CN114437086B - 一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用，所述二咔唑类化合物具有式Ⅰ所示结构；所述具有式Ⅰ所示结构的二咔唑类化合物可以用做有机电致发光器件的主体材料和电子传输材料来使用，可以使所得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率以及具有较长的寿命。

Description

一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电致发光技术领域，具体涉及一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
当前，有机电致发光(OLED)显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。在近30年的发展过程中，人们研制出了各种性能优良的OLED材料，并通过对器件结构的不同设计，和对器件寿命、效率等性能的优化，加快了OLED的商业化进程，使得OLED在显示和照明领域得到了广泛应用。
OLED显示器件中的空穴层、发光层以及其他有机功能层材料的选择会对器件的电流效率、驱动电压以及寿命产生较大的影响；同时，目前部分OLED器件的应用环境温度较高，因此，对于OLED器件来讲，较高的高温寿命也是需要的。
所以，为了满足人们对于OLED器件的更高要求，本领域亟待开发更多种类、更高性能的OLED材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用，所述二咔唑类化合物可以用做OLED发光器件的主体材料和电子传输材料，可以使得所得到的OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率以及具有较长的寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二咔唑类化合物，所述二咔唑类化合物具有如下式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003518392310000021
其中，Ar1选自C6-C40芳基(例如C8、C10、C14、C18、C22、C26、C30、C34、C38、C42或C46等的芳基)、C3-C20含氮杂芳基(例如C5、C7、C9、C11、C13、C15、C17或C19等的含氮杂芳基)、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；
Ar2选自H、D、F、氰基、C6-C40芳基(例如C8、C10、C14、C18、C22、C26、C30、C34、C38、C42或C46等的芳基)、C3-C20含氮杂芳基(例如C5、C7、C9、C11、C13、C15、C17或C19等的含氮杂芳基)、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；
且所述式Ⅰ所示二咔唑类化合物中的H可被F、氰基、D、C1-C6烷基(例如C2、C3、C4或C5等的烷基)、C1-C6烷氧基(例如C2、C3、C4或C5等的烷氧基)、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基替代；
n选自0或1。
优选地，所述式Ⅰ所示化合物中的H可被F、CN、D、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、联苯基、三亚苯基或荧蒽基替代。
优选地，所述Ar1和Ar2各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑林基、咪唑基、苯并咪唑基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基中的任意一种。
优选地，所述二咔唑类化合物为如下化合物A1-A93中的任意一种；
Figure BDA0003518392310000031
Figure BDA0003518392310000041
Figure BDA0003518392310000051
Figure BDA0003518392310000061
Figure BDA0003518392310000071
本发明所提供的具有式Ⅰ所示结构的二咔唑类化合物的制备方法包括但不限于以下方法，所述方法包括：将式Ⅲ所示化合物和式Ⅱ所述化合物反应得到式Ⅰ所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000072
其中，X选自氟、氯、溴、碘，Ar1和Ar2与式Ⅰ具有相同的取值范围，n选自0或1。
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如第一方面所述的二咔唑类化合物。
优选地，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层包括如第一方面所述的二咔唑类化合物。
优选地，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料包括如第一方面所述的二咔唑类化合物。
优选地，所述有机电致发光器件为红光有机电致发光器件。
优选地，所述红光有机电致发光器件为红色磷光有机电致发光器件。
第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。
第四方面，本发明提供一种合成第一方面所述的二咔唑类化合物的中间体，所述中间体具有如下式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0003518392310000081
式Ⅱ中，X选自氟、氯、溴、碘，Ar1和Ar2与式Ⅰ具有相同的取值范围，n选自0或1。
优选地，所述中间体为如下化合物中的任意一种；
Figure BDA0003518392310000082
Figure BDA0003518392310000091
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供二咔唑类化合物具有式Ⅰ所示结构，具有式Ⅰ所示结构的二咔唑类化合物可以用做有机电致发光器件的主体材料和电子传输材料来使用，进而可以使得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率并且具有较长的寿命。
(2)具体而言，采用本发明提供的二咔唑类化合物作为电子传输材料得到的有机电致发光器件的驱动电压为3.27～3.66V，电流效率为2.09～2.11cd/A，LT90寿命为126～136h，LT90高温寿命为63～87h；采用本发明提供的二咔唑类化合物作为红光主体材料得到的有机电致发光器件的驱动电压为3.06～3.78V，电流效率为30.88～40.62cd/A，LT90寿命为77～189h，LT90高温寿命为19～176h。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例1
二咔唑类化合物A1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000101
其制备方法包括：500毫升三口瓶，氮气保护条件下加入200毫升环己酮，3.3克(0.01mol)式M-C所示中间体，3.65克(0.01mol)中间体A1-1，1.06克(0.01mol)碳酸钠，0.2克氧化亚铜，0.002克乙酸钯，缓慢加热至回流反应12小时，降温，加水，过滤所得到的固体，干燥后，甲苯加热溶解，热滤，除去其中不溶物，母液浓缩至干后，硅胶柱层析分离，石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯＝10:3:1(体积比)洗脱，得到A1所示化合物5.8克。
结果检测：
(1)对A1所示化合物进行了质谱检测，m/z为658.22。
(2)对A1所示化合物进行核磁检测，数据解析如下：1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ9.39(s，1H)，δ9.29(s，1H)，δ8.38(m，2H)，δ8.17(m，2H)，δ7.76(m，2H)，δ7.74～7.66(m，3H)，δ7.61～7.50(m，6H)，δ7.44(m，1H)，δ7.39(m，2H)，δ7.25～7.14(m，3H)，δ7.13～6.97(m，3H)。
合成实施例2
化合物A2的合成
(1)中间体A2-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000102
中间体A2-1的制备方法包括：在250毫升三口瓶，氮气保护，加入70毫升甲苯，30毫升乙醇，20毫升水，再加入3.23克(0.01mol)9,10-二氯苊并[1,2-g]喹喔啉，1.98克(0.01mol)联苯-4-硼酸，2.12克(0.02mol)碳酸钠，0.115克(0.0001mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至40℃反应2小时，再升温至60℃反应2小时，降温，加水分液，有机层水洗后，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，减压除去溶剂，得到的固体用氯苯和氯仿混合溶剂重结晶，得到1.6克所示中间体A2-1。
(2)二咔唑类化合物A2的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000111
二咔唑类化合物A2的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A2-1进行了质谱检测，m/z为440.11。
(2)对中间体A2-1进行核磁检测，数据解析如下：1H-NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ9.19(s，1H)，δ9.16(s，1H)，δ8.88(m，2H)，δ7.86(m，2H)，δ7.83～7.66(m，6H)，δ7.60～7.36(m，5H)。
(3)对二咔唑类化合物A2进行了质谱检测，m/z为734.25。
合成实施例3
化合物A8的合成
(1)中间体A8-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000121
中间体A8-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A8的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000122
二咔唑类化合物A8的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A8-1进行了质谱检测，m/z为454.09。
(2)对二咔唑类化合物A8进行了质谱检测，m/z为748.23。
合成实施例4
化合物A10的合成
(1)中间体A10-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000123
中间体A10-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A10的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000131
二咔唑类化合物A10的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A10-1进行了质谱检测，m/z为414.09。
(2)对二咔唑类化合物A10进行了质谱检测，m/z为708.23。
合成实施例5
化合物A26的合成，其反应式如下：
Figure BDA0003518392310000132
二咔唑类化合物A26的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：对二咔唑类化合物A26进行了质谱检测，m/z为808.26。
合成实施例6
化合物A31的合成
(1)中间体A31-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000141
中间体A31-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A31的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000142
二咔唑类化合物A31的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A31-1进行了质谱检测，m/z为369.11。
(2)对二咔唑类化合物A31进行了质谱检测，m/z为663.25。
合成实施例7
化合物A35的合成
(1)中间体A35-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000151
中间体A35-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A35的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000152
二咔唑类化合物A35的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A35-1进行了质谱检测，m/z为595.16。
(2)对二咔唑类化合物A35进行了质谱检测，m/z为889.30。
合成实施例8
化合物A43的合成
(1)中间体A43-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000161
中间体A43-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A43的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000162
二咔唑类化合物A43的制备方法包括：500毫升三口瓶，氮气保护，加入200毫升干燥的甲苯，3.3克(0.01mol)M-C所示化合物，4.4克(0.01mol)中间体A43-1，0.0575克(0.0001mol)Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯)，0.4克(0.0002mol)含有10％三叔丁基膦的甲苯溶液，2.88克(0.03mol)叔丁醇钠，加热至回流反应48小时，降温，加水分液，有机层水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后，浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚:乙酸乙酯:二氯甲烷＝20:3:3(体积比)洗脱，得到6.3克化合物A43。
结果检测：
(1)对中间体A43-1进行了质谱检测，m/z为440.11。
(2)对二咔唑类化合物A43进行了质谱检测，m/z为734.25。
(3)对二咔唑类化合物A43进行了元素分析，计算值：C为88.26％，H为4.11％，N为7.62％；实际测量值：C为88.27％，H为4.10％，N为7.60％。
合成实施例9
化合物A61的合成
(1)中间体A61-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000171
中间体A61-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A61的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000172
二咔唑类化合物A61的制备方法参照合成实施例8提供的二咔唑类化合物A43的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A61-1进行了质谱检测，m/z为516.14。
(2)对二咔唑类化合物A61进行了质谱检测，m/z为810.28。
合成实施例10
化合物A90的合成
(1)中间体A90-1的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000181
中间体A90-1的制备方法参照合成实施例2提供的中间体A2-1的制备方法。
(2)二咔唑类化合物A90的合成，反应式如下：
Figure BDA0003518392310000182
二咔唑类化合物A90的制备方法参照合成实施例1提供的二咔唑类化合物A1的制备方法。
结果检测：
(1)对中间体A90-1进行了质谱检测，m/z为556.15。
(2)对二咔唑类化合物A90进行了质谱检测，m/z为850.28。
其余未列明具体合成方法的化合物，可以参照以上实施例或采用本领域现有的合成方法进行合成。
器件实施例
本发明所提供的器件实施例和对比例中所用到化合物如下：
Figure BDA0003518392310000191
器件实施例1和器件比较例1
本器件实施例选用本发明所提供的实施例提供的二咔唑类化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料；本器件比较例选用ET1、ET2作为有机电致发光器件中的电子传输材料；
器件实施例和器件比较例均提供一种有机电致发光器件，结构为：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/电子传输材料(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)；
所述有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质；
(2)将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)在有机发光层之上分别真空蒸镀二咔唑类化合物、ET1和ET2作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF、150nm的Al作为电子注入层和阴极。
性能测试：
采用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测量了所制备有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率以及寿命测试LT90，如表1所示；
其中，寿命测试LT90是指在室温(25～27℃)，保持初始亮度下的电流密度不变(此处为1000cd/m2)，亮度降低为初始亮度90％所需要的时间，单位为小时；LT90高温是指在90～95℃，保持初始亮度下的电流密度不变(此处为1000cd/m2)，亮度降低为初始亮度90％所需要的时间，单位为小时；
表1
Figure BDA0003518392310000201
根据表1可以看出：
采用本发明提供的二咔唑类化合物作为电子传输材料得到的器件的驱动电压为3.27～3.66V，电流效率为2.09～2.11cd/A，LT90寿命为126～136h，LT90高温寿命为63～87h。可以发现，采用本发明提供的二咔唑类化合物A35和A90制备得到的器件的寿命和高温寿命均有明显增加。
器件实施例2和器件比较例2
本器件实施例选用本发明提供的二咔唑类化合物作为有机电致发光器件中的红光主体材料；本器件比较例选用RH1、RH2作为有机电致发光器件中的红光主体材料。
本器件实施例和器件比较例均提供一种有机电致发光器件，其具体结构为：
ITO/NPB(20nm)/红光主体材料:Ir(piq)3[10％](35nm)/ETM(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)；其中Ir(piq)3[10％]是指红光染料的掺杂比例，即红光主体材料与Ir(piq)3的体积份比为100:10；
有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～1×10-6Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀红光主体材料和染料Ir(piq)3，作为有机电致发光器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
(4)在发光层之上真空蒸镀电子传输层ETM，其蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀膜厚为25nm；
(5)在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，150nm的Al作为电子注入层和阴极。
采用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测量所制备有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率以及寿命测试LT90，如表2所示；表2中所有有机电致发光器件均采用上述方法制备得到，区别仅在于红光主体材料的选择；
其中，寿命测试LT90是指在室温(25～27℃)，保持初始亮度下的电流密度不变(此处为1000cd/m2)，亮度降低为初始亮度90％所需要的时间，单位为小时；LT90高温是指在90～95℃，保持初始亮度下的电流密度不变(此处为1000cd/m2)，亮度降低为初始亮度90％所需要的时间，单位为小时；
表2
Figure BDA0003518392310000221
/>
Figure BDA0003518392310000231
根据表2可以看出，采用本发明提供的二咔唑类化合物作为红光主体材料得到的器件的驱动电压为3.06～3.78V，电流效率为30.88～40.62cd/A，LT90寿命为77～189h，LT90高温寿命为19～176h。
其中，采用本发明提供的二咔唑类化合物A8得到的器件的驱动电压明显下降。
采用本发明提供的二咔唑类化合物A2、A10、A26和A31得到的器件的寿命和高温寿命明显提高，且差别较小，尤其是二咔唑类化合物A10更为明显。
采用本发明提供符合通式中n＝1的二咔唑类化合物A43和A61得到的器件的电流效率明显提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种二咔唑类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种二咔唑类化合物，其特征在于，所述二咔唑类化合物具有如下式Ⅰ所示结构：
Figure QLYQS_1
式Ⅰ中，Ar1选自C6-C40芳基、C3-C20含氮杂芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；
Ar2选自H、D、F、氰基、C6-C40芳基、C3-C20含氮杂芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；
且所述式Ⅰ所示二咔唑类化合物中的H可被F、CN、D、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、联苯基、三亚苯基或荧蒽基替代；
n选自0或1。
2.根据权利要求1所述的二咔唑类化合物，其特征在于，所述Ar1和Ar2各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑林基、咪唑基、苯并咪唑基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的二咔唑类化合物，其特征在于，所述二咔唑类化合物为如下化合物A1-A93中的任意一种；
Figure QLYQS_2
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括如权利要求1～3任一项所述的二咔唑类化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层包括如权利要求1～3任一项所述的二咔唑类化合物。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料包括如权利要求1～3任一项所述的二咔唑类化合物。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为红光有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述红光有机电致发光器件为红色磷光有机电致发光器件。
9.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求4～8任一项所述的有机电致发光器件。
10.一种合成如权利要求1～3任一项所述的二咔唑类化合物的中间体，其特征在于，所述中间体具有如下式Ⅱ所示结构：
Figure QLYQS_6
式Ⅱ中，X选自氟、氯、溴、碘；Ar1选自C6-C40芳基、C3-C20含氮杂芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；
n为0，Ar2选自联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑林基、咪唑基、苯并咪唑基、茚并芴基、氢化的苯并蒽基、
Figure QLYQS_7
中的任意一种；
或n为1，Ar2选自H、D、F、氰基、C6-C40芳基、C3-C20含氮杂芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的中间体，其特征在于，所述中间体为如下化合物中的任意一种；
Figure QLYQS_8
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