figure pat00050
IC-1 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (1.48 g, 5.54 mmol) 대신 IC-6 (3 g, 4.62 mmol), 4-chloro-2-(pyridin-3-yl)pyrimidine (1.06 g, 5.54 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-136 (2.12 g, 수율 57 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 804.30 g/mol, 측정치: 804 g/mol)
[ 합성예 12] Inv -141 합성
Figure pat00051
IC-3 (3 g, 4.62 mmol), 3-bromobiphenyl (1.61 g, 6.93 mmol) 대신 IC-6 (3 g, 4.62 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyridine (2.15 g, 6.93 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 Inv-141 (2.23 g, 수율 55 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 878.34 g/mol, 측정치: 878 g/mol)
[합성예 13] Inv-168 합성
Figure pat00052
질소 하에서 IC-9 (3 g, 3.74 mmol)을 DMF 100 ml에 녹이고 여기에 NaH (0.22 g, 9.34 mmol)를 넣고 1시간 교반하였다. 여기에 DMF 100ml에 녹인 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.00 g, 7.47 mmol)을 천천히 첨가하였다. 3시간 교반 후 반응을 종료시키고 혼합물을 실리카 필터링하고 물과 메탄올로 씻은 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 고체를 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Inv-168 (1.24 g, 수율 32 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1033.39 g/mol, 측정치: 1033 g/mol)
[합성예 14] Inv-169 합성
Figure pat00053
IC-1 (3 g, 4.62 mmol) 대신 IC-9 (1.20 g, 4.48 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 Inv-169 (1.97 g, 수율 51 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1032.39 g/mol, 측정치: 1032 g/mol)
[합성예 15] Inv-176 합성
Figure pat00054
IC-3 (3 g, 4.62 mmol) 대신 IC-10 (3 g, 3.73 mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 Inv-176 (1.68 g, 수율 47 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.36 g/mol, 측정치: 956 g/mol)
[합성예 16] Inv-191 합성
Figure pat00055
IC-3 (3 g, 4.62 mmol), 3-bromobiphenyl (1.61 g, 6.93 mmol) 대신 IC-10 (3 g, 3.73 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyridine (1.73 g, 5.59 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 Inv-191 (1.62 g, 수율 42 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1033.39 g/mol, 측정치: 1033 g/mol)
[합성예 17] Inv-213 합성
Figure pat00056
질소 기류 하에서 IC-7 (3 g, 5.78 mmol), 9-(4'-cyanobiphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (2.69 g, 6.94 mmol), Pd(OAc)2 (0.06 g, 0.29 mmol), XPhos (0.55 g, 1.16 mmol), Cs2CO3 (3.77 g, 11.56 mmol), Toluene/ethanol/H2O (100 ml/10 ml/10 ml)를 혼합하고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 2:1 (v/v))로 정제하여 IC-213 (2.96 g, 수율 62 %)을 얻었다.
[합성예 18] Inv-224 합성
Figure pat00057
9-(4'-cyanobiphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (2.69 g, 6.94 mmol)대신 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (3.60 g, 5.78 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 Inv-224 (3.21 g, 수율 58 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 956.36 g/mol, 측정치: 956 g/mol)
[합성예 19] Inv-232 합성
Figure pat00058
IC-7 (3 g, 5.78 mmol), 9-(4'-cyanobiphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (2.69 g, 6.94 mmol) 대신 IC-8 (3 g, 5.78 mmol), 9-(4-(1-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (3.34 g, 6.94 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 Inv-232 (2.82 g, 수율 53 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 919.37 g/mol, 측정치: 919 g/mol)
[합성예 20] Inv-247 합성
Figure pat00059
IC-7 (3 g, 5.78 mmol), 9-(4'-cyanobiphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (2.69 g, 6.94 mmol) 대신 IC-8 (3 g, 5.78 mmol), 9-(3-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (3.59 g, 6.94 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 Inv-615 (2.82 g, 수율 51 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 955.37 g/mol, 측정치: 955 g/mol)
[합성예 21] Inv-258 합성
Figure pat00060
IC-7 (3 g, 5.78 mmol), 9-(4'-cyanobiphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (2.69 g, 6.94 mmol) 대신 IC-11 (3 g, 7.48 mmol), 9-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (7.90 g, 17.95 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 Inv-258 (3.71 g, 수율 48 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1031.40 g/mol, 측정치: 1031 g/mol)
[합성예 22] Inv-259 합성
Figure pat00061
IC-7 (3 g, 5.78 mmol), 9-(4'-cyanobiphenyl-3-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (2.69 g, 6.94 mmol) 대신 IC-11 (3 g, 7.48 mmol), 9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (7.92 g, 17.95 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 Inv-259 (3.02 g, 수율 37 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1033.39 g/mol, 측정치: 1033 g/mol)
[실시예 1~22] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/합성예의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00062
Figure pat00063
[비교예 1] 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 1-22 및 비교예 1에서 제작한 각각의 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Inv-3 6.81 518 39.7
실시예 2 Inv-11 6.85 516 38.4
실시예 3 Inv-23 6.76 516 40.5
실시예 4 Inv-28 6.79 516 39.7
실시예 5 Inv-39 6.76 516 40.5
실시예 6 Inv-54 6.79 516 39.7
실시예 7 Inv-66 6.83 517 39.1
실시예 8 Inv-79 6.79 517 39.8
실시예 9 Inv-81 6.75 516 41.3
실시예 10 Inv-113 6.71 516 38.4
실시예 11 Inv-125 6.76 516 41.1
실시예 12 Inv-145 6.71 516 39.4
실시예 13 Inv-152 6.72 517 41.2
실시예 14 Inv-173 6.88 519 38.5
실시예 15 Inv-179 6.83 517 39.1
실시예 16 Inv-211 6.85 516 38.4
실시예 17 Inv-219 6.77 515 40.3
실시예 18 Inv-230 6.79 516 39.7
실시예 19 Inv-236 6.83 517 39.1
실시예 20 Inv-274 6.75 516 40.1
실시예 21 Inv-280 6.76 516 41.1
실시예 22 Inv-287 6.81 517 39.8
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1-22의 유기 EL 소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00064

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되고, X1 내지 X3 중 적어도 2 이상은 N(Ar1)이며,
    Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    상기 Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R6에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00065

    [화학식 3]
    Figure pat00066

    [화학식 4]
    Figure pat00067

    [화학식 5]
    Figure pat00068

    [화학식 6]
    Figure pat00069

    [화학식 7]
    Figure pat00070

    상기 화학식 2 내지 화학식 7 에서,
    X1 내지 X3, R1 내지 R6 및 a 내지 f는 각각 제1항에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 X1 내지 X3는 모두 N(Ar1)이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Ar1 내지 Ar5 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 내지 A-15 로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00071

    상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
    상기 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며,
    R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    R21은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 A-1 내지 A-15는 하기 치환기로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00072

    Figure pat00073
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170000310A (ko) * 2015-06-23 2017-01-02 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170057660A (ko) * 2015-11-17 2017-05-25 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2017115835A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
JP2017119664A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
KR20170088472A (ko) * 2016-01-22 2017-08-02 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자
JP2017226838A (ja) * 2016-06-17 2017-12-28 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 発光材料、有機発光素子および化合物
JP2019026645A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子
KR20200005495A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20200063052A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
WO2020111602A1 (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
US11718606B2 (en) * 2016-10-20 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Polycyclic compound and organic light emitting element comprising same
US12022730B2 (en) 2018-11-27 2024-06-25 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising the same

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170000310A (ko) * 2015-06-23 2017-01-02 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170057660A (ko) * 2015-11-17 2017-05-25 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
CN108473425B (zh) * 2015-12-28 2021-09-28 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件
WO2017115835A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
JP2017119664A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
CN108473425A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件
KR20180100350A (ko) * 2015-12-28 2018-09-10 가부시키가이샤 큐럭스 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자
US10510977B2 (en) 2015-12-28 2019-12-17 Kyulux, Inc. Compound, light-emitting material, and organic light-emitting device
KR20170088472A (ko) * 2016-01-22 2017-08-02 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자
JP2017226838A (ja) * 2016-06-17 2017-12-28 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 発光材料、有機発光素子および化合物
US11718606B2 (en) * 2016-10-20 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Polycyclic compound and organic light emitting element comprising same
US11393991B2 (en) 2017-08-01 2022-07-19 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic electroluminescence device including the same
JP2019026645A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子
CN112368277A (zh) * 2018-07-06 2021-02-12 株式会社Lg化学 新的化合物和包含其的有机发光器件
KR20200005495A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN112368277B (zh) * 2018-07-06 2023-09-05 株式会社Lg化学 新的化合物和包含其的有机发光器件
WO2020111602A1 (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR20200063052A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
US11746117B2 (en) 2018-11-27 2023-09-05 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting device comprising same
US12022730B2 (en) 2018-11-27 2024-06-25 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising the same
US12037337B2 (en) 2018-11-27 2024-07-16 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising the same
US12098156B2 (en) 2018-11-27 2024-09-24 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising the same

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