KR101612164B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 화합물을 호스트 물질로 사용한 발광층을 유기 전계 발광 소자에 도입함으로써 발광효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 재료는 이론적으로 형광 재료에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP) 알려져 있다.
Figure 112013119957998-pat00001
Figure 112013119957998-pat00002
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있으며, 발광 특성 측면에서도 여전히 개선이 필요하다.
일본 공개특허공보 특개2001-160489
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 높은 유리 전이온도로 인해 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112013119957998-pat00003
상기 화학식 1에서,
X1은 N(Ar1), O, S, C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)으로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y1은 비결합(non-bond), 또는 단일결합이고;
Y2는 비결합, 단일결합, O, S, 및 N(Ar6)으로 구성된 군으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CR10 이고, 이때 CR10이 복수인 경우 각각의 R10은 서로 동일하거나 상이하고;
Ar1 내지 Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 Ar1 내지 Ar6 및 R1 내지 R10에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다. 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료이다.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸, 플루오렌 혹은 5원 헤테로환(퓨란, 싸이오펜, 실롤)을 포함하는 디벤조 모이어티에 아민기가 융합되어 환을 형성하는 것을 특징으로 한다.
고효율의 인광 발광을 얻기 위해서는 호스트에서 도펀트로의 에너지 전이가 중요한데, 이때 호스트가 도펀트보다 큰 삼중항 에너지를 가져야 도펀트로 전이되는 에너지가 호스트로 역전되는 것을 막아 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 본 발명에서, 높은 삼중항 에너지를 가지는 카바졸, 플루오렌 혹은 5원 헤테로환(퓨란, 싸이오펜, 실롤)을 포함하는 디벤조 모이어티에 아민기가 융합되어 환이 형성되는 상기 화학식 1의 화합물은, 높은 삼중항 에너지를 가지면서 전자 공여성이 큰 전자주게기(EDG)인 아민기가 융합되어 환을 형성함으로써, 도펀트로의 캐리어 전이가 용이하면서 에너지를 가두어 두는 관점에서도 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 결합되는 치환체의 특성에 따라 전체적으로 양극성(bipolar) 화합물의 성격을 가질 수 있다. 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG)를 치환체로 가지는 경우 양극성(bipolar)을 가짐으로써 넓은 밴드갭을 가질 뿐만 아니라, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서 유기 EL 소자의 인광특성을 개선함과 동시에 정공 주입 능력, 수송 능력 또는 발광효율도 개선할 수 있다.
아울러, 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 나아가, 유기물층의 결정화 억제에도 효과적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 EL 소자는 내구성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입/수송층의 재료로, 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 채택할 경우, 종래 CBP 대비 효율 및 수명 면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 EL 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 이러한 유기 EL 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널에서의 성능 극대화를 가져올 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1은 N(Ar1), O, S, C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이때 X1은 N(Ar1), O, 또는 S인 경우가 바람직하며, 가장 바람직하게는 N(Ar1)이다.
상기 Y1은 비결합(non-bond), 또는 단일결합이다.
또한 Y2는 비결합, 단일결합, O, S, 및 N(Ar6)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 여기서, 상기 X1이 N(Ar1)이 아닌 경우, Y2는 N(Ar6)일 때 바람직하다.
또한 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CR10 이다. 이때 CR10이 복수일 경우, 복수의 R10은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 또는 상이하다.
본 발명에서, Z1 및 Z2가 모두 CR10일 경우 이들이 서로 결합하여 헤테로 원자를 포함하거나 또는 비포함하는 방향족 환, 일례로 하기 화학식 3 내지 화학식 5에서 환 A를 형성하는 것이 바람직하다.
또한 Ar1 내지 Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서, 상기 Ar1 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이때 유기 EL 소자의 특성을 고려할 때, 상기 Ar1 및 Ar6이 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, R1 내지 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 경우가 바람직하다.
상기 Ar1 내지 Ar6 및 R1 내지 R10에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다. 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 이러한 화학식 2 내지 화학식 5 로 표시되는 화합물은 유기 EL 소자의 특성을 고려할 때 바람직하다.
Figure 112013119957998-pat00004
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상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
X1, Y2, Z1, Z2 및 R1 내지 R9는 전술한 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
상기 환 A는 C6~C60의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로방향족환이다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, X1은 N(Ar1), O, S, C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)에서 선택되고, N(Ar1), O, S일 때 바람직하고, N(Ar1)일 때 가장 바람직하다.
Y2는 비결합, 단일결합, O, S, 및 N(Ar6)로 구성된 군에서 선택되고, 이때 X1이 N(Ar1)이 아닐 경우 Y2는 N(Ar6)일 때 바람직하다.
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR10이고, 이때 각각의 R10은 동일하거나 상이하고, 단 Z1 및 Z2가 모두 CR10일 경우 서로 결합하여 방향족 환 또는 헤테로방향족 환 A를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 환 A는 당 업계에 알려진 통상적인 방향족환 또는 헤테로방향족환일 수 있다. 본 발명에서, 방향족환은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴(방향족 환)의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
또한 헤테로방향족환은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 아릴기와 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로방향족환의 예로는 퓨란, 피롤, 싸이오펜과 같은 5-원 모노사이클릭 고리, 피리진, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사진, 인돌리진, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 벤조싸이아졸, 카바졸과 같은 폴리사이클릭 고리 등을 들 수 있다.
일례로, 상기 환 A는 하기 S1 내지 S204로 표시되는 치환체 군으로부터 선택될 수 있다.
Ar1 내지 Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 유기 EL 소자의 특성을 더 고려할 때, Ar1 및 Ar6은 치환되거나 비치환된 C6~C40의 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, Ar1 내지 Ar6 및 R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 또는 하기 S1 내지 S204로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
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이상에서 설명한 본 발명의 화합물은 하기 예시된 구조들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
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한편, 본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함한다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 한편, 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 업계에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 IC-1의 합성
<단계 1> 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole의 합성
Figure 112013119957998-pat00014
질소 기류 하에서 1-bromo-9H-carbazole (24.50 g, 75.41 mmol)과 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (22.10 g, 75.41 mmol), K2CO3 (20.84 g, 150.82 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(4.36 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole (26.36 g, 수율: 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.43 (m, 9H), 7.80 (m, 2H), 8.10 (m, 2H), 10.10 (s, 1H), 10.20 (s, 1H)
<단계 2> IC-1의 합성
Figure 112013119957998-pat00015
질소 기류 하에서 상기 준비예 1의 <단계 1>에서 얻은 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole (18.98 g, 46.17 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합한 다음, 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 IC-1 (6.86 g, 수율: 45%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.30 (m, 5H), 7.60 (m, 6H), 8.12 (m, 2H), 10.22 (s, 1H)
[준비예 2] 화합물 IC-2의 합성
<단계 1> 2-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)-N-phenylaniline 의 합성
Figure 112013119957998-pat00016
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 N-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (22.25 g, 75.41 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)-N-phenylaniline 을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.54 (s, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.85 (m, 2H), 7.20 (m, 8H), 7.54 (m, 3H), 7.79 (d, 1H), 10.32 (s, 1H)
<단계 2> IC-2의 합성
Figure 112013119957998-pat00017
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole 대신 상기 준비예 2의 <단계 1>에서 얻은 2-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)-N-phenylaniline (19.08 g, 46.17 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 IC-2를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.69 (m, 4H), 6.84 (m, 2H), 6.99 (d, 1H), 7.16 (m, 4H), 7.44 (t, 1H), 7.57 (m, 2H), 7.80 (d, 1H), 10.33 (s, 1H)
[준비예 3] 화합물 IC-3의 합성
<단계 1> 2-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)aniline의 합성
Figure 112013119957998-pat00018
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 (2-aminophenyl)boronic acid (10.32 g, 75.41 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)aniline을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.27 (s, 2H), 6.68 (d, 1H), 6.88 (t, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.55 (m, 3H), 7.80 (d, 1H), 10.25 (s, 1H)
<단계 2> IC-3의 합성
Figure 112013119957998-pat00019
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole 대신 상기 준비예 3의 <단계 1>에서 얻은 2-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)aniline (15.57 g, 46.17 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 IC-3를 얻었다.
1H-NMR: δ 4.93 (s, 1H), 6.65 (m, 2H), 6.87 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 7.14 (m, 2H), 7.43 (t, 1H), 7.57 (m, 2H), 7.82 (d, 1H), 10.23 (s, 1H)
[준비예 4] 화합물 IC-4의 합성
<단계 1> 4-bromo-5-(1H-indazol-7-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure 112013119957998-pat00020
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole (18.40 g, 75.41 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 4-bromo-5-(1H-indazol-7-yl)-9H-carbazole 을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.50 (m, 7H), 7.88 (m, 2H), 8.20 (s, 1H), 10.16 (s, 1H), 12.42 (s, 1H)
<단계 2> IC-4의 합성
Figure 112013119957998-pat00021
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole 대신 상기 준비예 4의 <단계 1>에서 얻은 4-bromo-5-(1H-indazol-7-yl)-9H-carbazole (16.72 g, 46.17 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 IC-4를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.23 (d, 1H), 7.41 (m, 7H), 7.92 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.38 (s, 1H)
[준비예 5] 화합물 IC-5의 합성
<단계 1> 1-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure 112013119957998-pat00022
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-phenothiazine (24.52 g, 75.41 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 1-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)-10H-phenothiazine 을 얻었다.
1H-NMR: δ 5.75 (s, 1H), 7.16 (m, 10H), 7.58 (m, 2H), 7.91 (d, 1H), 10.55 (s, 1H)
<단계 2> IC-5의 합성
Figure 112013119957998-pat00023
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole 대신 상기 준비예 5의 <단계 1>에서 얻은 1-(5-bromo-9H-carbazol-4-yl)-10H-phenothiazine (20.46 g, 46.17 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 IC-5를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.70 (d, 1H), 7.03 (m, 9H), 7.45 (t, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 10.38 (s, 1H)
[준비예 6] 화합물 IC-6의 합성
<단계 1> N-(3-(9H-carbazol-1-yl)phenyl)-3-bromoaniline 의 합성
Figure 112013119957998-pat00024
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 11-bromo-9H-carbazole 대신 bis(3-bromophenyl)amine (24.66 g, 75.41 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 N-(3-(9H-carbazol-1-yl)phenyl)-3-bromoaniline 을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.34 (s, 1H), 6.69 (s, 1H), 6.93 (m, 4H), 7.44 (m, 7H), 7.87 (d, 1H), 8.09 (m, 2H), 10.11 (s, 1H)
<단계 2> IC-6의 합성
Figure 112013119957998-pat00025
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5'-bromo-9H,9'H-1,4'-bicarbazole 대신 상기 준비예 6의 <단계 1>에서 얻은 N-(3-(9H-carbazol-1-yl)phenyl)-3-bromoaniline (19.08 g, 46.17 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 IC-6를 얻었다.
1H-NMR: δ 4.40 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 6.88 (m, 3H), 7.35 (m, 5H), 7.61 (m, 2H), 7.88 (m, 2H), 8.08 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
[준비예 7] 화합물 IC-7의 합성
<단계 1> 5-(9-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-5,10-dihydrophenazine의 합성
Figure 112013119957998-pat00026
질소 기류 하에서 1,9-dibromodibenzo[b,d]furan (15.05 g, 46.17 mmol), 5,10-dihydrophenazine (8.41 g, 46.17 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합한 다음, 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(9-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-5,10-dihydrophenazine (9.86 g, 수율: 50%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.74 (s, 1H), 6.35 (m, 5H), 6.56 (m, 4H), 7.03 (d, 1H), 7.14 (t, 1H), 7.28 (m, 2H), 7.60 (d, 1H)
<단계 2> IC-7의 합성
Figure 112013119957998-pat00027
tris(trimethylsilyl)silane (0.49g, 2 mmol), azobisisobutyronitrile (0.82g, 5 mmol) 를 dry degassed toluene (45 mL) 에 녹인 후, 같은 용매 (60 mL)에 상기 준비예 7의 <단계 1>에서 얻은 5-(9-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-5,10-dihydrophenazine (2.13g, 5 mmol)를 녹인 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 7시간 동안 교반한 후 상온에서 식혔다. 반응이 종결된 후, 감압 증류하여 유기 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA)로 정제하여 화합물 IC-7 (0.60 g, 수율 35%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.99 (s, 1H), 6.34 (m, 4H), 6.56 (m, 2H), 6.80 (t, 1H), 6.90 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 7.15 (t, 1H), 7.44 (t, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.75 (d, 1H)
[합성예 1] 화합물 C-1의 합성
Figure 112013119957998-pat00028
질소 기류 하에서 준비예 1에서 합성된 화합물 IC-1 (15.25 g, 46.17 mmol), 2-(4-bromophenyl)triphenylene (21.23 g, 55.40 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합한 다음, 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-1 (10.51 g, 수율: 36%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 632.75 g/mol, 측정치: 632 g/mol)
[합성예 2] 화합물 C-2의 합성
Figure 112013119957998-pat00029
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (17.29 g, 55.40 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-2 (15.55 g, 수율: 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 561.63 g/mol, 측정치: 561 g/mol)
[합성예 3] 화합물 C-3의 합성
Figure 112013119957998-pat00030
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (17.24 g, 55.40 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-3 (15.01 g, 수율: 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 560.65 g/mol, 측정치: 560 g/mol)
[합성예 4] 화합물 C-4의 합성
Figure 112013119957998-pat00031
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 2-bromo-6-phenylpyridine (12.97 g, 55.40 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-4 (15.18 g, 수율: 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 384.43 g/mol, 측정치: 384 g/mol)
[합성예 5] 화합물 C-5의 합성
Figure 112013119957998-pat00032
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline (17.96 g, 55.40 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-5 (16.42 g, 수율: 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 573.68 g/mol, 측정치: 573 g/mol)
[합성예 6] 화합물 C-6의 합성
Figure 112013119957998-pat00033
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 (4-bromophenyl)triphenylsilane (23.01 g, 55.40 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-6 (9.20 g, 수율: 30%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 664.87 g/mol, 측정치: 664 g/mol)
[합성예 7] 화합물 C-7의 합성
Figure 112013119957998-pat00034
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (21.50 g, 55.40 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-7 (20.90 g, 수율: 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 637.73 g/mol, 측정치: 637 g/mol)
[합성예 8] 화합물 C-8의 합성
Figure 112013119957998-pat00035
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (25.72 g, 55.40 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-8 (18.45 g, 수율: 56%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 713.83 g/mol, 측정치: 713 g/mol)
[합성예 9] 화합물 C-9의 합성
Figure 112013119957998-pat00036
합성예 1에서 사용된 2-(4-bromophenyl)triphenylene 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (21.45 g, 55.40 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-9 (19.10 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 636.74 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 10] 화합물 C-10의 합성
Figure 112013119957998-pat00037
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 2에서 합성된 IC-2 (15.34 g, 46.17 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-10 (14.83 g, 수율: 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.65 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 11] 화합물 C-11의 합성
Figure 112013119957998-pat00038
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 3에서 합성된 IC-3 (11.83 g, 46.17 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-11 (14.27 g, 수율: 43%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 718.81 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 12] 화합물 C-12의 합성
Figure 112013119957998-pat00039
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 4에서 합성된 IC-4 (12.98 g, 46.17 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-12 (12.30 g, 수율: 52%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 512.56 g/mol, 측정치: 512 g/mol)
[합성예 13] 화합물 C-13의 합성
Figure 112013119957998-pat00040
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 5에서 합성된 IC-5 (16.73 g, 46.17 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-13 (12.33 g, 수율: 45%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 593.70 g/mol, 측정치: 593 g/mol)
[합성예 14] 화합물 C-14의 합성
Figure 112013119957998-pat00041
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 6에서 합성된 IC-6 (15.34 g, 46.17 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-14 (14.31 g, 수율: 55%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.65 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 15] 화합물 C-15의 합성
Figure 112013119957998-pat00042
합성예 2에서 사용된 화합물 IC-1 대신 준비예 7에서 합성된 IC-7 (15.99 g, 46.17 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 C-15 (10.40 g, 수율: 39%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 577.63 g/mol, 측정치: 577 g/mol)
[실시예 1 ~ 15] 유기 EL 소자의 제작
합성예 1-15에서 합성된 화합물 C-1 ~ C-15를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/C-1 ~ C-15의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013119957998-pat00043
Figure 112013119957998-pat00044
[비교예 1] 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 C-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 1-15 및 비교예 1에서 제작한 각각의 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 EL 피크 전류효율
(V) (nm) (cd/A)
실시예 1 C-1 6.73 516 40.4
실시예 2 C-2 6.74 518 41.3
실시예 3 C-3 6.68 517 40.9
실시예 4 C-4 6.88 516 41.2
실시예 5 C-5 6.89 517 41.3
실시예 6 C-6 6.85 517 40.9
실시예 7 C-7 6.62 517 38.8
실시예 8 C-8 6.69 516 39.4
실시예 9 C-9 6.65 518 42.6
실시예 10 C-10 6.69 515 39.3
실시예 11 C-11 6.89 517 41.3
실시예 12 C-12 6.66 516 42.1
실시예 13 C-13 6.73 516 41.5
실시예 14 C-14 6.65 518 41.3
실시예 15 C-15 6.84 516 40.8
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(C-1 ~ C-15)을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1-15의 녹색 유기 El 소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015080206220-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    X1은 N(Ar1) 및 O로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Y1은 비결합, 또는 단일결합이고;
    Y2는 비결합, 단일결합, S 및 N(Ar6)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CR10 이고, 이때 CR10 이 복수인 경우 각각의 R10은 서로 동일하거나 상이하고;
    Ar1 및 Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 R10과 다른 R10은 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Ar1, Ar6 및 R1 내지 R10에서, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴아민기 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013119957998-pat00046

    [화학식 3]
    Figure 112013119957998-pat00047

    [화학식 4]
    Figure 112013119957998-pat00048

    [화학식 5]
    Figure 112013119957998-pat00049

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
    X1, Y2, Z1, Z2 및 R1 내지 R9는 제1항의 정의와 동일하며,
    환 A는 C6~C60의 방향족환 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로방향족환이다.
  3. 제1항에 있어서,
    X1은 N(Ar1)이거나, 또는 X1이 N(Ar1)이 아닌 경우 Y2가 N(Ar6)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 모두 CR10일 경우 서로 결합하여 방향족 환을 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기이며,
    상기 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar6은 각각 독립적으로 하기 S1 내지 S14, S16 내지 S31, S34 내지 S122, S124 내지 S141, S145 내지 S150, S152 내지 S154, S158, S160 내지 S162, S167 내지 S169, S171 내지 S176, S178 내지 S181, S183 내지 S188, S191 내지 S196, S198 내지 202 및 S204로 구성된 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112015127387637-pat00050

    Figure 112015127387637-pat00051

    Figure 112015127387637-pat00052
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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