CN111909171A - 一种新型电子传输材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型电子传输材料，其具有如通式(I)所示的结构。本发明提供的新型电子传输材料以多杂环结构化合物为主体，该主体结构具有较强吸电子能力，通过在母体结构中引入吸电子基团，获得了一类新型电子传输材料。该类材料具有较高的电子传输性能，较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为电子传输材料使用，可以有效提高器件的光电性能。所述器件可以应用在显示和照明领域。

Description

一种新型电子传输材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种新型电子传输材料及其在有机电致发光(OLED)器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。
目前常用的电子传输材料如AlQ3由于电子迁移率低，因而导致器件的工作电压较高，耗电严重；部分电子传输材料如LG201三线态能级不高，在使用磷光发光材料作为发光层时，需要增加激子阻挡层，否则效率会降低，还有一些材料如Bephen，容易结晶，导致寿命降低。因此，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种器件表现具有驱动电压低、发光效率高的新型OLED电子传输材料，以及这种有机材料在OLED器件中的应用。
具体而言，本发明的第一目的是提出一种新型的电子传输材料，其具有如通式(I)所示结构：
Figure BDA0002611574960000011
其中：
R1～R12任意选自H、卤原子、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12中至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，并通过所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团上的C原子与通式(I)所示的母核相连。
作为本发明一种优选的实施方案，所述通式(I)中，R1～R12任意选自H、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12不同时为H；
其中，所述芳香基团为单环芳烃基或多环芳烃基，所述多环芳烃基任意选自多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、稠环芳烃基，所含杂原子的个数为1-6个，所述杂原子任意选自N、O、S。
本发明所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团可以不含有五元环，也可以含有至少一个五元环。
作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有一个杂原子，具体为N原子、S原子或O原子。上述杂原子可以在五元环上，也可以在苯环上。
作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有两个杂原子，上述两个杂原子可以相同，也可以不同。具体而言，所述两个杂原子均为N原子，或者均为S原子，或者均为O原子，或者为N原子和S原子，或者为N原子和O原子，或者为S原子和O原子。上述两个杂原子可以在同一个五元环上，可以分别在两个不同的五元环上，可以在同一个苯环上，可以分别在两个不同的苯环上，也可以任意一个在五元环上另一个在苯环上。
作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有三个杂原子，上述三个杂原子可以都相同，可以任意两个相同，也可以各不相同。具体而言，所述三个杂原子均为N原子，或者均为S原子，或者均为O原子，或者两个为N原子其余一个为S原子，或者两个为N原子其余一个为O原子，或者两个为S原子其余一个为N原子，或者两个为S原子其余一个为O原子，或者两个为O原子其余一个为N原子，或者两个为O原子其余一个为S原子，或者分别为N原子、S原子和O原子。上述三个杂原子可以都在同一个五元环上，可以都在同一个苯环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在另一个五元环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在苯环上，可以任意两个在同一个苯环上其余一个在五元环上，可以任意两个在同一个苯环上其余一个在另一个苯环上，可以任意两个在不同的五元环上其余一个在苯环上，可以任意两个在不同的苯环上其余一个在五元环上，可以分别在三个不同的五元环上，也可以分别在三个不同的苯环上。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团任意选自：取代或未取代的苯并二嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的苯并噁唑基或萘并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基或萘并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基或萘并咪唑基、一个或多个吡啶基取代的含有至少一个苯环的芳香基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联吡啶基、取代或未取代的邻菲啰啉基、取代或未取代的苯并邻菲啰啉基、取代或未取代的吡啶并邻菲啰啉基、取代或未取代的吡咯并邻菲啰啉基、取代或未取代的咪唑并邻菲啰啉基、取代或未取代的吡唑并邻菲啰啉基、取代或未取代的二嗪并邻菲啰啉基、一个或多个三嗪基取代的含有至少一个苯环的芳香基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基；所述二嗪可以是哒嗪、嘧啶或吡嗪；
取代的取代基可以是1-5个，所述取代基任意选自：烷基、苯基、烷基苯基、萘基、联苯基、苯并基、萘并基，吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、二嗪基、喹啉基、异喹啉基、芴基、氧芴基、硫芴基、咔唑基；取代基的取代位置可位于碳原子上，也可以位于杂原子上。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团任意选自：取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基；
取代的取代基可以是1-5个，所述取代基任意选自：烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、吡啶并基、吡咯基、吡咯并基、咪唑基、咪唑并基、吡唑基、吡唑并基、二嗪基、二嗪并基、1,10-邻菲啰啉基、1,10-邻菲啰啉并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～3的任意以下基团取代：烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基，喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、芴基、氧芴基、硫芴基。
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团任意选自：取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基；
取代的取代基可以是1-3个，所述取代基任意选自：C1～C5烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、1,10-邻菲啰啉并基、吡嗪并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2的任意以下基团取代：C1～C5烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基、芴基、氧芴基、硫芴基。
作为本发明的优选方案，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团中，取代采用的取代基可以任意选自：烷基(如C1-C5的烷基)、苯基、烷基苯基、萘基、联苯基、苯并基、萘并基，吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、二嗪基、喹啉基、异喹啉基、芴基、氧芴基、硫芴基、咔唑基。取代基的个数选自1～5、优选为1～3的整数。取代基的取代位置可位于碳原子上，也可以位于杂原子上。
作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
Figure BDA0002611574960000031
Figure BDA0002611574960000041
Figure BDA0002611574960000051
更优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
Figure BDA0002611574960000061
Figure BDA0002611574960000071
进一步优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
Figure BDA0002611574960000072
作为本发明的优选方案，所述R1～R12中，任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团。
作为本发明的优选方案，所述R1～R12中，任意两个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；上述两个基团可以相同，也可以不同。
作为本发明的优选方案，所述R1～R4中任意两个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R5～R8中任意两个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R9～R12中任意两个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R1～R4中任意一个基团以及R5～R8中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R1～R4中任意一个基团以及R9～R12中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R5～R8中任意一个基团以及R9～R12中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团。
作为本发明的优选方案，所述R1～R12中，任意三个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，上述三个基团可以都相同，可以任意两个相同且与其余一个不同，也可以各不同。
作为本发明的优选方案，所述R1～R4中任意两个基团以及R5～R8中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R1～R4中任意两个基团以及R9～R12中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R5～R8中任意两个基团以及R1～R4中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R5～R8中任意两个基团以及R9～R12中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R9～R12中任意两个基团以及R1～R4中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R9～R12中任意两个基团以及R5～R8中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，所述R1～R4中任意一个基团、R5～R8中任意一个基团以及R9～R12中任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团。
作为本发明的优选方案，所述R1～R12中，除了任意一个、两个或多个为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团外，其余皆为氢原子。
本发明进一步优选通式(I)所示新型电子传输材料选自如下通式I-1～I-166所示的化合物：
Figure BDA0002611574960000081
Figure BDA0002611574960000091
Figure BDA0002611574960000101
Figure BDA0002611574960000111
Figure BDA0002611574960000121
Figure BDA0002611574960000131
Figure BDA0002611574960000141
Figure BDA0002611574960000151
Figure BDA0002611574960000161
上述有机化合物以多杂环结构为母核，该母核结构具有较强的吸电子能力，同时具有良好的热稳定性，该结构具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，在结构中引入吸电子基团，能够有效地增强电子注入能力，提高电子传输性能，能够很好地应用于OLED器件中，作为电子传输材料使用，能够有效地提升器件的光电性能。
本发明的第二目的是提供所述的电子传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三目的是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有本发明所述的电子传输材料。
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中电子传输层的电子传输材料包括本发明提供的所述通式(I)所示电子传输材料。
作为一种优选的实施方式，所述电子传输层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
本发明的第四目的是提供一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
本发明的第五目的是提供一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
综上，本发明提供的新型电子传输材料以多杂环结构化合物为母核，该母核结构具有较强吸电子能力，通过在母体结构中引入吸电子基团，获得了一类新型电子传输材料。该类材料具有较高的电子传输性能，较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为电子传输材料使用，可以有效提高器件的光电性能。所述器件可以应用在显示和照明领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
实施例1中间体M1的合成
Figure BDA0002611574960000171
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000172
包括如下具体步骤：
(1)在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入4-氯-1-氟-2-硝基苯(17.5g，0.1mol)，2-溴-4-氯苯胺(30.8g，0.15mol)，搅拌，氩气保护，升温至180℃，保温反应30小时以上，在反应过程中，反应液颜色逐渐变成红色，最后逐渐变成深红色；
(2)反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到30g橙红色固体M-01，收率83％；
(3)在装有机械搅拌的2L三口瓶中，加入M-01(36.0g，0.1mol)，九水合硫化钠(96g，0.4mol)，乙醇(200mL)，水(100mL)，氮气保护，加热至回流，回流反应3小时，结束反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到26.5g白色固体M-02，收率为80％；
(4)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M-02(33.0g，0.1mol)和丙酮300mL完全溶解，加入KOH(11.2g，0.2mol)溶于(50mL)水的溶液，然后向反应瓶中缓慢滴加2-溴-4-氯苯甲酰氯(25.2g，0.1mol)，反应瓶中逐渐有固体析出，滴加完毕后常温反应2小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.8g白色固体M-03，收率79％；
(5)1L三口瓶中加入M-03(54.8g，0.1mol)，加入二乙二醇二甲醚200mL，氮气保护，逐渐加热至回流，固体逐渐溶解，磁力搅拌，保温反应3小时，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，
柱层析，旋干溶剂，得到40.0g淡红色固体M-04，收率76％；
(6)在氮气保护下，2L三口瓶中加入M-04(53.0g，0.1mol)和THF 800mL，冷却至-78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴加时间约30mins，滴完用5mL THF冲淋滴液漏斗，滴完保温1.5小时得到M-05的反应液。将反应体系升温到-30℃，缓慢将干燥的氧气通过反应液，保持通气5小时，在此温度下保温1小时，然后缓慢升温至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，将体系调至中性，加入氯化亚铁水溶液，在室温下搅拌反应4小时，溶液变成黄褐色，淀粉-碘化钾试纸测试不变色。分离有机相，萃取，干燥，旋干溶剂，黄褐色固体。
在1L反应瓶中，将上述固体溶于300ml二乙二醇二甲醚中，加入5克一水合对甲苯磺酸(0.026mol),加热到150℃，搅拌反应5小时，至TLC检测原料消失，冷却反应体系，加入饱和食盐水200ml，200ml二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到20g白色固体中间体M1，收率51％。
产物MS(m/e)：386；元素分析(C19H9Cl3N2O)：理论值C：58.87％，H：2.34％，N：7.23％；实测值C：58.67％，H：2.54％，N：7.43％。
实施例2：中间体M2的合成
Figure BDA0002611574960000181
用
Figure BDA0002611574960000182
代替
Figure BDA0002611574960000183
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M2。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.49％，H：2.65％，N：7.78％。
实施例3：中间体M3的合成
Figure BDA0002611574960000184
用
Figure BDA0002611574960000185
分别代替
Figure BDA0002611574960000186
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M3。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.41％，H：2.95％，N：7.83％。
实施例4：中间体M4的合成
Figure BDA0002611574960000187
用
Figure BDA0002611574960000188
分别代替
Figure BDA0002611574960000189
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M4。
产物MS(m/e)：318；元素分析(C19H11ClN2O)：理论值C：71.59％，H：3.48％，N：8.79％；实测值C：71.48％，H：3.58％，N：8.89％
实施例5：中间体M5的合成
Figure BDA0002611574960000191
用
Figure BDA0002611574960000192
分别代替
Figure BDA0002611574960000193
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M5。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.81％，H：2.95％，N：7.83％
实施例6：中间体M6的合成
Figure BDA0002611574960000194
用
Figure BDA0002611574960000195
代替
Figure BDA0002611574960000196
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M6。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.63％，H：2.79％，N：7.84％
实施例7：中间体M7的合成
Figure BDA0002611574960000197
用
Figure BDA0002611574960000198
分别代替
Figure BDA0002611574960000199
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M7。
产物MS(m/e)：318；元素分析(C19H11ClN2O)：理论值C：71.59％，H：3.48％，N：8.79％；实测值C：71.63％，H：3.27％，N：8.61％
实施例8：中间体M8的合成
Figure BDA0002611574960000201
用
Figure BDA0002611574960000202
代替
Figure BDA0002611574960000203
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M8。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.49％，H：2.90％，N：7.76％
实施例9：中间体M9的合成
Figure BDA0002611574960000204
用
Figure BDA0002611574960000205
分别代替
Figure BDA0002611574960000206
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M9。
产物MS(m/e)：318；元素分析(C19H11ClN2O)：理论值C：71.59％，H：3.48％，N：8.79％；实测值C：71.45％，H：3.34％，N：8.89％
实施例10：中间体M10的合成
Figure BDA0002611574960000207
用
Figure BDA0002611574960000208
分别代替
Figure BDA0002611574960000209
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到中间体M10。
产物MS(m/e)：352；元素分析(C19H10Cl2N2O)：理论值C：64.61％，H：2.85％，N：7.93％；实测值C：64.48％，H：2.96％，N：7.72％。
实施例11：中间体M11的合成
Figure BDA0002611574960000211
(1)中间体M11-04的合成：
用
Figure BDA0002611574960000212
分别代替
Figure BDA0002611574960000213
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，先得到M11-04；
(2)中间体M11的合成：在N2保护下，2L三口瓶中加入M11-04(58.8g,0.1mol)，500ml无水THF，搅拌下用液氮乙醇浴将反应体系冷却到-78℃，然后在此温度下缓慢加入70ml正丁基锂的1.6M己烷溶液(0.11mol)，滴加完全后，在此温度下保温15分钟，然后将反应体系升温到-30℃，缓缓将干燥的氧气通入反应液中，在此温度下鼓泡反应5小时，在此温度下保温1小时，然后缓慢升温至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，然后将体系调至中性，加入氯化亚铁水溶液，在室温下搅拌反应4小时，溶液变成黄褐色，淀粉-碘化钾试纸测试不变色。分离有机相，萃取，干燥，旋干溶剂，得到黄褐色固体。
在1L三口瓶中，加入上述黄褐色固体，300ml二氧六环，CuI(5.7g,0.03mol)，N,N-二甲基-氨基乙酸(10.3g，0.1mol)，碳酸铯(64g，0.2mol)，反应混合物在60℃下搅拌反应3小时，TLC监测反应进程完全。冷却到室温，缓慢加入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯250ml，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取3遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱色谱分离，得到中间体M11共17.1g，白色固体，两步反应收率约41％。
产物MS(m/e)：396；元素分析(C19H10BrClN2O)：理论值C：57.39％，H：2.53％，N：7.04％；实测值C：57.49％，H：2.38％，N：6.89％。
实施例12：中间体M12的合成
Figure BDA0002611574960000221
用
Figure BDA0002611574960000222
分别代替
Figure BDA0002611574960000223
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得到中间体M12。
产物MS(m/e)：396；元素分析(C19H10BrClN2O)：理论值C：57.39％，H：2.53％，N：7.04％；实测值C：57.51％，H：2.45％，N：6.97％。
实施例13化合物I-16的合成
Figure BDA0002611574960000224
(化合物I-16)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000225
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M1(38.8g，0.1mol)、(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸(75.0g，0.3mol)、碳酸铯(117g，0.36mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(2.2g，11mmol)三叔丁基膦和(4.1g，4.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得68.2g浅黄色固体，收率约76％。
产物MS(m/e)：896；元素分析(C61H36N8O)：理论值C：81.68％，H：4.05％，N：12.49％；实测值C：81.48％，H：4.25％，N：12.69％
实施例14化合物I-21的合成
Figure BDA0002611574960000226
(化合物I-21)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000231
用M2代替M1，(2,4-二苯基喹唑啉-6-基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得62.5g浅黄色固体，收率约74％。
产物MS(m/e)：844；元素分析(C59H36N6O)：理论值C：83.87％，H：4.29％，N：9.95％；实测值C：83.67％，H：4.11％，N：9.74％
实施例15化合物I-32的合成
Figure BDA0002611574960000232
(化合物I-32)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000233
用M3代替M1，苯并[d]噻唑-2-基硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得39.0g浅黄色固体，收率约71％。
产物MS(m/e)：550；元素分析(C33H18N4OS2)：理论值C：71.98％，H：3.29％，N：10.17％；实测值C：71.78％，H：3.49％，N：10.37％
实施例16化合物I-43的合成
Figure BDA0002611574960000234
(化合物I-43)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000235
用M4代替M1，(4-(1-(萘-2-基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得43.3g浅黄色固体，收率约72％。
产物MS(m/e)：602；元素分析(C42H26N4O)：理论值C：83.70％，H：4.35％，N：9.30％；实测值C：83.90％，H：4.15％，N：9.54％
实施例17化合物I-86的合成
Figure BDA0002611574960000241
(化合物I-86)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000242
用M5代替M1，(4-(吡啶-4-基)苯基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得到46.6g浅黄色固体，收率约79％。
产物MS(m/e)：590；元素分析(C41H26N4O)：理论值C：83.37％，H：4.44％，N：9.49％；实测值C：83.57％，H：4.20％，N：9.23％
实施例18化合物I-94的合成
Figure BDA0002611574960000243
(化合物I-94)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000244
用M6代替M1，(3,5-二(吡啶-4-基)苯基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得59.5g浅黄色固体，收率约80％。
产物MS(m/e)：744；元素分析(C51H32N6O)：理论值C：82.24％，H：4.33％，N：11.28％；实测值C：82.44％，H：4.11％，N：11.48％
实施例19化合物I-110的合成
Figure BDA0002611574960000251
(化合物I-110)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000252
用M7代替M1，苯并[f][1,10]菲咯啉-6-基硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得42.0g浅黄色固体，收率约82％。
产物MS(m/e)：512；元素分析(C35H20N4O)：理论值C：82.01％，H：3.93％，N：10.93％；实测值C：82.22％，H：3.71％，N：10.68％
实施例20化合物I-146的合成
Figure BDA0002611574960000253
(化合物I-146)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000254
用M8代替M1，(4,6-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得101.7g浅黄色固体，收率约84％。
产物MS(m/e)：1210；元素分析(C85H62N8O)：理论值C：84.27％，H：5.16％，N：9.25％；实测值C：84.47％，H：5.36％，N：9.03％
实施例21化合物I-156的合成
Figure BDA0002611574960000255
(化合物I-156)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000261
用M9代替M1，(4,6-二(喹啉-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得48.1g浅黄色固体，收率约78％。
产物MS(m/e)：617；元素分析(C40H23N7O)：理论值C：77.78％，H：3.75％，N：15.87％；实测值C：77.58％，H：3.56％，N：15.67％
实施例22化合物I-164的合成
Figure BDA0002611574960000262
(化合物I-164)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000263
用M10代替M1，(6-异丙基喹啉-2-基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例13相同，得53.5g浅黄色固体，收率约86％
产物MS(m/e)：622；元素分析(C43H34N4O)：理论值C：82.93％，H：5.50％，N：9.00％；实测值C：82.73％，H：5.29％，N：9.20％
实施例23化合物I-62的合成
Figure BDA0002611574960000264
(化合物I-62)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000271
包括如下具体步骤：
在1L的三口瓶中，加入M11(39.7g，0.1mol)，萘并[2,3-d]恶唑-2-基硼酸(21.3g，0.1mol)，碳酸钠(21.2g,0.2mol)，甲苯150mL，乙醇150mL，水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，0.01mol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得40.8g浅黄色固体I-62-1，收率约84％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-62-1(48.5g，0.1mol)，(1-苯基-1H-萘[2,3-d]咪唑-2-基)硼酸(28.8g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得52.7g浅黄色固体I-62，收率约76％。
产物MS(m/e)：693；元素分析(C47H27N5O2)：理论值C：81.37％，H：3.92％，N：10.09％；实测值C：81.57％，H：3.68％，N：10.29％
实施例24化合物I-165的合成
Figure BDA0002611574960000272
(化合物I-165)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0002611574960000273
用M12代替M11，(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸代替萘并[2,3-d]恶唑-2-基硼酸，(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸代替(1-苯基-1H-萘[2,3-d]咪唑-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例23相同，得60.1g浅黄色固体I-165，收率约71％。
产物MS(m/e)：846；元素分析(C57H34N8O)：理论值C：80.83％，H：4.05％，N：13.23％；实测值C：80.63％，H：4.25％，N：13.43％
依据实施例1～实施例24的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成I-1～I-166的其他化合物。
器件实施例 用本发明的化合物作电子传输材料
本实施例提供了一组OLED绿光器件OLED-1，器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)(包括CBP和Ir(ppy)3)/I-16(40nm)/LiF(1nm)/Al。
各功能层材料分子结构如下：
Figure BDA0002611574960000281
具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料CBP蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(ppy)3的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)用I-16作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的I-16分别替换为I-21、I-32、I-43、I-86、I-94、I-110、I-146、I-156、I-164、I-62以及I-165，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-12。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的I-16替换为Bphen(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-13。所述Bphen的结构具体为：
Figure BDA0002611574960000291
本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-13的性能进行检测，检测结果如表1所示。
表1：OLED器件性能检测结果
Figure BDA0002611574960000292
由表1的结果可知，利用本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件OLED-1～OLED-12的电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比Bphen作为电子传输材料的器件OLED-13偏低，是性能良好的电子传输材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种新型电子传输材料，其特征在于，具体如通式(I)所示的结构：
Figure FDA0002611574950000011
所述通式(I)中：
R1～R12任意选自H、卤原子、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12中至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，并通过所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团上的C原子与通式(I)所示的母核相连。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述通式(I)中，R1～R12任意选自H、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12不同时为H；
其中，所述芳香基团为单环芳烃基或多环芳烃基，所述多环芳烃基任意选自多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、稠环芳烃基，所含杂原子的个数为1-6个，所述杂原子任意选自N、O、S。
3.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团任意选自：取代或未取代的苯并二嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的苯并噁唑基或萘并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基或萘并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基或萘并咪唑基、一个或多个吡啶基取代的含有至少一个苯环的芳香基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联吡啶基、取代或未取代的邻菲啰啉基、取代或未取代的苯并邻菲啰啉基、取代或未取代的吡啶并邻菲啰啉基、取代或未取代的吡咯并邻菲啰啉基、取代或未取代的咪唑并邻菲啰啉基、取代或未取代的吡唑并邻菲啰啉基、取代或未取代的二嗪并邻菲啰啉基、一个或多个三嗪基取代的含有至少一个苯环的芳香基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基；所述二嗪可以是哒嗪、嘧啶或吡嗪；
取代的取代基可以是1-5个，所述取代基任意选自：烷基、苯基、烷基苯基、萘基、联苯基、苯并基、萘并基，吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、二嗪基、喹啉基、异喹啉基、芴基、氧芴基、硫芴基、咔唑基；取代基的取代位置可位于碳原子上，也可以位于杂原子上；
优选地，
所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团任意选自：取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基；
取代的取代基可以是1-3个，所述取代基任意选自：C1～C5烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、1,10-邻菲啰啉并基、吡嗪并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2的任意以下基团取代：C1～C5烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基、芴基、氧芴基、硫芴基。
4.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
Figure FDA0002611574950000021
Figure FDA0002611574950000031
Figure FDA0002611574950000041
优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
Figure FDA0002611574950000042
Figure FDA0002611574950000051
进一步优选地，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团选自：
Figure FDA0002611574950000052
Figure FDA0002611574950000061
5.根据权利要求1～4任意一项所述的电子传输材料，其特征在于，所述R1～R12中，任意一个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团；或者，任意两个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，上述两个基团可以相同，也可以不同；或者，任意三个基团为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，上述三个基团可以都相同，可以任意两个相同且与其余一个不同，也可以各不同；
优选地，所述R1～R12中，除了任意一个、两个或三个为取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团外，其余皆为氢原子。
6.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，选自如下I-1～I-166所示的化合物：
Figure FDA0002611574950000062
Figure FDA0002611574950000071
Figure FDA0002611574950000081
Figure FDA0002611574950000091
Figure FDA0002611574950000101
Figure FDA0002611574950000111
Figure FDA0002611574950000121
Figure FDA0002611574950000131
Figure FDA0002611574950000141
7.权利要求1～6任意一项所述的电子传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
8.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料中含有权利要求1～6任意一项所述的电子传输材料；
优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中电子传输层的电子传输材料含有权利要求1～6任意一项所述的电子传输材料。
9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8所述的有机电致发光器件。
10.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求8所述有机电致发光器件。
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