WO2017115835A1 - 化合物、発光材料および有機発光素子 - Google Patents

化合物、発光材料および有機発光素子 Download PDF

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substituted
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unsubstituted
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圭朗 那須
安達　千波矢
一 中野谷
ユソク ヤン
洸子 野村
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株式会社Ｋｙｕｌｕｘ
国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound useful as a light emitting material and an organic light emitting device using the compound.
  • organic light emitting devices such as organic electroluminescence devices (organic EL devices)
  • organic electroluminescence devices organic electroluminescence devices
  • various efforts have been made to increase the light emission efficiency by newly developing and combining electron transport materials, hole transport materials, light emitting materials, and the like constituting the organic electroluminescence element.
  • Some of these studies focus on compounds that emit delayed fluorescence. Delayed fluorescence is emitted when a compound that has been excited by energy donation undergoes reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state and then returns to the ground state from the excited singlet state. This is fluorescence, which is observed after the fluorescence from the directly excited singlet state (normal fluorescence).
  • Patent Document 1 describes that a compound in which two cyano groups and one or more carbazolyl groups are substituted on a benzene ring is a compound that can emit delayed fluorescence. And when these compounds are used as luminescent materials, such as an organic electroluminescent element, it is described that luminous efficiency can be improved.
  • the present inventors have found that among compounds having a structure in which only one cyano group is substituted on the benzene ring, there are compounds that can emit delayed fluorescence. And it came to the knowledge that an organic light emitting element with high luminous efficiency can be provided by using the compound which can radiate
  • the present invention has been proposed based on such knowledge, and specifically has the following configuration.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently 9-carbazolyl having a substituent in at least one of the 1-position and the 8-position.
  • the rest represents a hydrogen atom or a substituent, which is a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 8-position, and a 10-phenoxazyl having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position.
  • a 10-phenothiazyl group having a substituent in at least one of the 1-position and the 9-position.
  • One or more carbon atoms constituting each ring skeleton of the 9-carbazolyl group, the 10-phenoxazyl group, and the 10-phenothiazyl group may be substituted with a nitrogen atom.
  • the substituent is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted thioaryloxy group, substituted or unsubstituted thioheteroaryloxy group, secondary amino group, tertiary amino group, Alternatively, the compound according to [1], which is a substituted or unsubstituted silyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a 9-carbazolyl group having a substituent at at least one of the 1-position and 8-position, A 10-phenoxazyl group having a substituent in at least one of the 9-positions, or a 10-phenothiazyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position, and at least one of the remaining groups is independently 1-position and 8 A 9-carbazolyl group in which the position is not substituted, a 10-phenoxazyl group in which the 1-position and the 9-position are not substituted, or a 10-phenothiazyl group in which the 1-position and the 9-position are not substituted, [1] or [2], wherein one or more carbon atoms constituting each ring skeleton of the 10-phenoxazyl group and the 10-phenothiazyl group may be substituted with a nitrogen atom Compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted 9-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted 10-phenoxazyl group, or The compound according to any one of [1] to [3], which is a substituted or unsubstituted 10-phenothiazyl group.
  • R 1 , R 3 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted 9-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted 10-phenoxazyl group, or a substituted or unsubstituted 10-phenothiazyl group.
  • R 3 is a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position and the 8-position, a 10-phenoxazyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position, or the 1-position or the 9-position
  • R 5 which is a 10-phenothiazyl group having a substituent on at least one side.
  • R 1 and R 5 are each independently a 9-carbazolyl group in which the 1-position and the 8-position are not substituted, a 10-phenoxazyl group in which the 1-position and the 9-position are not substituted, or the 1-position and the 9-position
  • R 2 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted 9-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted 10-phenoxazyl group, or a substituted or unsubstituted 10-phenothiazyl group, The compound according to any one of [1] to [4].
  • R 2 and R 4 each independently represents a 9-carbazolyl group having a substituent at at least one of the 1-position and the 8-position, and a 10-phenoxazyl group having a substituent at at least one of the 1-position or the 9-position,
  • the compound according to [8] which is a 10-phenothiazyl group having a substituent in at least one of the 1-position and the 9-position.
  • a luminescent material comprising the compound according to any one of [1] to [9]. [11] The luminescent material according to [10], which emits delayed fluorescence.
  • An organic light emitting device comprising a light emitting layer containing the light emitting material according to [10] or [11] on a substrate.
  • the organic light-emitting device according to [12] which is an organic electroluminescence device.
  • a delayed phosphor having a structure represented by the general formula (1) [15] A delayed phosphor having a structure represented by the general formula (1).
  • the compound of the present invention is useful as a light emitting material.
  • the compound of the present invention can emit delayed fluorescence, and its excited triplet energy can be effectively used for light emission. For this reason, the organic light emitting element using the compound of the present invention as a light emitting material can realize high luminous efficiency.
  • 2 shows an emission spectrum and an absorption spectrum of a toluene solution of the compound 291 of Example 1.
  • 2 is a transient decay curve of a toluene solution of the compound 291 of Example 1.
  • 3 is a transient decay curve of a toluene solution of Comparative Compound 1.
  • 2 shows an emission spectrum and an absorption spectrum of a toluene solution of the compound 241 of Example 2.
  • 2 is a transient decay curve of a toluene solution of the compound 241 of Example 2.
  • 2 shows an emission spectrum and an absorption spectrum of a toluene solution of the compound 135 of Example 3.
  • 4 is a transient decay curve of a toluene solution of the compound 135 of Example 3.
  • 3 is a transient decay curve of a toluene solution of Comparative Compound 2.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or a part or all of them are 2 H. (Deuterium D) may be used.
  • the luminescent material of the present invention includes a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position and 8-position It represents a 10-phenoxazyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position, or a 10-phenothiazyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position.
  • 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of 1-position or 8-position, 10-phenoxazyl group having a substituent in at least one of 1-position or 9-position, or a substituent in at least one of 1-position or 9-position 10-phenothiazyl group (hereinafter, these may be collectively referred to as “9-carbazolyl group having a substituent at a specific position”) is selected from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 . Only one of them or two or more of them may be used.
  • R 2 , R 3 or R 4 Is preferably a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position, and more preferably R 3 is a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position.
  • a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position is two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , R 1 and R 5 or R 2 and R 4 are A 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position is preferable, and R 2 and R 4 are more preferably a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position.
  • R 2 and R 4 are more preferably a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position.
  • R 2 , R 3 and R 4 are at a specific position.
  • a 9-carbazolyl group having a substituent is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are specified
  • a 9-carbazolyl group having a substituent at the position is preferred.
  • Preferred compounds are compounds in which R 3 in the general formula (1) is a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position, and R 2 and R 4 in the general formula (1) have a substituent at a specific position A compound which is a 9-carbazolyl group or the like.
  • R 1 and R 5 , and R 2 and R 4 are preferably the same.
  • the position having the substituent may be only the 1-position, may be only the 8-position, or the 1-position and the 8-position Both may be sufficient, but it is preferable that it is both 1st position and 8th position.
  • both the 1-position and the 8-position of the 9-carbazolyl group are substituents, these substituents may be the same or different, but are preferably the same.
  • the positions other than the 1-position and the 8-position of the 9-carbazolyl group may have a substituent or may be unsubstituted, but the substitution position when having a substituent is at least the 3-position and the 6-position.
  • the position having the substituent may be only the 1-position, or only the 9-position, or the 1-position and the 9-position. Both may be sufficient, but it is preferable that it is both 1st position and 9th position.
  • substituents may be the same or different, but are preferably the same.
  • the positions other than the 1-position and 9-position of the 10-phenoxazyl group may have a substituent or may be unsubstituted, but the substitution position when having a substituent is at least the 3-position and the 7-position.
  • the position having the substituent may be only the 1-position, or only the 9-position, or the 1-position and the 9-position Both may be sufficient, but it is preferable that it is both 1st position and 9th position.
  • both the 1-position and the 9-position of the 10-phenothiazyl group are substituents, these substituents may be the same or different, but are preferably the same.
  • the positions other than the 1-position and 9-position of the 10-phenothiazyl group may have a substituent or may be unsubstituted, but the substitution position when having a substituent is at least the 3-position and the 7-position.
  • 9-carbazolyl groups having a substituent at a specific position preferred are 9-carbazolyl groups having a substituent at at least one of 1-position and 8-position, and more preferred are 1-position and 8-position.
  • a 9-carbazolyl group having a substituent at both of the positions is more preferable, and a 9-carbazolyl group having a substituent at both the 1-position and the 8-position and both the 3-position and the 6-position is more preferable.
  • substituents are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted thioalkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, substituted or Unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted thioaryloxy group, substituted or unsubstituted thioheteroaryloxy group, secondary amino group, tertiary amino group, or substituted Or it is an unsubstituted silyl group.
  • substituents are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, and particularly preferred substituents are substituted or unsubstituted.
  • 1 to 20 with a thioalkoxy group 6 to 40 with a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group and a substituted or unsubstituted thioaryloxy group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or 3-40 with an unsubstituted heteroaryloxy group and a substituted or unsubstituted thioheteroaryloxy group with 1-20 with a secondary amino group and a tertiary amino group, 3-20 with a silyl group substituted with an alkyl group Preferably there is.
  • the number of carbons of the substituted substituent and its substituent Means the total number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituents substituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position and 8-position,
  • the remainder represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 8-position, a 10-phenoxazyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position, or the 1-position or the 9-position. It is not a 10-phenothiazyl group having a substituent on at least one side.
  • the preferred range of the substituent the preferred range of the substituent that can be substituted with a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position and 8-position described above can be referred to.
  • the “substituted or unsubstituted heteroaryl group” is a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 8-position, and a 10-phenoxazyl group having a substituent in at least one of the 1-position or the 9-position, Alternatively, it does not include a 10-phenothiazyl group having a substituent in at least one of the 1-position and 9-position.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a 9-carbazolyl group having a substituent in at least one of the 1-position and 8-position, and at least in the 1-position or 9-position When it is a 10-phenoxazyl group having a substituent on one side, or a 10-phenothiazyl group having a substituent on at least one of the 1-position or 9-position (such as a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position), the rest At least one of 9-carbazolyl group, 1-position and 8-position are not substituted, 1-position and 9-position are not substituted, or 1-position and 9-position are substituted 10-phenothiazyl group (hereinafter, these may be collectively referred to as “9-carbazolyl group and the like in which a specific position is not substituted”).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position, etc.
  • the specific position is an unsubstituted 9-carbazolyl group, etc.
  • R 3 is a 9-carbazolyl group having a substituent at a specific position
  • R 1 and R 5 are specific positions. Is more preferably an unsubstituted 9-carbazolyl group or the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are 9-carbazolyl groups having a substituent at a specific position, at least one of them is a specific position It is also preferable to have an unsubstituted 9-carbazolyl group or the like, but it is also preferable that all are hydrogen atoms.
  • the positions other than the 1-position and the 8-position may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the substitution position is preferably at least one of the 3-position and the 6-position.
  • positions other than the 1-position and the 9-position may have a substituent.
  • the substitution position when it has a substituent is preferably at least one of the 3-position and the 7-position.
  • the substitution that can be substituted with a 9-carbazolyl group or the like having a substituent at at least one of the above 1-position or 8-position Reference may be made to preferred ranges of groups. Preferred among these 9-carbazolyl groups and the like in which the specific position is not substituted is a 9-carbazolyl group in which the 1-position and the 8-position are not substituted, and more preferred are all in the 1- to 8-positions. An unsubstituted 9-carbazolyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted 9-carbazolyl group.
  • R 1 , R 3 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted 9-carbazolyl group.
  • R 2 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted 9-carbazolyl group, substituted Alternatively, it is more preferably an unsubstituted 10-phenoxazyl group or a substituted or unsubstituted 10-phenothiazyl group.
  • the 9-carbazolyl group, 10-phenoxazyl group, or 10-phenothiazyl group has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the 9-carbazolyl group, 10-phenoxazyl group, or 10-phenothiazyl group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 is a nitrogen atom in which one or more carbon atoms constituting each ring skeleton are May be substituted.
  • the number of carbon atoms substituted with a nitrogen atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 in the general formula (1) represent “a substituent having at least one of the 1-position and 8-position”
  • the “carbazolyl group”, the “substituent” represented by the remainder excluding one or more thereof, and the compound represented by the general formula (1) should not be construed as being limited by these specific examples.
  • Specific examples (mD1 to mD9) will be given.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is, for example, 1500 or less when the organic layer containing the compound represented by the general formula (1) is intended to be formed by vapor deposition. Preferably, it is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is the molecular weight of the minimum compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) may be formed by a coating method regardless of the molecular weight. If a coating method is used, a film can be formed even with a compound having a relatively large molecular weight.
  • a compound containing a plurality of structures represented by the general formula (1) in the molecule as a light emitting material.
  • a polymer obtained by previously polymerizing a polymerizable group in the structure represented by the general formula (1) and polymerizing the polymerizable group as a light emitting material.
  • a monomer containing a polymerizable functional group in any of R 1 to R 5 in the general formula (1) and polymerizing it alone or copolymerizing with other monomers, It is conceivable to obtain a polymer having a repeating unit and use the polymer as a light emitting material.
  • it is also possible to obtain a dimer or trimer by coupling compounds having a structure represented by the general formula (1) and use them as a light emitting material.
  • a polymer having a repeating unit including the structure represented by the general formula (1) a polymer including a structure represented by the following general formula (11) or (12) can be given.
  • Q represents a group including the structure represented by General Formula (1)
  • L 1 and L 2 represent a linking group.
  • the linking group preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms. And preferably has a structure represented by - linking group -X 11 -L 11.
  • X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • L 11 represents a linking group, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group A phenylene group is more preferable.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a substituent.
  • it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom, and a chlorine atom and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linking group represented by L 1 and L 2 can be bonded to any one of R 1 to R 5 in the structure of the general formula (1) constituting Q. Two or more linking groups may be linked to one Q to form a crosslinked structure or a network structure.
  • a hydroxy group is introduced into any one of R 1 to R 5 in the structure of the general formula (1), and this is used as a linker as described below. It can be synthesized by reacting a compound to introduce a polymerizable group and polymerizing the polymerizable group.
  • the polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed only of repeating units having the structure represented by the general formula (1), or other structures may be used. It may be a polymer containing repeating units.
  • the repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit not having the structure represented by the general formula (1) include those derived from monomers used in ordinary copolymerization. Examples thereof include a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene and styrene.
  • the compound represented by the general formula (1) is a novel compound.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by combining known reactions.
  • R 1 and R 5 in the general formula (1) are an unsubstituted 9-carbazolyl group, an unsubstituted 10-phenoxazyl group, or an unsubstituted 10-phenothiazyl group
  • R 3 is in the 1-position, 3-position, 9-carbazolyl group having substituents at the 6- and 8-positions, 10-phenoxazyl group having substituents at the 1-, 3-, 7- and 9-positions, or 1-, 3-, 7- and 9-positions
  • a compound which is a 10-phenothiazyl group having a group can be synthesized by the following reactions (I) and (II).
  • R 11 to R 14 each independently represents a substituent.
  • L a and L b each represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • X 1 is preferably a bromine atom, and X 2 is preferably a fluorine atom.
  • the above reaction is an application of a known coupling reaction, and known reaction conditions can be appropriately selected and used. The details of the above reaction can be referred to the synthesis examples described below.
  • the compound represented by the general formula (1) can also be synthesized by combining other known synthesis reactions.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a light emitting material of an organic light emitting device. For this reason, the compound represented by General formula (1) of this invention can be effectively used as a luminescent material for the light emitting layer of an organic light emitting element. Moreover, you may use the compound represented by General formula (1) of this invention as a host or an assist dopant.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a delayed fluorescent material (delayed phosphor) that emits delayed fluorescence. That is, the present invention relates to a delayed phosphor having a structure represented by the general formula (1), an invention using a compound represented by the general formula (1) as a delayed phosphor, and a general formula (1).
  • An invention of a method for emitting delayed fluorescence using the represented compound is also provided.
  • An organic light emitting device using such a compound as a light emitting material emits delayed fluorescence and has a feature of high luminous efficiency. The principle will be described below by taking an organic electroluminescence element as an example.
  • the organic electroluminescence element carriers are injected into the light emitting material from both positive and negative electrodes to generate an excited light emitting material and emit light.
  • 25% of the generated excitons are excited to the excited singlet state, and the remaining 75% are excited to the excited triplet state. Therefore, the use efficiency of energy is higher when phosphorescence, which is light emission from an excited triplet state, is used.
  • the excited triplet state has a long lifetime, energy saturation occurs due to saturation of the excited state and interaction with excitons in the excited triplet state, and in general, the quantum yield of phosphorescence is often not high.
  • delayed fluorescent materials after energy transition to an excited triplet state due to intersystem crossing, etc., are then crossed back to an excited singlet state due to triplet-triplet annihilation or absorption of thermal energy, and emit fluorescence.
  • a thermally activated delayed fluorescent material by absorption of thermal energy is particularly useful.
  • excitons in the excited singlet state emit fluorescence as usual.
  • excitons in the excited triplet state absorb heat generated by the device and cross between the excited singlets to emit fluorescence.
  • the light is emitted from the excited singlet, the light is emitted at the same wavelength as the fluorescence, but the light lifetime (luminescence lifetime) generated by the reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state is normal. Since the fluorescence becomes longer than the fluorescence and phosphorescence, it is observed as fluorescence delayed from these. This can be defined as delayed fluorescence. If such a heat-activated exciton transfer mechanism is used, the ratio of the compound in an excited singlet state, which normally generated only 25%, is increased to 25% or more by absorbing thermal energy after carrier injection. It can be raised.
  • the heat of the device will sufficiently cause intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state and emit delayed fluorescence. Efficiency can be improved dramatically.
  • organic light-emitting devices such as an organic photoluminescence device (organic PL device) and an organic electroluminescence device (organic EL device) can be provided.
  • the organic photoluminescence element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate.
  • the organic electroluminescence element has a structure in which an organic layer is formed at least between an anode, a cathode, and an anode and a cathode.
  • the organic layer includes at least a light emitting layer, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer.
  • Examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 1 A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode. Below, each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated. In addition, description of a board
  • the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material.
  • a luminescent material the 1 type (s) or 2 or more types chosen from the compound group of this invention represented by General formula (1) can be used.
  • a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer.
  • the host material an organic compound having at least one of excited singlet energy and excited triplet energy higher than that of the light emitting material of the present invention can be used.
  • singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material of the present invention can be confined in the molecules of the light emitting material of the present invention, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted.
  • high luminous efficiency can be obtained, so that host materials that can achieve high luminous efficiency are particularly limited. And can be used in the present invention.
  • the organic light emitting device or organic electroluminescent device of the present invention light emission is generated from the light emitting material of the present invention contained in the light emitting layer. This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the amount of the compound of the present invention, which is a light emitting material is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 50% or more. It is preferably no greater than wt%, more preferably no greater than 20 wt%, and even more preferably no greater than 10 wt%.
  • the host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
  • a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used not only for one organic layer (for example, an electron transport layer) but also for a plurality of organic layers. .
  • the compound represented by General formula (1) used for each organic layer may be the same as or different from each other.
  • the injection layer, the blocking layer, the hole blocking layer, the electron blocking layer, the exciton blocking layer, the hole transport layer, and the like are also represented by the general formula (1).
  • a compound may be used.
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and the layer may be formed by either a dry process or a wet process.
  • the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely.
  • the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
  • R, R ′, and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a carbon atom or a hetero atom forming a ring skeleton
  • n represents an integer of 3 to 5
  • Y represents a substituent
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the organic electroluminescence device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • the excited triplet energy is unstable, the thermal deactivation rate constant is large, and the luminescence rate constant is small. Therefore, it is hardly observable at room temperature.
  • the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light emitting device with greatly improved light emission efficiency can be obtained by containing the compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention.
  • organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
  • the ultraviolet absorption spectrum was measured using LAMBDA950-PKA (manufactured by Perkin Elmer), the emission spectrum was measured using Fluoromax-4 (manufactured by Horiba Joban Yvon), and the transient attenuation curve was measured using Quantaurus. -Tau (manufactured by Hamamatsu Photonics) was used. In this example, fluorescence having a light emission lifetime of 0.05 ⁇ s or more was determined as delayed fluorescence.
  • 1,3,6,8-tetramethyl-9H-carbazole (1.07 g, 4.80 mmol), 3,5-dibromobenzonitrile (0.522 g, 2.00 mmol), sodium tert-butoxide (0.768 g, 8.00 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (92.8 mg, 0.101 mmol), tetrafluoroborate tri-tert-butylphosphine (0.220 g, 0.758 mmol), nitrogen-substituted 100 mL In a three-necked flask. 35 mL of dehydrated toluene was added to this mixture, and the mixture was heated and stirred at 95 ° C. for 12 hours.
  • 1,3,6,8-tetramethyl-9H-carbazole (1.20 g, 5.40 mmol), 4-bromo-2,6-difluorobenzonitrile (1.00 g, 4.59 mmol), sodium tert- Butoxide (0.882 g, 9.18 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0.210 g, 0.230 mmol), tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate (0.267 g, 0.920 mmol) was placed in a 100 mL three-necked flask purged with nitrogen.
  • Example 1 Preparation and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Compound 291
  • a toluene solution (concentration 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L) of compound 291 was prepared in a glove box under an Ar atmosphere.
  • FIG. 2 shows an emission spectrum and an absorption spectrum of a toluene solution of Compound 291 measured using 337 nm excitation light
  • FIG. 3 shows a transient decay curve measured using 280 nm excitation light after bubbling with argon.
  • a solid line represents an emission spectrum
  • a dotted line represents an absorption spectrum.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 4.60% in the toluene solution before bubbling, and 10.4% in the toluene solution after bubbling with argon.
  • the compound 291 is a compound that can emit delayed fluorescence and has high luminous efficiency.
  • Comparative Example 1 Preparation and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Comparative Compound 1
  • a comparative compound 1 represented by the following formula was used instead of the compound 291 and a toluene solution (concentration 1 ⁇ ) under the same conditions as in Example 1. 10 ⁇ 5 mol / L) was prepared.
  • FIG. 4 shows a transient decay curve of the toluene solution of Comparative Compound 1 measured using 280 nm excitation light after bubbling with argon.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 8.60% in the toluene solution before bubbling and 10.7% in the toluene solution after bubbling with argon. From FIG. 4, no delayed fluorescent component was confirmed, and only a fluorescent component having a fast decay (luminescence lifetime: 4.10 ns) was observed.
  • Example 2 Preparation and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Compound 241
  • Compound 241 was used in place of Compound 291 and a toluene solution (concentration 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L) was used under the same conditions as in Example 1.
  • FIG. 5 shows an emission spectrum and an absorption spectrum of a toluene solution of compound 241 measured using 337 nm excitation light
  • FIG. 6 shows a transient decay curve measured using 280 nm excitation light after bubbling with argon.
  • a solid line represents an emission spectrum and a dotted line represents an absorption spectrum.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 10.3% with the toluene solution before bubbling and 100% with the toluene solution after bubbling with argon. Further, from FIG. 6, a fluorescent component having a fast decay and a delayed fluorescent component having a slow decay were confirmed. The light emission lifetime of the fluorescent component having a fast decay was 15.4 ns, and the light emission lifetime of the delayed fluorescence component was 3.54 ⁇ s. . From these results, it was confirmed that the compound 241 is a compound that can emit delayed fluorescence and has extremely high luminous efficiency.
  • Example 3 Preparation and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Compound 135
  • a compound 135 was used instead of the compound 291 and a toluene solution (concentration 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L) was prepared under the same conditions as in Example 1.
  • FIG. 7 shows an emission spectrum and an absorption spectrum of the toluene solution of Compound 135 measured using 337 nm excitation light
  • FIG. 8 shows a transient decay curve measured using 340 nm excitation light after bubbling with argon.
  • a solid line represents an emission spectrum
  • a dotted line represents an absorption spectrum.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 7.6% with the toluene solution before bubbling and 100% with the toluene solution after bubbling with argon. Further, from FIG. 8, a fluorescent component having a fast decay and a delayed fluorescent component having a slow decay were confirmed. The light emission lifetime of the fluorescent component having a fast decay was 6.5 ns, and the light emission lifetime of the delayed fluorescence component was 37 ⁇ s. From these results, it was confirmed that the compound 135 is a compound capable of emitting delayed fluorescence and has extremely high luminous efficiency.
  • Comparative Example 2 Preparation and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Comparative Compound 2 Using a comparative compound 2 represented by the following formula instead of the compound 291, a toluene solution (concentration 1 ⁇ ) under the same conditions as in Example 1 10 ⁇ 5 mol / L) was prepared.
  • FIG. 9 shows a transient decay curve of the toluene solution of Comparative Compound 2 measured using 280 nm excitation light after bubbling with argon.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 14.4% in the toluene solution before bubbling and 18.9% in the toluene solution after bubbling with argon. From FIG. 9, no delayed fluorescent component was confirmed, and only a fluorescent component with a fast decay (luminescence lifetime: 3.75 ns) was observed.
  • the compound of the present invention is useful as a luminescent material. For this reason, the compound of this invention is effectively used as a luminescent material for organic light emitting elements, such as an organic electroluminescent element. Since the compounds of the present invention include those that emit delayed fluorescence, it is also possible to provide an organic light-emitting device with high luminous efficiency. For this reason, this invention has high industrial applicability.

Abstract

下記一般式で表される構造を有する化合物は、遅延蛍光を放射し、発光材料として有用である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基か１０－フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表す。

Description

化合物、発光材料および有機発光素子
　本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、遅延蛍光を放射する化合物に着目した研究も見受けられる。
　遅延蛍光は、エネルギー供与により励起状態になった化合物において、励起三重項態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測される蛍光である。こうした遅延蛍光を放射しうる化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に用いると、その形成確率が大きい励起三重項状態のエネルギーが蛍光に変換されて発光に有効利用できるため、高い発光効率が見込めることになる。このため、遅延蛍光を放射する化合物の開発が盛んに進められ、そのような化合物を発光材料に利用する提案も幾つかなされている。
　例えば、特許文献１には、ベンゼン環にシアノ基が２つとカルバゾリル基等が１つ以上置換した化合物が、遅延蛍光を放射することができる化合物であることが記載されている。そして、これらの化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光材料として用いれば、発光効率を高めることができることが記載されている。
特許第５３６６１０６号
　しかしながら、一般にどのような化学構造を有する場合に遅延蛍光を放射することができるのかという点については、いまだ解明されていない。例えば、特許文献１に記載される化合物と類似する化合物であっても遅延蛍光を放射しうるとは限らず、その構造から遅延蛍光を放射することができるか否かを推測することは困難である。このため、より広範な化合物群から遅延蛍光を放射しうる化合物を採用できるよう、特許文献１で提案している化合物以外の範囲から、さらに遅延蛍光を放射しうる化合物を見出して利用に供する必要があると考えられた。
　そのような中で、本発明者らは、特許文献１に記載されていない構造を有していながら遅延蛍光を放射する化合物を見いだすことを目的として鋭意検討を進めた。そして、そのような化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
　鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ベンゼン環にシアノ基が１つだけ置換した構造を有する化合物の中にも、遅延蛍光を放射しうる化合物が存在することを見出した。そして、そのような遅延蛍光を放射しうる化合物を発光材料に用いることにより、発光効率が高い有機発光素子を提供できるとの知見を得るに至った。本発明は、このような知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上は、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基ではない。前記９－カルバゾリル基、前記１０－フェノキサジル基および前記１０－フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。］
［２］　前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオヘテロアリールオキシ基、２級アミノ基、３級アミノ基、または置換もしくは無置換のシリル基であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
［３］　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１～３つが、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であり、残りの少なくとも１つが、各々独立に、１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基、１位と９位が置換されていない１０－フェノキサジル基、または１位と９位が置換されていない１０－フェノチアジル基であり、前記９－カルバゾリル基、前記１０－フェノキサジル基および前記１０－フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよいことを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［４］　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの２～４つが、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］　Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］　Ｒ3が、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であることを特徴とする［５］に記載の化合物。
［７］　Ｒ1およびＲ5が、各々独立に、１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基、１位と９位が置換されていない１０－フェノキサジル基、または１位と９位が置換されていない１０－フェノチアジル基であることを特徴とする［６］に記載の化合物。
［８］　Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［９］　Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であることを特徴とする［８］に記載の化合物。
［１０］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。
［１１］　遅延蛍光を放射することを特徴とする［１０］に記載の発光材料。
［１２］　［１０］または［１１］に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
［１３］　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１２］に記載の有機発光素子。
［１４］　前記発光層が［１］～［９］のいずれか１項に記載の化合物とホスト材料を含む［１２］または［１３］に記載の有機発光素子。
［１５］　前記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
　本発明の化合物は、発光材料として有用である。また、本発明の化合物は遅延蛍光を放射することができ、その励起三重項エネルギーを発光に有効利用することができる。このため、本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 実施例１の化合物２９１のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。 実施例１の化合物２９１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 比較化合物１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例２の化合物２４１のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。 実施例２の化合物２４１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例３の化合物１３５のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。 実施例３の化合物１３５のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 比較化合物２のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
［一般式（１）で表される化合物］
　本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上は、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基を表す。
　１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基（以下、これらを総称して「特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等」ということがある）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等がＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つのみであるときは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれかが特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であることが好ましく、Ｒ3が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であることがより好ましい。特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等がＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの２つであるときは、Ｒ1とＲ5またはＲ2とＲ4が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等あることが好ましく、Ｒ2とＲ4が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であることがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの３つが特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であるときは、Ｒ2とＲ3とＲ4が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの４つが特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であるときは、Ｒ1とＲ2とＲ4とＲ5が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であることが好ましい。好ましい化合物は、一般式（１）のＲ3が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等である化合物、一般式（１）のＲ2とＲ4が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等である化合物である。一般式（１）中に特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等が複数存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ4がそれぞれ同一であることも好ましい。
　１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基において、置換基を有する位置は１位のみであってもよいし、８位のみであってもよいし、１位と８位の両方であってもよいが、１位と８位の両方であることが好ましい。９－カルバゾリル基の１位と８位の両方が置換基であるとき、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。９－カルバゾリル基の１位および８位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および６位の少なくとも一方であることが好ましい。すなわち、３位のみであっても、６位のみであっても、３位と６位の両方であっても、いずれも好ましい。
　１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基において、置換基を有する位置は１位のみであってもよいし、９位のみであってもよいし、１位と９位の両方であってもよいが、１位と９位の両方であることが好ましい。１０－フェノキサジル基の１位と９位の両方が置換基であるとき、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。１０－フェノキサジル基の１位および９位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および７位の少なくとも一方であることが好ましい。すなわち、３位のみであっても、７位のみであっても、３位と７位の両方であっても、いずれも好ましい。
　１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基において、置換基を有する位置は１位のみであってもよいし、９位のみであってもよいし、１位と９位の両方であってもよいが、１位と９位の両方であることが好ましい。１０－フェノチアジル基の１位と９位の両方が置換基であるとき、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。１０－フェノチアジル基の１位および９位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および７位の少なくとも一方であることが好ましい。すなわち、３位のみであっても、７位のみであっても、３位と７位の両方であっても、いずれも好ましい。
　これらの特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等の中で好ましいものは、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基であり、より好ましいものは１位および８位の両方に置換基を有する９－カルバゾリル基であり、さらに好ましいものは１位および８位の両方と、３位および６位の両方に置換基を有する９－カルバゾリル基である。
　１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基に置換しうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、チオアリールオキシ基、チオヘテロアリールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、アミド基、アルキルアミド基、シリル基、トリアルキルシリルアルキル基、トリアルキルシリルアルケニル基、トリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオヘテロアリールオキシ基、２級アミノ基、３級アミノ基、または置換もしくは無置換のシリル基である。さらに好ましい置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、特に好ましい置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基である。これらの置換基の炭素数は、置換もしくは無置換のアルキル基で１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５であり、置換もしくは無置換のアルコキシ基および置換もしくは無置換のチオアルコキシ基で１～２０、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基および置換もしくは無置換のチオアリールオキシ基で６～４０、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基および置換もしくは無置換のチオヘテロアリールオキシ基で３～４０、２級アミノ基および３級アミノ基で１～２０、アルキル基で置換されたシリル基で３～２０であることが好ましい。ここで、これらの炭素数は、各置換基がさらに置換基で置換されている場合（例えば、置換アルキル基等である場合）には、置換されている置換基の炭素数と、その置換基に置換している置換基の炭素数を含めた合計の炭素数のことを意味する。
　一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の１～４つが、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であるとき、その残りは、水素原子または置換基を表すが、該置換基は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基ではない。該置換基の好ましい範囲については、上記の１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基等に置換しうる置換基の好ましい範囲を参照することができる。ただし、「置換もしくは無置換のヘテロアリール基」は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基を含まない。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち１～３つが、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基（特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等）であるとき、その残りの少なくとも１つは、各々独立に、１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基、１位と９位が置換されていない１０－フェノキサジル基、または１位と９位が置換されていない１０－フェノチアジル基(以下、これらを総称して「特定の位置が置換されていない９－カルバゾリル基等」ということがある)であることが好ましい。また、シアノ基以外の置換基を選択することも好ましい。特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つが特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であるとき、その残りの４つのうちの少なくとも２つは、特定の位置が置換されていない９－カルバゾリル基等であることが好ましく、中でも、Ｒ3が特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であって、Ｒ1とＲ5が特定の位置が置換されていない９－カルバゾリル基等であることがより好ましい。一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の２～３つが特定の位置に置換基を有する９－カルバゾリル基等であるときの残りのものは、その少なくとも１つが特定の位置が置換されていない９－カルバゾリル基等を有することも好ましいが、全てが水素原子であることも好ましい。
　１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基において、１位および８位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および６位の少なくとも一方であることが好ましい。１位と９位が置換されていない１０－フェノキサジル基および１位と９位が置換されていない１０－フェノチアジル基において、１位および９位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および７位の少なくとも一方であることが好ましい。特定の位置が置換されていない９－カルバゾリル基等に置換しうる置換基の好ましい範囲については、上記の１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基等に置換しうる置換基の好ましい範囲を参照することができる。
　これらの特定の位置が置換されていない９－カルバゾリル基等の中で好ましいものは、１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基であり、より好ましいものは、１～８位が全て無置換である９－カルバゾリル基である。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの２～４つが、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることがより好ましく、Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることもより好ましい。９－カルバゾリル基、１０－フェノキサジル基、または１０－フェノチアジル基が、それぞれ複数の置換基を有するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における９－カルバゾリル基、１０－フェノキサジル基、または１０－フェノチアジル基は、その各環骨格を構成する１以上の炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい。窒素原子で置換される炭素原子の数は、特に制限されないが、１～４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
　以下において、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上が表す「１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基」の具体例、そのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上を除いた残りが表す「置換基」の具体例、および一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上が表す「１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基」、その１つ以上を除いた残りが表す「置換基」、および一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
　まず、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上が表す「１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基」の具体例（ｍ－Ｄ１～ｍ－Ｄ９）を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの上記の「１つ以上」を除いた残りが表す「置換基」の具体例（Ｃｚ、Ｃｚ１～Ｃｚ１１）を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記３つの化合物例を含む具体例を表形式にして以下に掲載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
　一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
　本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
　例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1～Ｒ5のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
　一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（１１）または（１２）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１０である。連結基は－Ｘ11－Ｌ11－で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（１１）または（１２）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基である。
　Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ1～Ｒ5のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
　繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１３）～（１６）で表される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　これらの式（１３）～（１６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ1～Ｒ5のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
　一般式（１）で表される化合物は、新規化合物である。
　一般式（１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１）のＲ1とＲ5が無置換の９－カルバゾリル基、無置換の１０－フェノキサジル基、または無置換の１０－フェノチアジル基であり、Ｒ3が１位、３位、６位、８位に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位、３位、７位、９位に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位、３位、７位、９位に置換基を有する１０－フェノチアジル基である化合物は、以下の反応（Ｉ）、（ＩＩ）により合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記の反応式におけるＲ2、Ｒ4の説明については、一般式（１）における対応する説明を参照することができる。Ｒ11～Ｒ14は各々独立に置換基を表す。Ｌa、Ｌbは単結合、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立にハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、Ｘ1は臭素原子が好ましく、Ｘ2はフッ素原子が好ましい。
　上記の反応は、公知のカップリング反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
［有機発光素子］
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、ホストまたはアシストドーパントとして用いてもよい。
　一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
　ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を１層の有機層（例えば、電子輸送層）に用いるだけでなく、複数の有機層にも用いてもよい。その際、各有機層に用いる一般式（１）で表される化合物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、電子輸送層や発光層の他に、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1～Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３～５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定であり、熱失活の速度定数が大きく、発光の速度定数が小さいことから直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、紫外線吸収スペクトルの測定はＬＡＭＢＤＡ９５０－ＰＫＡ（パーキンエルマー社製）を用いて行い、発光スペクトルの測定はＦｌｕｏｒｏｍａｘ－４（ホリバ・ジョバンイボン社製）を用いて行い、過渡減衰曲線の測定はＱｕａｎｔａｕｒｕｓ－ｔａｕ（浜松ホトニクス社製）を用いて行った。また、本実施例では、発光寿命が０．０５μｓ以上の蛍光を遅延蛍光として判定した。
（合成例１）　化合物２９１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　１，３，６，８－テトラメチル－９Ｈ－カルバゾール（１．０７ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）、３，５－ジブロモベンゾニトリル（０．５２２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．７６８ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９２．８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．２２０ｇ，０．７５８ｍｍｏｌ）を、窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに入れた。この混合物へ脱水トルエン３５ｍＬを加え、９５℃で１２時間加熱撹拌した。室温に戻した後、この混合物にクロロホルムを加えて撹拌し、この溶液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過して濃縮し、ろ液を得た。得られたろ液を、ヘキサン：クロロホルム ＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮して得た白色固体を、ヘキサンにて加熱撹拌し、ろ過した。ろ過により回収した固体をトルエンで再結晶したところ、目的物の白色結晶を収量４７０ ｍｇ、収率４５．０％で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．０７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），２．４２（ｓ，１２Ｈ，），１．９８（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５４５．７、観測値５４５．７
（合成例２）　化合物２４１の合成
　まず、中間体である２，６－ジフルオロ－４－（１，３，６，８－テトラメチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾニトリルを下記反応により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 １，３，６，８－テトラメチル－９Ｈ－カルバゾール（１．２０ｇ，５．４０ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２，６－ジフロオロベンゾニトリル（１．００ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．８８２ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２１０ｇ，０．２３０ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．２６７ｇ，０．９２０ｍｍｏｌ）を、窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに入れた。この混合物に脱水トルエン５０ｍＬを加え、９０℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、クロロホルムを加えて撹拌した。撹拌後、この混合物を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、吸引ろ過して濃縮し、ろ液を得た。得られたろ液をヘキサン：クロロホルム ＝７：３を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、２，６－ジフルオロ－４－（１，３，６，８－テトラメチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾニトリルである白色固体を収量９４０ｍｇ、収率５６．８％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：７．７１（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３６０．４、観測値３６０．４
　次に、化合物２４１を下記反応により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　水素化ナトリウム（０．４２ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、９Ｈ－カルバゾール（１．３０ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを、窒素置換した１００ｍＬ三口フラスコに入れ、１時間室温で撹拌した。撹拌後、この混合物へ２，６－ジフルオロ－４－（１，３，６，８－テトラメチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾニトリル（０．９３０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で加えた後、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、この混合物にクロロホルムを加えて撹拌し、この溶液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮して得た固体を、メタノールに加えて加熱撹拌した後、吸引ろ過して固体を回収した。回収した固体を酢酸エチルで再結晶したところ、目的物の白色の固体を収量１．２０ｇ、収率７０．５％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），２．４６（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６５４．８、観測値６５４．８
（合成例３）
　まず、中間体である４－ブロモ－２，６－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾニトリルを下記反応により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　６０％水素化ナトリウム（０．２７５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン４０ｍL、９Ｈ－カルバゾール（０．９６０ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）を、窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。この混合物を氷浴で冷やしながら、窒素気流下で、４－ブロモ－２，６－ジフロオロベンゾニトリル（０．５００ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌した。撹拌後、この混合物にクロロホルムと水を加えて撹拌し、飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、吸引ろ過して濃縮し、固体を得た。得られた固体をヘキサン：クロロホルム ＝１：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、４－ブロモ－２，６－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾニトリルである淡黄色の固体を収量３１０ｍｇ、収率２６．５％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｔｄ，J＝９．４Ｈｚ，J＝１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｔｄ，J＝８．０Ｈｚ，J＝１．０Ｈｚ，８Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５１２．４、観測値５１２．４
　次に、化合物１３５を下記反応により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　４－ブロモ－２，６－ジ（９Ｈ―カルバゾール－９－イル）ベンゾニトリル（０．３００ｇ，０．５８５ｍｍｏｌ）、１，８－ジメチル－９Ｈ－カルバゾール（０．１２５ｇ，０．６４３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．１７０ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５４．０ｍｇ，０．０５８５ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１７．０ｇ，０．０５８５ｍｍｏｌ）を、窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに入れた。この混合物に脱水トルエン５０ｍＬを加え、１２０℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、クロロホルムと水を加えて撹拌した。撹拌後、この混合物を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、吸引ろ過して濃縮し、ろ液を得た。得られたろ液をヘキサン：クロロホルム ＝６：４を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、目的物の白色固体を収量０．１７０ｇ、収率４６．３％で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．１５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄｄ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｔｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３９－７．３３（ｍ，８Ｈ），７．２２－７．１７（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６２６．８、観測値６２６．８
（実施例１）　化合物２９１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
　Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物２９１のトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　化合物２９１のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図２に示し、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図３に示す。図２において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で４．６０％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１０．４％であった。また、図３から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は１２．０ｎｓ（ナノ秒）であり、遅延蛍光成分の発光寿命は８．７２μｓであった。
　これらの結果から、化合物２９１が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、高い発光効率を有することを確認することができた。
（比較例１）　比較化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
　化合物２９１の代わりに下記式で表される比較化合物１を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　比較化合物１のトルエン溶液について、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図４に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で８．６０％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１０．７％であった。図４から遅延蛍光成分は確認されず、観測されたのは減衰が速い蛍光成分（発光寿命：４．１０ｎｓ）のみであった。
（実施例２）　化合物２４１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
　化合物２９１の代わりに化合物２４１を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　化合物２４１のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図５に示し、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図６に示す。図５において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１０．３％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１００％であった。また、図６から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は１５．４ｎｓであり、遅延蛍光成分の発光寿命は３．５４μｓであった。
　これらの結果から、化合物２４１が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、極めて高い発光効率を有することを確認することができた。
（実施例３）　化合物１３５を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
　化合物２９１の代わりに化合物１３５を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　化合物１３５のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図７に示し、アルゴンでバブリングした後に３４０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図８に示す。図７において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で７．６％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１００％であった。また、図８から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は６．５ｎｓであり、遅延蛍光成分の発光寿命は３７μｓであった。
　これらの結果から、化合物１３５が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、極めて高い発光効率を有することを確認することができた。
（比較例２）　比較化合物２を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
　化合物２９１の代わりに下記式で表される比較化合物２を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　比較化合物２のトルエン溶液について、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図９に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１４．４％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１８．９％であった。図９から遅延蛍光成分は確認されず、観測されたのは減衰が速い蛍光成分（発光寿命：３．７５ｎｓ）のみであった。
　本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上は、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基ではない。前記９－カルバゾリル基、前記１０－フェノキサジル基および前記１０－フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。］
  2. 　前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオヘテロアリールオキシ基、２級アミノ基、３級アミノ基、または置換もしくは無置換のシリル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１～３つが、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であり、
    　残りの少なくとも１つが、各々独立に、１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基、１位と９位が置換されていない１０－フェノキサジル基、または１位と９位が置換されていない１０－フェノチアジル基であり、
    　前記９－カルバゾリル基、前記１０－フェノキサジル基および前記１０－フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
  4. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの２～４つが、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 　Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 　Ｒ3が、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
  7. 　Ｒ1およびＲ5が、各々独立に、１位と８位が置換されていない９－カルバゾリル基、１位と９位が置換されていない１０－フェノキサジル基、または１位と９位が置換されていない１０－フェノチアジル基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
  8. 　Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、置換もしくは無置換の９－カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０－フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０－フェノチアジル基であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 　Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。
  11. 　遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項１０に記載の発光材料。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
  13. 　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子。
  14. 　前記発光層が前記化合物とホスト材料を含む請求項１２または１３に記載の有機発光素子。
  15. 　下記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの１つ以上は、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９－カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０－フェノチアジル基ではない。前記９－カルバゾリル基、前記１０－フェノキサジル基および前記１０－フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。
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